Содержание к диссертации
Введение
2. Проблемы развития и основные свойства высокоглиноземистых огнеупоров
2.1. Основные тенденции развития и производства огнеупоров 7
2.2. Некоторые вопросы службы высокоглиноземистых огнеупорных материалов 9
2.3. Структура и свойства высокоглиноземистых огнеупоров 15
2.4. Структура и химическая устойчивость высокоглиноземистых огнеупоров 28
2.5. Выводы 31
3. Методы исследования, экспериментальные установки и материалы, использованные в работе 32
3.1. Исходные характеристики материалов .32
3.2. Методики по определению физико-химических и физико-механических свойств материалов 33
3.3 Специальные и разработанные методики 36
4. Свойства высокоглиноземистых матриц и керамобетонов. Особенности их макроструктуры и микроструктуры 40
4.1. Технология получения и свойства экспериментальных матриц и керамобетонов на основе ВКВС бокситового шамота 40
4.2. Поровая структура матриц и керамобетонов 43
4.3. Изучение поровой структуры матриц керамобетонов в зависимости от времени стабилизации исходной ВКВС и температурного фактора 53
4.4. Изучение микроструктуры матриц керамобетонов 61
4.5. Изучение влияния термического старения на структуру матрицы керамобетонов 71
4.6. Изучение влияния термического старения на свойства матриц и керамобетонов 83
4.7. Выводы 89
5. Теплофизические свойства и теплотехнические свойства огнеупоров. Высокотемпературный износ в службе
5.1. Теплофизические свойства керамобетонов 91
5.2. Упругие свойства керамобетонов 98
5.3. Теплотехнические характеристики желоба с керамобетонной футеровкой 102
5.4. Изучение микроструктуры и износа керамобетонов после службы 106
6. Экономический расчет 115
7. Основные выводы по диссертации 121
8. Список литературы 1
- Некоторые вопросы службы высокоглиноземистых огнеупорных материалов
- Методики по определению физико-химических и физико-механических свойств материалов
- Поровая структура матриц и керамобетонов
- Теплотехнические характеристики желоба с керамобетонной футеровкой
Некоторые вопросы службы высокоглиноземистых огнеупорных материалов
Огнеупоры, используемые в большинстве тепловых агрегатов, должны выдерживать повышенные нагрузки при различных конструкционных и газодинамических условиях и многообразие всевозможных колебаний параметров рабочего режима в каждом агрегате. Они должны противостоять износу, обусловленному высокими рабочими температурами и давлением расплава металла, шлака и различных газов [37].
Условия службы монолитной футеровки желобов достаточно сложные. Футеровка подвергается сильному ударному воздействию струи чугуна, тер 10 мическому удару, коррозионному и эрозионному износу при контакте с расплавом шлака и чугуна. Результаты исследований фирм, специализирующихся на производстве масс для желобов, показали, что на качественно новый уровень в данной области можно выйти только после проведения реконструкции системы желобов и замены набивных масс на тиксотропные (виброналивные или саморастекающиеся бетоны) высокоглиноземистого состава.
В последние годы перспективным является переход к виброналивным бетонам [38]. В качестве матричной фазы в этих бетонах применяется высокоглиноземистый цемент. Для увеличения термической и коррозионной стойкости данных бетонов в состав масс вводят карбид кремния и углеродсодержа-щие добавки.
Определяющими факторами развития технологии и производства огнеупоров для футеровки сталеразливочных ковшей являются ориентация на выпуск высококачественных марок сталей и получение «чистого металла», обеспечение высокой рентабельности металлургического и огнеупорного производств. В России для футеровок сталеразливочных ковшей прогнозируется в ближайшее время широкое внедрение композиционных материалов ок-сидоуглеродистого состава, разработка углеродсодержащих изделий на экологически безопасных видах связующих с содержанием углерода, варьирующих в широких пределах, с различными легирующими, модифицирующими и антиокислительными добавками.
Актуальной остается задача повышения стойкости футеровки и ее надежности. Футеровка сталеразливочных ковшей подвергается сильному коррозионному и эрозионному износу шлаком и истиранию расплавом стали (ферро-статическое давление, способствует проникновению металла в поры, трещины и швы между кирпичной кладкой). Футеровка ковшей подвергается еще и динамической нагрузке в процессе продувки металла инертными газами и при вакуумировании.
Фирма «Плибрико» (Германия) разработала для футеровки рабочего и арматурного слоя стальковшей несколько составов высококачественных высокоглиноземистых низкоцементных бетонов, устойчивых к термическому рас 11 трескиванию, воздействию корродиентов. Для арматурного слоя, например, применяют массы Plicast Humor 3060КК - материал гидравлического твердения со специальными добавками. Этот бетон содержит органические волокна и волокна из коррозионностойкой стали. Испытания монолитной арматурной футеровки 260-тонного ковша показали, что ее применение на 30...40 % дешевле кирпичной кладки. Стойкость арматурного слоя при использовании бетонов составляет от 1800 до 2200 плавок, что позволяет провести 25 и 35 кампаний рабочей футеровки стен соответственно [39].
Наиболее эффективными и применяемыми футеровками желобов доменных печей за рубежом являются виброналивные низко- или сверхнизкоце-ментные огнеупорные бетоны в системе AbCb-SiC-C, а также набивные огнеупорные массы в системе А120з- Si02-SiC-C на керамоорганической связке. В работах [40, 41] отмечается, что удельный расход виброналивных масс при футеровке главных горновых желобов составляет 0,3...0,6, в транспортных желобах - 0,15...0,30, в качающих - 0,1 кг/т чугуна. При этом отмечается высокая эффективность замены в массах электроплавленого корунда на табу-лярный глинозем.
Монолитная футеровка промежуточных ковшей в Японии выполняется высокоглиноземистыми бетонами фирмы «Sumimoto Metals» (63 % А120з, 34 % Si02), с показателями открытой пористости - 16,5 %. Срок службы такой футеровки достигает 420 плавок [42].
Высокоглиноземистый бетон, предлагаемый японской фирмой «Nippon Steel», содержит 60 % А12Оз, 34 % Si02 и характеризуется следующими показателями после 3-х ч обжига при температуре 1000 С: предел прочности при сжатии - 73,5 МПа, кажущаяся плотность - 2,5 г/см . Стойкость данной футеровки составила 368 плавок [43].
В работах [44 - 47] сформулированы особенности технологии получения огнеупорных материалов, формованных (низкообжиговых) и неформован-ных (масс), полученных по керамобетонной технологии на основе ВКВС боксита как вяжущей (матричной) системы с содержанием А120з в пределах 85-95 % и электрокорунда (или полифракционного пористого обожженного боксита) в качестве заполнителя. Недостатками обычных бетонов являются повышенная (более 25 %) пористость, а в некоторых случаях - и низкая механическая прочность, крупнопористое строение (с размерами пор, допускающими их пропитку расплавами), что ухудшает эксплуатационные свойства. Отмеченные недостатки в значительной степени обусловлены существенной усадкой связки при безусадочном заполнителе в этих огнеупорах при их высокотемпературном обжиге [48 - 52]. Усадка тонко дисперсной матричной системы в корундовых огнеупорах составляет 14... 18, а у самого огнеупора - 0,3.. .0,7 %, вследствие чего в изделиях или футеровке возникают напряжения, а, значит, разрывы и трещины.
Существенное преимущество бесцементных огнеупорных бетонов, в том числе керамобетонов, по сравнению с другими видами неформованных материалов, как показал Кребс в работе [53], имеет место практически во всех физико-механических и служебных свойствах, кроме прочности в исходном состоянии.
Методики по определению физико-химических и физико-механических свойств материалов
В работе [44] керамобетон был получен посредством модифицирования матричной составляющей добавками высокодисперсного Si02 (полидисперсный) в количестве 10 %, что привело к улучшению текучести формовочной смеси и возможности формования ее методами вибролитья. В процессе тер 20 мообработки (или службы) в области температур 1000... 1500 С в матричной системе такого керамобетона протекает процесс вторичного муллитообразо-вания. Наличие муллита в бокситах благоприятно влияет на повышение термостойкости и огнеупорности, механическую прочность и высокое сопротивление ползучести. Игольчатая форма кристаллитов муллита, возникающего в результате высокотемпературного взаимодействия Si02 и А12Оз, создает волокнистую сетчатую структуру, которая армирует матричную систему и предотвращает ее растрескивание и деформацию изделий при высоких температурах [70 - 73]. В виду того, что кремнезем Si02 равномерно распределен по всему объему образца, реакция муллитообразования происходит во всей матрице.
Структура оказывает влияние и на показатели высокотемпературной прочности огнеупоров. Для огнеупоров, содержащих 80...85 % А1203, установлена прямая корреляционная зависимость между значениями прочности при высоких температурах и стойкостью в службе. У высокоглиноземистых алюмосиликатных огнеупоров при температурах 1000... 1100 С наблюдается повышение предела прочности при изгибе [61]. Огнеупоры, содержащие определенное количество жидкой фазы, при непрерывном нагревании не растрескиваются, т.к. текучесть их наступает до превышения предела прочности. Однако повышенное количество жидкой фазы снижает способность огнеупо-ра выдерживать повторные нагрузки.
При длительной службе огнеупорные материалы могут разрушаться в результате процесса старения, при котором происходит так называемое коренное перерождение структуры: изменение величины и характера пористости, прочностных характеристик, деформационных свойств и др. Такое изменение структуры огнеупора обусловлено процессом рекристаллизации и коалесцен-ции пор, разъединением частиц заполнителя, диффундированием жидкой фазы на границы раздела фаз матрицы и заполнителя [65], что вызывает образование в условиях непрерывно изменяющегося фазового состава пористой межкристаллической фазы. Такая фаза ослабляет связи между структурными элементами огнеупора, вызывает снижение его прочности и вызывает появление неоднородности материала. Отличительной чертой огнеупорных бетонов является формирование их структуры непосредственно в службе, в условиях одностороннего нагрева. На каждом участке бетонной футеровки, в зависимости от влияния температуры, создается структура, определяющаяся взаимодействие между заполнителем и матрицей. При этом создается различная структура: более спеченная в «горячих» участках и, соответственно, менее спеченная - в «холодных».
В процессе разогрева и эксплуатации огнеупорных бетонов в них формируется иная - «вторичная» структура [71], которая в наибольшей степени определяется характеристикой матричной (вяжущей) фазы. При этом наблюдается разница при сопоставлении бетонов на основе вяжущих гидравлического твердения и керамических. Если для бетонов первой группы характерно существенное разупрочнение в области средних температур (провал прочности), то для вторых отмечается постепенное увеличение прочности [34].
Существует принципиальное различие температурной зависимости прочности и пористости для керамических вяжущих, например, на основе ВКВС. До 1000...И00 С пористость амфотерно-кислых и амфотерных систем практически постоянна, а прочность существенно возрастает. Необходимо отметить, что у данного вида вяжущих практически отсутствуют объемные изменения после термообработки при температуре 1000 С, что является особенно важным для огнеупорных бетонов в службе. Отмечается, что у керамобетонов муллито-корундового состава (78...80 % А120з) после термообработки при 950 С прочность при сжатии составляет 80... 100 МПа при отсутствии усадки.
Термические напряжения, возникающие в футеровке, достигают наивысших значений в периоды максимального изменения температур: сразу после приема стали и во время охлаждения ковша. Температурный режим также сильно зависит от наличия или отсутствия крышки на ковше. В работе [74] был выполнен расчет термических напряжений в огнеупоре при наличии и отсутствии крышки. Процедура расчета сводилась к тому, что использовали значения температуры поверхности футеровки, полученные измерением непосредственно перед наливом стали, рассчитывали распределение температур в огнеупоре и по нему вычисляли возникающие термические напряжения. В ковше с крышкой поверхность огнеупора имела температуру 1000 С, а в ковше без крышки - 700 С. При наличии крышки колебания температуры футеровки меньше, и меньше поэтому напряжения в ней, а максимальные напряжения действуют в зоне на глубине примерно 30 мм от рабочей поверхности, непосредственно после налива стали. Достоверность результатов расчета подтверждается тем, что в образце огнеупора после службы обнаруживали трещины на глубину 30.. .40 мм от рабочей поверхности.
Известно, что прочность огнеупоров зависит не только от самого материала, вида напряженного состояния, условий эксплуатации, но и от его структуры. Повышенная пористость снижает прочность огнеупора, т.к. поры концентрируют напряжения.
Поровая структура матриц и керамобетонов
Методом гелиевой пикнометрии определена истинная плотность матрицы на основе ВКВС обожженного боксита (рис. 4.3); из этих данных следует, что с повышением температуры термообработки плотность материала увеличивается, особенно после 1000 С.
С ростом температуры изменяется фазовый состав матрицы: образуется вторичный муллит, происходит частичное окисление карбида кремния, образуется стеклофаза и некоторые легкоплавкие компоненты, что ведет к изменению истинной плотности материала в целом. Практически во всех случаях эффективная служба керамобетонов на основе ВКВС боксита в значительной степени определяется оптимальной поровой структурой материала, которая зависит от множества факторов: объемного соотношения и поровыми характеристиками как матричной (вяжущей) системы, так и заполнителя; технологии формирования (укладки), температуры термообработки или службы материала и т.д.
Зависимость истинной плотности от температуры обработки: 1 - для исходной матрицы керамобетона; 2 - для состава 4.2. Поровая структура матриц и керамобетонов
Как показано ранее (см. гл. 2.4, рис. 2.8), в случае монодисперсных систем при рыхлой упаковке частиц диаметром 1, 10 и 100 мкм размеры пор в зависимости от типа упаковки должны быть в пределах 0,2...0,4; 2...4 и 20.. .40 мкм соответственно.
В реальных полидисперсных вяжущих и формовочных системах поровая структура формируется несколько иным образом, так как в каркасе крупного и мелкого (100 мкм) заполнителя располагаются частицы размером 10 мкм, а в поровом объеме последних - частицы 1 мкм и т.д.
Однако при этом остаются в силе 2 главных фактора: поровая структура определяется усредненной дисперсностью и плотностью упаковки частиц твердой фазы. Если первый фактор можно регулировать условиями измельчения (помола), то второй - регулированием реологических и коллоидно-химических свойств ВКВС и условиями (параметрами) формования. Несмотря на полидисперсный состав вяжущей системы, показатели ее пористости в различных случаях могут колебаться в пределах, характерных для идеализированных укладок (см. рис. 2.8). Так, пористость отливки (или матрицы), полученной в пористой форме, в зависимости от дисперсности и степени стабилизации ВКВС или коагуляции при старении, может колебаться в пределах 15...30 %. С учетом того что при получении формовочных систем, в которых содержание ВКВС боксита не превышает 30...35 %, дополнительно вводится вода, матричная система в керамобето-не характеризуется значительно большей пористостью (35...45 %). В связи с этим поровая структура также может существенно изменяться.
Исключительное влияние на формирование поровой структуры и свойств матричной системы керамобетонов оказывает наличие в них нано-частиц, или частиц с диаметром менее 0,1 мкм [92]. Их количество в ВКВС боксита колеблется в пределах 3...7 %. Специальными опытами установлено, что наночастицы в воде не оседают даже после 10-месячного отстаивания. Содержание в них наночастиц кварцевого стекла достигает 30...45 % масс, т.е. в 3 - 4,5 раза больше, чем в общем составе ВКВС боксита.
Интегральные кривые распределения частиц твердой фазы ВКВС боксита (1) и распределения пор в матрице той же ВКВС (2) Таким образом, наночастицы, состоящие преимущественно из А1203 и SiC 2, по химическому составу близки к муллиту, что и определяет низкотемпературное вторичное муллитообразование в керамобетонах на их основе.
На рис. 4.4 сопоставлены интегральные кривые распределения частиц твердой фазы в ВКВС боксита (кривая 1) и аналогичная интегральная кривая 2, характеризующая распределение пор в отливке (пористость - 30 %), полученной из той же ВКВС. Видно, что приведенные кривые существенно отличаются по форме. Если первая характеризуется повышенной степенью полидисперсности, то для второй этот показатель значительно ниже.
Для характеристики поровой структуры материала были введены показатели, которые применяют для анализа дисперсности частиц твердой фазы ВКВС [34], а именно: медианный диаметр или радиус пор (dnm; rnm), коэффициент полидисперсности Кп = dn8o/ dn2o, где сГ8о, сГго диаметр пор, соответствующий 80 и 20%-му их содержанию. Для рассматриваемого случая показатели медианного диаметра составляют 8,8 и 0,55 мкм для кривой 1 и 2 соответственно, т.е. диаметр пор в 16 раз меньше диаметра частиц. Показатели dn80, dn2o составляют 18 и 0,7 мкм; 2,0 и 0,43 мкм соответственно. Если показатель Кп для частиц твердой фазы равен 9, то для пор - 1,63, т.е. в 4,6 раза ниже. Отмеченное отличие показателей вполне закономерно и обусловлено высокой степенью полидисперсности ВКВС. Это и определяет тонкопористое строение матричной системы из ВКВС.
Введение в ВКВС крупнозернистого бокситового заполнителя фракции 5,0...0,1 мм пористостью 10...20 % (см. табл. 4.1, состав 3) формирует бимодальную структуру керамобетона, в которой проявляются поры, расположенные в зернах пористого крупного заполнителя . . - " " - / л """\ в то время как при введении плотных беспористых заполнителей (корунд, карбид кремния) второй класс пор отсутствует и структура керамобетона по существу имеет одномодальное распределение пор, ,
При освоении промышленной технологии керамобетонов, получаемых на основе ВКВС боксита, возникли серьезные осложнения, обусловленные прежде всего, нестабильностью исходного сырья как по структуре (пористость), так и по фазовому и химическому составу [93].
Теплотехнические характеристики желоба с керамобетонной футеровкой
Согласно данным [20], у алюмосиликатных низкоцементных бетонов средний диаметр пор в исходном состоянии после обжига при 1000 и 1400 С составляет 1; 10; 100 мкм соответственно. В работе [74] для огнеупорных бетонов в системе MgO-CaO-АЬОз при увеличении температуры обжига с 1000 С до 1200 С и 1400 С средний радиус пор увеличивается с 1 до 3 и 30 мкм соответственно.
О причинах столь существенного роста размера пор после термообработки рассмотренных низкоцементных бетонов [20, 74] можно судить по результатам исследований газопроницаемости саморастекающихся корундовых сверхнизкоцементных бетонов после их обжига при различных температурах [95]. В результате изучения образцов СНЦОБ (99 % А1203, 0,3 % СаО), термообработанных в интервале температур 150... 1650 С установлено, что температура обжига последних оказывает значительное влияние на их газопроницаемость (рис. 4.10). Газопроницаемость, как известно, является исключительно «структурно-чувствительной» характеристикой и непосредственно связана с поровой структурой материала [61]. Из рис. 4.10 следует, что по мере повышения температуры термообработки материала газопроницаемость существенно повышается.
Так, на первой стадии (до 900 С) ее рост обусловлен дегидратацией цемента, а на последующих - образованием в вяжущей системе бетонов микротрещин и канальных пор между заполнителем и матрицей. Последние, как показано в работах [96, 97], обусловлены «нескомпенсированной» или «недопущенной» усадкой матричной системы бетона. В этом отношении керамобетоны на основе ВКВС в системе «боксит - кварцевое стекло» и ряда других изученных систем имеют существенное преимущество, так как их матрица вплоть до высоких температур является безусадочной. Благодаря этому керамобетоны характеризуются мелкопористым строением и при температурах службы, что объясняет их повышенную эксплуатационную стойкость.
Примечательно также, что газопроницаемость бетона в объеме существенно выше, чем в поверхностном слое. Отмеченная особенность обусловлена явлением расслоения крупного заполнителя в бетоне в процессе его структурообразования. Вследствие этого нарушается его оптимальная упаковка и возрастает деструкция бетона.
Как и в матричных системах на основе ВКВС, так и в случае НЦОБ, определенный вклад в рост пор после термообработки вносит коалесцен-ция пор в вяжущей системе, но основной вклад определяется образованием микротрещиноватой структуры.
Благодаря тому, что рассмотренные высокоглиноземистые керамобето-ны характеризуются объемопостоянной матрицей вплоть до 1500... 1600 С, их поровая структура после обжига изменяется преимущественно за счет соответственного изменения вяжущего. Именно отсутствием дефектов структуры, обусловленных нескомпенсированной усадкой, в значительной мере и объясняются высокие эксплуатационные свойства керамо-бетонов на основе ВКВС в системе боксит - кварцевое стекло.
Таким образом, керамобетоны на основе ВКВС боксита, модифицированной кварцевым стеклом, характеризуются тонкопористой структурой, определяющей их высокие эксплуатационные свойства.
Рассмотрим теперь изменения поровой структуры матриц в зависимости от стабилизации (длительности гравитационного перемешивания) исходной ВКВС боксита.
Известно [44, 98], что при превышении оптимальной продолжительности стабилизации посредством механического перемешивания отмечается не эффект старения ВКВС обожженного боксита, что обусловлено стабильным составом исходного сырья и обусловленным этим кислотно-основным взаимодействием. В зависимости от химического состава, дисперсности твердой фазы ВКВС оптимальное время стабилизации может существенно отличаться (обычно колеблется в пределах 10...24 ч). Согласно рис. 4.12 (рисунок получен на основании данных представленных порограмм), минимальные значения пористости отливки отмеча 54 ются при времени стабилизации т в пределах 8... 10 ч. Если пористость отливки Потл в исходном (нестабильном) состоянии составляет 22,2 %, то оптимальное значение Потл - 18,8 %. Таким образом, абсолютное падение пористости составляет 3,4 %, относительное - 15 %.
Интегральные кривые распределения пор по размерам для алю-мосиликатных матриц, термообработанных при температуре ПО С (а) и 1000 С (б) из исходной ВКВС, стабилизированной в течение, ч: 1 - 0; 2 - 8; 3-16;4-24 При достижении времени стабилизации т = 24 ч пористости отливки повышается до 23,7 %, т.е. после неоптимальной продолжительности стабилизации пористость данной отливки становится выше исходной.
Между тем, несмотря даже на процесс старения, сопровождаемый ростом значения пористости, стабилизация оказывает значительное влияние на преобладающий размер пор.
Так, несмотря на то, что для исходного вяжущего (рис. 4.11, а) исходная отливка (кривая 1) по характеру поровой структуры близка к таковой для отливок из стабилизированной ВКВС (кривая 2) и (кривая 3), после обжига при 1000 С (рис. 4.11, б) структура отливки без стабилизации характеризуется крупнопористой структурой. Так, более 80 % пор приходится на радиус пор в пределах 0,3...0,5 мкм, в то же время для отливок из других (стабилизированных) суспензий содержание пор более 0,3 мкм значительно меньше.
Таким образом, для нестабилизированных суспензий с ростом температуры обработки (от ПО до 1000 С) отмечается наиболее сильное укрупнение пор.
Физико-механические свойства отливок в зависимости от времени стабилизации: 1 -открытая пористость, 2 - механическая прочность при сжатии Если взять за параметр оценки медианный диаметр dnm (рис. 4.11), то для исходной отливки из нестабилизированной суспензии после термообработки при 110 С dnm = 0,09 мкм, а после 1000 С - dnm = 0,35 мкм. Для оптимальной отливки (стабилизация суспензии в течение 8 ч) величина dnm (по С) составляет 0,09 мкм, a dnm (10оо с) - 0,21 мкм, т.е. больше в 1,7 раза. Минимальное укрупнение пор при спекании (изменение dnmc 0,16 до 0,21 мкм) отмечается для системы (кривая 4).
Для исследуемых отливок были найдены экспериментальные значения кажущейся пористости и прочности при сжатии (рис. 4.12). Как видно из рис. 4.12, полученные зависимости удовлетворяют вышерассмотренным заключениям. Во время стабилизации происходит равномерное распределение частиц твердой фазы, увеличение плотности суспензии (за счет удаления захваченного воздуха), изменение эффективной вязкости и снижение условной вязкости [44]. Все эти процессы отражаются на макроструктуре матриц. Рассмотрим, так ли это. Исходя из рис. 4.11, характеризующего интегральное распределение пор по размерам, видно, что на величину объема пор время стабилизации практически не влияет.
