Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Производство углеродных конструкционных материалов (УКМ) в Российской Федерации до настоящего времени базировалось на каменноугольных пеках-сзязующих и импрегнатах и нефтяном пиролизном хоксе- наполнителе.
Анализ современных представлений о сырьевых материалах для конструкционньи графитов различного назначения показывает, что несмотря на большой объем работ в этой области, не существует единого комплексного подхода к исследованиям, позволяющим установить взаимосвязи между качеством связующих и импрегнатов, характером их взаимодействия с углеродным наполнителем и дальнейшим преобразованием пекоуглеродной композиции в процессе термообработки вплоть до получения искусственного графита.
Каменноугольные пеки, получаемые в качестве кубовых остатков периодической и непрерывной дистилляции каменноугольных смол коксохимического производства, даже при формальном соответствии требованиям стандарта нестабильны по химическому, групповому составу и основным физико-химическим свойствам (вязкости, коксуемости, спекающей способности) в широких пределах, не допустимых требованиями к качеству пеков для конструкционных графитов. Они отличаются высокой канцерогенностью. С 1990 г качество каменноугольных пеков из-за изменения шихтовки углей и режимов коксования резко ухудшилось, значительное количество партий пека по данным заводов углеродной подотрасли не соответствуют ГОСТ 10200 на марку "А" практически по всем показателям качества, а пек марки "Б" не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к связующим и импрегна-там для конструкционных графитов ответственного назначения. Производство специализированного каменноугольного высокотемпературного пека-связующего и импрегната марки "Г" для мелкозернистых конструкционных графитов и углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ) с 1992 г на Украине было прекращено, и встал
2 вопрос о поиске дублирующего или создании в России нового производства пека необходимого качества.
Это делает проблему обеспечения углеродной подотрасли качественными пеками все более актуальной как для материалов народного хозяйства, так и для материалов специального назначения.
Производство малосернистых нефтяных пиропизных коксов-наполнителей марок КНПС и КНПЭ в России и СНГ прекращено, и в настоящее время идет поиск других видов коксов-наполнителей для УКМ. Такой поиск требует наряду с традиционным изучением их свойств расширения существующих подходов путем разработки новых методов контроля качества, в частности, позволяющих исследовать не только состав, структуру и свойства наполнителей но и характеризовать их взаимодействие в композициях с пском-связующим и импрегна-том. В перспективе развитие такого комплекса методов позволило бы не только сформулировать требования к свойствам основных сырьевых компонентов - связующих, импрсгнатов, наполнителей и их композиций, но и прогнозировать качество будущих конструкционных материалов.
Поиск существующих и создание новых альтернативных связующих и наполнителей для УКМ нового поколения требует систематизированного подхода к разработке требований к связующим и спекающим материалам на основе комплексного изучения их физико-химических свойств. Целесообразным является направленное формирование фракционного и группового химического состава с целью обеспечения коксующих и спекающих свойств при их взаимодействия с коксом- наполнителем.
Полученные ранее сотрудниками НИИГрафит результаты исследования и технологического испытания в марках графитов нефтяного пиролизного пека марки ГП из гидравличной смолы пиролиза, применявшейся также для производства кокса КНПС, показали перспективность его использования в качестве связующего для УКМ,
однако внедрению этого пека помешало прекращение его промышленного выпуска В настоящее время гидравличная смола как сырье для кокса и для пека не производится, что делает актуальным поиск новых источников сырья. К началу 1990 г в нефтеперерабатывающей промышленности проблема повышения глубины переработки нефти была частично решена за счет получения нефтяных пеков из тяжелых нефтяных остатков.
В настоящее время для углеродной подотрасли складывается благоприятная ситуация для организации специализированного производства нефтяных пеков из недорогих и недефицитных продуктов нефтехимического синтеза. Применение специализированных технологий нефтехимии дает возможность целенаправленного формирования свойств нефтяных связуюших и импрегнатов в соответствии с требованиями потребителя - промышленности углеродных конструкционных материалов.
Настоящая работа проводилась в 1981- 1985 гг в рамках проблемы ГКНТ СССР 0.09.08., утвержденной Постановлением ГКНТ и Госплана СССР J* 526/260 от 22.12..80. "Создать и освоить новые и усовершенствовать существующие технологические процессы и технологическое оборудование для получения нефтяного кокса, каменноугольного пека и термоантрацита, а также новых видов прогрессивной углеродной продукции на их основе" задания 03.04.Т6 и 05.Т6г, в 1985-1990 гг по проблеме ГКНТ СССР 0.09.08, утвержденной Постановлением ГКНТ СССР №555 от 30.10.85 по заданию 05Т6 "Отработать технологический процесс производства нефтяного пропиточного пека в опытно-промышленных условиях и выдать технологический регламент для проектирования промышленного производства" в части исследования и испытания опытных образцов и опытных партий нефтяных и каменноугольных пеков при получении конструкционных графитов. В 1990-1999 гг работа была продолжена по договорам с заводами углеродной подотрасли АООТ "МЭЗ" и АО "Графит".
4 Цели и задачи работы. Целью настоящей работы является установление основных закономерностей преобразования каменноугольных и нефтяных пеков в процессе их взаимодействия с наполнителем в пеко-углеродных композициях и разработка научных основ технологии углеродных конструкционных материалов на базе нефтяных пеков и углеродных наполнителей различной природы.
Для достижения этой цели в процессе выполнения работы были поставлены и решены следующие задачи:
Создание методического комплекса фракционирования и анализа нефтяных и каменноугольных пеков-связующих и импрегнатов;
Изучение физико-химических основ взаимодействия пеков с углеродом-наполнителем на стадиях смешивания и пропитки при получении углеродных конструкционных иатериалов(УКМ) и углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ);
Разработка научно-обоснованных требований к качеству нефтяных и каменноугольных связующих и импрегнатов для конструкционных графитов и УУКМ;
Разработка научных основ технологии получения УКМ на основе нефтяных связующих и импрегнатов с заданными свойствами и углеродных наполнителей различной структуры.
Научная новизна. Сформулированы новые научные представления о механизме взаимодействия пска-связуюшего и импрегната с пористым углеродным наполнителем на стадиях, предшествующих совместной карбонизации. Предложен молекулярно-ситовой механизм начальной стадии взаимодействия пека с углеродной подложкой, объясняющий перераспределение молекулярно-массового состава пека в композиции при смешивании с углеродными наполнителями.
Предложены новые научные подходы к оценке качества пека с точки зрения его группового, молекулярно-массового и функционального состава, позволяющие получать новую информацию о составе и свойствах пеков и их компонентов без использования методов
5 термодсструкции.Предложенныс подходы позволили разработать новые схемы анализа пеков.
Впервые выявлены особенности химического состава и моле-кулярно-массового распределения (ММР) компонентов нефтяного и каменноугольного пеков и их специфической сорбции поверхностью углеродных материалов при пропитке и смешивании с наполнителем, определяющие их дальнейшую совместную карбонизацию. Определены интервалы изменения коэффициента распределения низкомолекулярных соединений и олигомеров пека при пропитке им пористой углеродной заготовки.
Впервые установлено влияние ММР пека-импрегната на параметры пропитки УКМ и качество коксопсковой композиции при смешивании, что позволило предложить новый критерий качества пека -"содержание в пеках низкомолекулярных соединений" (НМС), обеспечивающий проникающую способность пека в поры материала при пропитке и смешивании и дополнительный выход коксового остатка при последующей термообработке материала.
Разработаны и экспериментально опробированы новые научные аспекты переработки пекоуглеродных композиций на основе нефтяных связующих, позволяющие получать УКМ более высокого качества с одновременным сокращением технологического цикла.
Практическая значимость работы. На основании обобщения экспериментальных данных по комплексному исследованию пеков предложена классификация пеков по критерию содержания полиароматических конденсированньи соединений с молекулярной массой более 300 ллм. Классификация используется в исследовательской практике НИИграфит для оценки возможности использования в производстве УКМ и УУКМ опытных и промышленных каменноугольных и нефтяных пеков, получаемых из традиционных и новых видов сырьевых материалов.
Разработаны и внедрены в аналитическую практику НИИграфит на уровне стандарта предприятия новые методы физико-
химического анализа пеков: экстрография, тонкослойная хроматография, эксклюзионная хроматография, позволяющие фракционировать пеки в мягких условиях, исключающих деструкцию и получать новую информацию о качестве и составе пеков: групповом, функциональном, молекудярно-массовом.
Разработаны исходные требования к качеству нефтяных пеков для УКМ и УУКМ, которые оформлены в виде Технических условий на выпуск опытных партий ТУ 48-4807-287-94. Уточнены режимы получения пеков из тяжелой смолы пиролиза этилена и выданы исходные данные, положенные БашНИИ НП в основу проектирования специализированного производства пеков методом тсрмополиконденсации.
Разработан Технологический регламент на производство опытной промышленной партии нефтяного пека из тяжелой смолы пиролиза в условиях московского завода ОАО МОПЗ"Нефтепродукт".
По разработанному регламенту на заводе "Нефтепродукт" получена опытная промышленная партия нефтяного высокотемпературного пека марки "ПНП-СВ" на основе тяжелой смолы пиролиза этиленового производства (1994 г).
На основе высокотемпературного нефтяного пека марки "ПНП-СВ" на Вяземском заводе АООТ'Трафит" (1994 г) получен промышленный графит марки "МПГ-7".
Осуществлено внедрение высокотемпературного нефтяного
пека марки "ПНП-СВ" в производство объемноармированного УУКМ
"Десна-ТР в НИИграфит (1995-96 гх.).
Разработаны на урозне изобретений составы для защиты черных металлов от коррозии на основе отходов производства УКМ -нефтяных и каменноугольных смол пиролиза. Разработаны Технические условия: ТУ 48-4807-200-88 и ТУ 48-4807-252-91 и технологический процесс производства антикоррозионных составов на основе смол пиролиза, которые внедрены в производство на ВЗГИ г.Вязьма в (1990-1991 гх.). Работы отмечены серебряной медалью ВДНХ.
Акты внедрения разработанных методик и материалов от ГУП
НИИграфит, ВЗГИ, ОАО "Нефтепродукт" , ОАО "Углеродпром" даны
в приложении к диссертации.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 27 научных статей и 22 тезисов к докладам, получено 2 авторских свидетельства на изобретения и 3 патента.
На защиту выносятся: I. Молекулярно-ситовой механизм взаимодействия пека с пористым углеродным наполнителем на стадиях, предшествующих совместной карбонизации.
-
Новые научные данные о специфической сорбции поверхностью углеродных материалов (коксов, углеродных волокон, обожженных пекоуглеродных композиций) фракций пеков с узким диапазоном молекулярных масс, определяющей в дальнейшем характер совместной карбонизации коксопековых композиций при их термообработке.
-
Методический комплекс анализа нефтяных и каменноугольных смол, пеков и коксо-пековых композиций.
-
Критерии качества пека, основанные на оценке их молеку-лярно-массового, компонентного и функционального состава. Принципы классификации пеков для производства УКМ и УУКМ.
-
Теоретические основы и новые технологические приемы получения УКМ и УУКМ повышенного качества на основе нефтяных связующих и импрегнатов, включая способы утилизации жидких отходов производства.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на IX Международной польской конференции по графиту з Закопане з 1988 г, на 1-й н 2-й Международных конференциях по композитам в 1990 и 1994 гг, г.Москва , Международном симпозиуме "Наука и технология углеводородных дисперсных систем'' в 1997 г, на 14-м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии в 1989 г , на Конгрессе "Защита -92", на НТК "Материалы и изделия из них под воздействием различных видов энергии" в 1999 г, г.Мосхва, на Республиканских и отраслевых научно-технических конференциях по проблемам углерода и глубокой переработки нефти в 1984-1993 гг.
Объем и структура работы Диссертация изложена на /Ч/страницах машинописного текста, включает #6~ табл., #3 рисунка и библиографический список из 2Z О наименований. Работа состоит из
