Содержание к диссертации
Введение
1. Использование природного и техногенного сырья в производстве строительной керамики 12
1.1. Перспективы производства и применения керамических строительных материалов 12
1.2. Природное и техногенное сырье для производства строительной керамики 14
1.2.1. Легкоплавкие глины и глиносодержащие породы 14
1.2.2. Малоиспользуемые виды силикатных пород 19
1.2.3. Вскрышные породы 26
1.2.4. Золы, шлаки и золошлаковые смеси теплоэнергетических предприятий 29
1.2.5. Отходы добычи и переработки металлических руд 32
1.2.6. Оценка применяемого для строительной керамики техногенного сырья по
химическому составу 36
1.2.7. Природное и техногенное сырье Хакасии 38
1.3. Повышение качества стеновых керамических материалов и черепицы 43
1.4. Повышение качества тонкой строительной керамики 48
1.5. Перспективы использования непластичного силикатного сырья в производстве стеновой керамики при полусухом прессовании 52
1.6. Анализ проблем и постановка задач исследований 53
2. Методология работы и методы исследований 57
2.1. Методология работы 57
2.2. Методы исследований 58
2.2.1. Методы исследований сырья 58
2.2.2. Методы исследований керамических материалов и изделий 61
2.2.3. Специальные методы исследований 63
3. Исследование составов и свойств природных и техногенных сырьевых материалов 65
3.1. Характеристика силикатного природного и техногенного сырья 65
3.1.1. Глины и глиносодержащие породы 65
3.1.2. Каолиновое сырье 79
3.1.3. Особенности глинистого и каолинового сырья 83
3.1.4. Хлоритсодержащие сланцы 85
3.1.5. Диопсидсодержащее сырье 94
3.1.6. Кальцитсодержащие туфы 97
3.1.7. Нефелинсодержащее сырье 101
3.1.8. Полевошпатовый ортофир 101
3.1.9. Полевошпатовые отходы 104
3.1.10. Высококальциевые золошлаковые отходы 108
3.1.11. Особенности непластичного сырья 121
3.1.12. Оценка пригодности силикатного сырья для строительной керамики 123
Выводы по главе 129
4. Моделирование структур строительной керамики на основе композиций глин с непластичными компонентами 132
4.1. Спекание глинистого природного сырья 134
4.2. Модели структур с ядром из глинистых агрегатов 142
4.3. Модели структур с ядром из зольных агрегатов 149
4.4. Модели структур с ядром из непластичных кварцсодержащих силикататных пород 154
4.5. Модели структур с ядром из зерен шлака 161
4.6. Модели смешанных структур строительной керамики 164
4.7. Предпочтительные составы композиций строительной керамики на основе моделирования структур. Прогнозируемые свойства материалов 174
4.8. Экспериментальная проверка моделей структур строительной керамики 181
Выводы по главе 185
5. Разработка составов и технологий стеновой керамики и черепицы из композиций глин с грубозернистыми непластичными компонентами 187
5.1. Определение максимального размера зерен керамических композиций глина - непластичный компонент 187
5.2. Спекание, структура и свойства стеновой керамики из композиций глин с кварц- '9 серицит-хлоритовыми сланцами 196
5.3. Спекание, структура и свойства керамических материалов с высококальциевой золой сухого отбора 209
5.4. Спекание, структура и свойства стеновых материалов из композиций глин с отвальной золошлаковой смесью 221
5.5. Спекание, структура и свойства керамики из композиций для черепицы 237
5.6. Закономерности спекания и формирования свойств керамики из композиций глин с грубозернистыми компонентами 244
Выводы по главе 258
6. Зависимости свойств тонкой строительной керамики от соотношения размеров частиц в массах 263
ф 6.1. Зависимость свойств тонкой строительной керамики от размера зерен кварц- полевошпатового песка в массах 265
6.2. Зависимость свойств тонкой строительной керамики от размера зерен высоко кальциевого шлака в массах 284
6.3. Зависимость свойств тонкой строительной керамики от размера частиц в тонко дисперсных массах 29 8
6.4. Зависимость свойств тонкой строительной керамики от соотношения размеров частиц в массах 328
Выводы по главе 333
7. Реализация результатов исследований по разработке керамических строительных материалов из композиций глин с грубозернистыми компонентами 337
7.1. Изготовление и внедрение в производство высокопрочного и морозостойкого кирпича
7.2. Опытно-промышленные испытания облицовочного камня 337
7.3. Опытно-промышленные испытания клинкерного кирпича и тротуарной плитки 340
7.4. Опытно -промышленные испытания керамической черепицы 342
7.5. Опытно-промышленные испытания тонкой строительной керамики 343
Выводы по главе 344
Общие выводы 347
Литература
- Легкоплавкие глины и глиносодержащие породы
- Методы исследований керамических материалов и изделий
- Особенности глинистого и каолинового сырья
- Модели структур с ядром из зольных агрегатов
Введение к работе
Актуальность работы. Керамические строительные материалы, отличающиеся сочетанием благоприятных свойств, долговечности и архитектурной выразительности, являются одними из основных в современном строительстве. Однако перед предприятиями многих регионов России, особенно Сибири, наряду с увеличением объемов, остро стоит # проблема улучшения качества стеновой керамики и расширения ассортимента выпускаемых изделий.
В связи с дефицитом качественного глинистого сырья данная проблема не может быть решена без применения некондиционного сырья, вовлечения в производство неиспользуемого или ограниченно используемого вторичного силикатного сырья.
Остро стоит проблема получения строительной керамики из смесей глин с разнородными и грубозернистыми компонентами (золой, шлаком, отсевами обогащения горных пород) без предварительного их измельчения, а следовательно без дополнительных энергетических затрат, что позволяет расширить сферу полезного использования вторичного сырья и снизить себестоимость готовой продукции.
Применение грубозернистых компонентов исследовано в шихтах для огнеупоров. Есть определенный опыт применения грубозернистых компонентов в массах для строительной керамики, изложенный в работах П.И. Боженова. Однако по сравнению с огнеупорами связка и зерно строительной керамики отличаются по всем параметрам. При наличии же отдельных положительных результатов использования грубозернистых компонентов в массах для строительной керамики единый системный подход к получению керамики из грубозернистых масс, учитывающий свойства зерна и связки и их взаимодействие, отсутствует.
Установленные проблемы показывают, что вопросы разработки физико-химических основ получения высокопрочной и долговечной строительной керамики из грубозернистых композиций, более полного использования некондиционного и техногенного сырья при наименьших экономических затратах, сохранении и улучшении свойств строительной керамики (повышение прочности, морозостойкости, декоративности), расширения ассортимента строительной керамики являются актуальными.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с программой "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники (2000 - 2001 г.; 2002 - 2004 г.)", подпрограмма "Архитектура и строительство" и в рамках хозяйственных договоров с предприятиями г. Томска и Хакасии. За выполнение комплекса научных исследований по теме: "Разработка строительных материалов и технологий на основе местного сырья и отходов производства Республики Хакасия" автору настоящей работы в 2003 г. присуждена премия Республики Хакасия в области науки и техники.
Цель работы - установление общих закономерностей и критериев формирования структуры, прогнозирование свойств строительной керамики из грубозернистых масс с использованием непластичного природного и техногенного сырья и реализация их на практике.
Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:
- моделирование структуры строительной керамики из двух- и трехкомпонентных смесей по типу "ядро-оболочка" с ядром как из глинистых, так и непластичных агрегатов при соотношении размеров агрегатов ядра и оболочки от 1 до 50, когда содержание вещества оболочки изменяется от 11 до 96 об. % и охватывает количественные пределы от недостаточных для заполнения пустот между ядрами, до избыточных;
- проведение на модельных шихтах физико-химических исследований, раскрывающих природу и механизм формирования структуры строительной керамики из разнородных и грубозернистых компонентов с глинами и связками на их основе;
- определение закономерностей и критериев формирования структуры и прогнозирование свойств строительной керамики из композиций с грубозернистыми компонентами;
- определение зависимости свойств тонкой строительной керамики от соотношения размеров частиц в массах;
- реализация результатов научной работы на практике: получение высокопрочного и морозостойкого кирпича, облицовочного камня и клинкерного кирпича способом полусухого прессования с использованием непластичного сырья.
Научная новизна работы заключается в следующем.
1. Установлено, что критериями формирования структуры и свойств строительной керамики из грубозернистых масс являются преобладающий размер зерен, соотношение размеров агрегатов ядра и оболочки, относительная разность значений модулей упругости и коэффициентов термического расширения материалов ядра и оболочки, разность их температур спекания, разность значений модулей основности материалов ядра и оболочки.
2. Установлено, что зерна грубозернистых масс могут быть мономинерального или полиминерального состава со стабильной структурой, величина объемного расширения их материала вследствие полиморфных превращений или реакционного взаимодействия не должна превышать 2,4 %. Материал, формирующий оболочку, должен обладать пластичностью (П 10) и проявлять пластическую деформацию при прессовании масс для достижения сплошности оболочки вокруг ядра, и обеспечивать ее прочность при обжиге. Соотношение размеров ядра и оболочки, при котором происходит активное спекание керамики и формирование прочных структур составляет от 5 до 10 при толщине оболочки от 0,01 до 0,3 мм, что соответствует содержанию тонко дисперсного компонента в шихте 40-60 %.
3. Установлено, что максимальный размер частиц грубозернистых компонентов, с которыми их можно использовать в композициях при изготовлении керамических строительных материалов, определяется относительной разностью значений модулей упругости и коэффициентов термического расширения зернистых компонентов и связок между ними. Для определения максимальных размеров зерен и вида связки между ними, обеспечивающих получение высокопрочных структур, предложена диаграмма изменения максимальных размеров зерен в зависимости от относительной разности значений модулей упругости и коэффициентов термического расширения материалов зерен и связки между ними. Температура обжига строительной керамики повышается при увеличении отношения размеров агрегатов ядра и оболочки с 5 до 10 и повышении преобладающего размера зерен от 0,05 — 1 до 2,5 - 3 мм и более и тем интенсивнее, чем больше относительная разность значений модулей упругости и коэффициентов термического расширения материалов ядра и оболочки.
4. Высокие эксплуатационные свойства строительной керамики из грубозернистых композиций обеспечиваются за счет образования муллитоподобной фазы, волластонита и анортита, как в материалах ядра и оболочки, так и в зоне контакта. При спекании керамики из композиций с высококальциевыми отходами в образовании упрочняющих керамику фаз активно участвует свободный оксид кальция; при температурах обжига 1000 - 1050 °С связывается 3,8 -5,0 % СаОсв, больше, чем его может быть внесено с любым видом золошлаковых отходов при оптимальном составе шихты. Образование расплава в материале оболочки в количестве 5 — 10 % приводит к интенсификации взаимодействия материалов зерна и оболочки, к смещению зерен относительно друг друга с формированием равновесной макроструктуры, обеспечивающей повышение плотности и прочности керамики при нулевых значениях усадки и расширении в пределах 1,2 — 1,6 %.
Практическая значимость работы. Предложены критерии формирования структуры и свойств, обеспечивающие получение строительной керамики с повышенным уровнем свойств (прочности, морозостойкости, декоративности), обеспечивающие возможность управлять этими свойствами и использовать для производства керамики новые виды природного и техногенного сырья.
Предложены составы грубозернистых композиций и технологии изготовления стеновой керамики марок 150-250 по прочности и 25, 35, 50 и более по морозостойкости, клинкерного кирпича марки по прочности более 1000 и по морозостойкости более 50, ленточной черепицы с прочностью при изгибе 17,5 МПа, тонкой строительной керамики с прочностью при сжатии 190 - 280 МПа и морозостойкостью более 50 циклов.
Предложены технологические принципы эффективного использования природного и техногенного сырья Хакасии и прилегающих районов Красноярского края для изготовления керамических строительных материалов, при реализации которых глины, кварц-серицит-хлоритовые сланцы, шлакосодержащие отходы подвергаются дроблению, а глинопорошок из бентонита, кварц-полевошпатовый сорский песок и высококальциевая зола сухого отбора применяются как готовые компоненты.
Материалы диссертационной работы используются на строительном факультете Хакасского технического института - филиала КГТУ в лекциях по дисциплине "Материаловедение", "Физическая химия строительных материалов", "Композиционные строительные материалы", при выполнении курсовых и дипломных работ.
Реализация результатов исследований. Внедрены в производство два состава высокопрочного (марки 150 - 200) и морозостойкого (марок 35, 50) кирпича на Усть-Абаканском кирпичном заводе (Хакасия). Внедрена в производство масса для изготовления керамической плитки для внутренней облицовки стен в керамическом цехе АООТ "Хакасстройматериалы" (г. Абакан, Хакасия). Результаты работы использованы при внедрении в производство состава кирпича полусухого прессования марки 150 по прочности и 35 по морозостойкости из композиций глин с грубозернистым шлаком в ЗАО "Карьероуправление" (г. Томск).
В цехе производства кирпича ОАО "ЭЛКО" (г. Минусинск) проведены опытно-промышленные испытания облицовочного камня марки 250 по прочности и 35 по морозостойкости из массы по патенту № 1802809, клинкерного кирпича марки по прочности более 1000, по морозостойкости более 50. На Усть-Абаканском кирпичном заводе проведены опытно-промышленные испытания ленточной черепицы с прочностью при изгибе 17,5 МПа и 35 по морозостойкости. На новые материалы разработаны технологические регламенты.
В керамическом цехе АООТ "Хакасстройматериалы" (г. Абакан, Хакасия) проведены опытно-промышленные испытания облицовочной керамики с прочностью при изгибе 27-31 МПа из грубозернистых композиций и из тонкодисперсных масс с диопсидовой породой, кварц-серицит-хлоритовыми сланцами (по а.с. № 1726440), кварц-полевошпатовым сорским песком. На производство облицовочной керамики разработаны технологические регламенты, которые используются на предприятии.
Автор защищает:
- закономерности и критерии формирования прочных структур керамики с разнородными и грубозернистыми компонентами;
- научные представления о моделировании структур строительной керамики из грубозернистых композиций с учетом фазовых превращений составляющих этих структур как основе системного подхода к получению строительной керамики с требуемыми свойствами;
- количественные зависимости содержания материала оболочки от соотношения размеров агрегатов ядра и оболочки и состава их материалов;
- предложенную диаграмму взаимосвязи максимальных размеров зерен с относительной разностью значений модулей упругости и коэффициентов термического расширения материалов зерен (ядер) и связки между ними (оболочки);
- предложенную диаграмму взаимосвязи прочности керамики с относительной разностью значений модулей упругости, коэффициентов термического расширения и модулей основности материалов ядра и оболочки;
- положение о том, что величины напряжений на границах зерен, соответствующие 10-30 % от прочности материала зерен и связки между ними, являются некритическими для получения керамики из грубозернистого сырья;
- положение о возможности применения высококальциевых зол сухого отбора и кварц - полевошпатового сорского песка как готовых компонентов (без дополнительного измельчения), о целесообразности отбора зол непосредственно из бункеров электрофильтров в системе газоочистки ТЭЦ, а кварц-полевошпатового песка — из отвалов;
- предложенный метод усреднения зернового состава золошлаковой смеси непосредственно в золошлакоотвалах и метод дробления шлака и золошлаковой смеси для их использования в композициях;
- разработанные составы, технологию изготовления и результаты внедрения и опытно-промышленных испытаний высокопрочного и морозостойкого кирпича, облицовочного камня, клинкерного кирпича, черепицы и облицовочных керамических материалов из композиций разнородных и грубозернистых компонентов с глинами или связками на их основе.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на научно-технических конференциях регионального, всероссийского и международного уровня в городах Новокузнецке (1989, 1990 г.), Москве (1990, 1991 г.), Барнауле (1997 г.), Томске (1997, 1998 г.), Ростове-на-Дону (1998), Новосибирске (1997, 1999, 2000 г.), Красноярске (1997, 1998, 1999, 2000, 2001 г.), Абакане (1988,1997,1998, 1999, 2003 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 69 работ, получено 1 авторское свидетельство и 3 патента на изобретения.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, основных выводов, списка литературы, включающего 322 источника, и приложений. Работа изложена на 373 страницах машинописного текста, содержит 100 таблиц и 107 рисунков.
Легкоплавкие глины и глиносодержащие породы
Так, с применением импортного оборудования и современных технологий ряд предприятий освоил выпуск высококачественного керамического рядового и облицовочного кирпича [2, 7], керамических камней двойного формата [8, 9], крупноразмерной керамической плитки [10], черепицы [4]. Осваивается производство новых, не выпускавшихся ранее в России, изделий: крупноразмерных поризованных камней (510x260x219 мм) плотностью 800 кг/м , с прочностью при сжатии 15,0 МПа и коэффициентом теплопроводности 0,18 Вт/(м- С) и облицованных керамикой железобетонных перемычек [9]. Изучается возможность производства керамических плит перекрытий и керамических панелей [9].
Увеличилось производство конкурентно-способных санитарно-технических и облицовочных изделий. Например, в 1999 году по сравнению с 1997 годом доля реализованных отечественных санитарно-технических керамических изделий увеличилась с 75 до 88 % и керамической плитки — с 59 до 81% [2, 10].
Приведенные данные показывают, что керамические строительные материалы являются востребованными в современном строительстве. Поэтому осуществляется модернизация существующих и ввод в действие новых предприятий по выпуску строительной керамики. Так например, введены в эксплуатацию технологические линии по производству 223 млн. шт. керамического кирпича [10]. Вместе с тем модернизированные и созданные в соответствии с федеральной и региональными подпрограммами структурной перестройки новые производства не имеют необходимой масштабности [10]. По-прежнему велики перекосы в их территориальном размещении, ограничен ассортимент выпускаемых керамических строительных изделий. В целом ряде регионов, особенно в Сибири, имеется дефицит по всем видам строительной керамики. В Хакасии и в прилегающих районах Красноярского края, например, отсутствует производство лицевого кирпича, высокопрочного и морозостойкого кирпича, клинкерного кирпича, плитки для внешней облицовки стен и для полов, отсутствует производство черепицы и санитарно-технических изделий.
Все эти виды строительной керамики в Республике Хакасия и прилегающих районах Красноярского края являются привозными, что существенно удорожает строительство и не способствует его развитию. Вместе с тем для организации их производства в этом регионе имеются топливно-энергетические ресурсы, природное сырье и различные промышленные отходы, использование которых в производстве строительной керамики позволит обеспечить строительный комплекс долговечными и экологически чистыми материалами.
Многочисленные исследования разных видов местного сырья и их опробование в составах масс строительной керамики показали, что можно найти условия и возможности применения некондиционных легкоплавких глин и глиносодержащих пород, ранее считавшихся непригодными, для получения того или иного вида керамических строительных материалов. Для изготовления стеновых материалов и черепицы наиболее широкое применение нашли распространенные легкоплавкие глины, суглинки и лёссы [11, 12], аргиллиты [13], алевролиты [14] и легкоплавкие глинистые сланцы [12-18]. Используемое сырье отличается высоким содержанием красящих оксидов (до 9,5 % Ре2Оз), низким содержанием глинистых минералов в виде каолинита и монтмориллонита (30-40 %), высоким содержанием (до 20 и 65 % соответственно) карбоната кальция и свободного кварца (табл. 1.2, 1.3).
Сырье характеризуется низкой дисперсностью, малой или умеренной пластичностью, высокой чувствительностью к сушке и неспекающимся черепком. Изделия из однокомпонентных масс имеют низкие показатели прочности (5,0 - 7,5 МПа) и морозостойкости (до 15 циклов).
Применение этих видов сырья в производстве стеновой керамики и черепицы стало возможным за счет введения добавок, регулирующих свойства формовочных смесей и свойства готовой продукции, а также изменения технологии подготовки сырья [19-29]. Карбонатную глину Метехского месторождения использовали в смеси с марганцевым флотоконцентратом (15 %) и кварцевым песком (15 %) [21]. При этом получили лицевой кирпич светло-коричневого цвета марок 200 - 250 с морозостойкостью более 50 циклов.
Методы исследований керамических материалов и изделий
Для усреднения данных, полученных по диаграммам в смеси глин со стеклобоем, строились интегральные кривые плавкости. Построение интегральных кривых графическим методом проводилось следующим образом. Кривую плавкости, полученную расчетным путем по диаграмме II например, доводили до пересечения с горизонтальной осью или кривой плавкости, полученной по другой диаграмме состояния, I например (на рис. 2.3 для кривых 1 и 2 в качестве примера это показано пунктирными линиями). Получили отрезки а-а и а -а , характеризующие количество расплава в смеси 1 при температурах 900 и 950 С, и отрезок б-б, характеризующий количество расплава в смеси 2 - при температуре 1000 С. Температуру полного плавления смеси определяем как среднее арифметическое температур плавления этой смеси по двум диаграммам состояния. Например, температура полного плавления смеси 1 по первой диаграмме состояния составляет 1000С, по второй - 1330С. Средняя температура полного плавления, равная 1165С, принята при построении интегральной кривой.
Методы исследований керамических материалов и изделий
Для оценки спекания и свойств керамики готовились различные образцы. Форма и размеры образцов, подготовка масс для их изготовления, режимы прессования и температуры обжига определялись назначением керамики и выбранным направлением использования сырья в виде грубодисперсных и зернистых компонентов или в виде тонкодисперсных.
Спекание керамики определялось по изменению усадки, водопоглощения и прочности при сжатии обожженных образцов-цилиндров диаметром и высотой 50 мм из масс для стеновых изделий и черепицы и 25 мм из плиточных и фаянсовых масс [171, 172]. Водопоглощение керамики оценивалось путем насыщения образцов водой при их кипячении в течение 3 ч [183]. Наличие известковых включений в керамике определялось пропариванием образцов на решетке в сосуде в течение 1 ч с последующим их охлаждением в течение 4 ч [184].
Термическая стойкость плиток определялась путем их однократного охлаждения в проточной воде от температуры 125±5 С [183].
Влажностное расширение керамики оценивалось после 5 ч при испытании в автоклаве под давлением 0,22 МПа [185].
Коэффициент термического расширения керамики определялся на автоматическом дилатометре марки ДКД-5А в интервале температур 20 - 600 С [183].
Морозостойкость оценивалась количеством циклов попеременного замораживания и оттаивания насыщенных в течение 4 ч водой образцов-цилиндров диаметром и высотой 50 мм, плиток размером 100x100x5 мм и 125x65x10 мм и четвертинок кирпича размером 125x65x25 мм. Для определения морозостойкости применялась термокамера "Синтез". Замораживание образцов проводилось при температуре -17 - -25 С, оттаивание - в воде при температуре +15 - +20С [183, 186].
Прочность при изгибе определялась на образцах-балочках размером 135x35x15 мм из масс для стеновых материалов и черепицы [172], плитках размером 150x100x5 мм из плиточных масс в соответствии с ГОСТ 27180-86 и образцах-балочках размером 10x10x50 мм из фаянсовых масс в соответствии со стандартом.
Кислотостойкость и износостойкость плиток оценивались по ГОСТ 27180-86. В качестве абразивной подсыпки при определении износостойкости применялся кварцевый песок.
Текучесть и вязкость шликера из фаянсовых масс определилась с помощью вискозиметра Энглера, скорость набора черепка по тигельковому методу [171].
Специальные методы исследования сырья и готовых изделий Рентгенофазовый анализ сырья, керамических смесей и готовых изделий проводился на рентгеновской установке ДРОН-2 с применением Си К а-излучения и никелевого фильтра. Режим съемки рентгенограмм: И-32 кВ, J=10 мА, скорость вращения счетчика 2 град/мин. Расшифровка рентгенограмм проводилась по таблицам межплоскостных расстояний Я.Л. Гиллера [187], по американской рентгенометрической картотеке ASTM [188] и по справочным данным [189 - 192]. Съемка рентгенограмм выполнялась в лаборатории кафедры технологии силикатов ТПУ. Межплоскостные расстояния на рентгенограммах и в тексте приведены в1(Г10м.
Дифференциальн о-т ермический анализ выполнялся на дериватографе системы Р. Паулик, И. Паулик и А. Эрдей в интервале температур 20 - 1000 С со скоростью подъема температуры 10 град/мин [193, 194].
Микроскопические исследования структуры керамики выполнялись на микроскопе Полам-РЗП с объективами 3,5х и 9х в проходящем свете с применением шлифов. Фотосъемка структуры проводилась фотоаппаратом Зенит TTL. Исследования выполнены в лаборатории ТПУ.
Электронномикроскопические исследования проводились на электронном сканирующем микроскопе ISM-35 в лаборатории института минералогии и петрографии СО РАН.
Радиационная и эколого-гигиеническая безопасность сырья и строительной керамики оценивались по значениям удельной эффективности естественных радионуклидов спектрометрическим методом в соответствии с ГОСТ 30108-94. Кроме того Испытательным лабораторным центром ГСЭН в Республике Хакасия делалась оценка мощности экспозиционной дозы рентгеновского и гамма-излучения с помощью прибора СРП-68-01 на территории золохранилища Абаканской ТЭЦ и в лаборатории строительных материалов Хакасского технического института - филиала КГТУ. Указанные измерения обычно применяются при геолого-разведочных работах, инженерно-геологических изысканиях и при оценке уровней радиационного фона на застроенных территориях.
Особенности глинистого и каолинового сырья
Исследованные глины, аргиллиты, вскрышные породы и каолин представляют собой известные в России их типы, вместе с тем имеют свои особенности.
Глины и вскрышные породы Хакасии и прилегающих районов Красноярского края относятся к полукислому сырью (количество А120з+Ті02 составляет 12,36 - 18,3 %) с высоким содержанием (4 - 8 %) красящих оксидов. По составу они являются полиминеральными, но отличаются количеством основных и примесных фаз.
Бентонит сложен монтмориллонитом, глины подсиненская и белоярская относятся к каолинит-монтмориллонитовым, вскрышные породы Изыхского угольного разреза - к монтмориллонит-каолинитовым, глинистый материал аргиллитов имеет каолинит-хлоритовый состав. Примесными фазами во всех глинистых породах являются кварц и полевые шпаты, в глине подсиненской -дополнительно органические примеси и гидрослюда, в аргиллитах - уголь.
Глины и аргиллиты являются легкоплавкими, а вскрышные породы находятся на границе между легкоплавкими и тугоплавкими.
По спекаемости глина подсиненская и аргиллиты относятся к неспекающимся, легко вспучивающимся. Бентонит среднеспекающийся низкотемпературного спекания, глина белоярская и вскрышные породы так же среднеспекающиеся, но среднетемпературного спекания. Отличительно, что при обжиге в глинистых породах усиливается образование улучшающего свойства черепка анортита, а в аргиллитах, глине белоярской и вскрышных породах дополнительно - муллитоподобной фазы. Поэтому образцы из аргиллитов, глины белоярской и вскрышных пород, спеченные до водопоглощения 10 %, характеризуются высокой прочностью при сжатии (50 -ПО МПа) и при изгибе (7,5 - 10,9 МПа). Хотя для подсиненской глины и бентонита отмечается несколько меньшая прочность (40 МПа при сжатии и 3,4 МПа при изгибе), тем не менее достаточно высокая для получения качественных стеновых материалов.
Кампановский каолин отличается хорошей спекаемостью. После обжига при температуре 1200 С образцы из каолина имеют водопоглощение 10,2 %, прочность при сжатии 120 МПа и прочность при изгибе 11,7 МПа. Несмотря на повышенное содержание оксидов железа (1,89 %) в каолине, образцы после обжига имеют белый цвет лишь с легким кремовым оттенком.
Особенностями глинистого и каолинового сырья являются его дисперсность и пластические свойства.
По гранулометрическому составу все виды глин, вскрышные породы и каолин относятся к дисперсным. При этом бентонит является высокодисперсным, каолин - низкодисперсным, а другие виды глин и вскрышные породы - среднедисперсными. По среднему содержанию глинистых частиц глины и вскрышные породы находятся в области пластичных глин, а каолин попадает в область пылеватых разностей. По степени дисперсности глины, вскрышные породы и каолин пригодны в качестве керамического сырья в естественном виде для изготовления грубой и тонкой строительной керамики. Аргиллиты могут быть дисперсными и грубодисперсными с высоким (9 - 29 %) содержанием крупнозернистых включений, пригодны для изготовления кирпича и черепицы.
По пластическим свойствам бентонит относится к высокопластичным (П = 65 - 76). Глины подсиненская и белоярская и вскрышные породы по классификации относятся к среднепластичным. Тем не менее и для них никогда не отмечалось пластичности, характеризуемой числом, ниже 19-21. Несвойственной для типичных каолинов высокой пластичностью (П = 5 - 7,8) обладает кампановский каолин. Пластичность аргиллитов находится в благоприятных пределах (П = 13 - 20).
Высокие пластические свойства глинистого и каолинового сырья гарантируют хорошие связующие свойства и возможность введения
дополнительных компонентов в массы в широком интервале концентраций. Высокие пластические свойства гарантируют возможность применения как традиционных, так и современных методов формования, прессования и литья при изготовлении керамических строительных изделий.
Исходя из сочетания химического, минерального, гранулометрического составов глинистых пород и каолинов, их технологических и керамических свойств, приняли возможным все виды глинистых пород опробовать в производстве стеновых изделий и черепицы, а глину белоярскую, кроме того, в производстве облицовочной и фасадной плиток. Вскрышные породы предполагается возможным опробовать дополнительно в составах масс для всех видов плиток и в составах масс для санитарно-строительных изделий. Кампановский каолин прогнозируется возможным применить в составах масс для санитарно-строительных изделий.
Модели структур с ядром из зольных агрегатов
Исследования процессов, протекающих в диопсидовой породе при нагревании и охлаждении, по диаграммам состояния CaO-Al203-Si02, MgO-Al203-Si( 2 и CaO-MgO-Si02 (рис. 3.18), также позволяют сделать эти предположения. С повышением температуры обжига происходит равномерное нарастание расплава в более широком, чем для сланцев, интервале температур (рис. 3.15). С учетом трех диаграмм состояния возможными фазами при обжиге породы являются диопсид, волластонит и окерманит (рис. 3.18, табл. 3.11, 3.12), повышающие свойства керамики.
Таким образом, диопсидовая порода содержит незначительное количество красящих оксидов, состоит из структурообразующих минералов и содержит естественные плавни в виде кальцита и апатита. Такой состав породы гарантирует возможность получения керамики со светлым черепком и высокими эксплуатационными свойствами при пониженных температурах обжига из масс с ее применением. Предполагается целесообразным опробовать диопсидовую породу в составах масс для облицовочных плиток и санитарно-строительных изделий.
В настоящее время разведанными являются туфы участка Иткуль Ширинского района (туф иткульский). Запасы туфов составляют 60 млн. м3, практического применения не имеют. Вместе с тем проведенные исследования химического, минерального состава туфов, их физико-технических свойств показывают [224-227], что туфы могут рассматриваться как сырье для получения строительных материалов.
Туфы содержат (табл. 3.9) высокое количество оксидов кальция (16,7 %) и магния (5,5 %) и имеют значительные потери при прокаливании (19,7 %). SiO,
Области нахождения точек составов расплавов непластичных видов сырья в различных силикатных системах 7 - диопсидовая порода; 8 - кальцитсодержащий туф; 9 - нефелин; 10 - ортофир; 11 - пегматит; 12 - кварц-полевошпатовый песок; 13 - зола Зф; 14 - зола Зп 1; 15 - зола Зп2; 16 - зола ЗпЗ; 17 - шлак; 18 - смесь ЗШС; 19 - стеклобой Фигуративная точка состава туфов на диаграмме состояния СаО-А12Оз-SiC 2 находится в области элементарного треугольника анортит-муллит-кварц с эвтектикой при температуре 1165 С (рис. 3.6). В отличие от сланцев и диопсидовой породы туфы характеризуются образованием значительного количества (57,9 %) разового расплава и узким интервалом плавления (рис.3.14), что предполагает флюсующее их действие в смеси с другими компонентами масс и снижение температуры обжига изделий.
Преобладающей твердой фазой до начала кристаллизации тройной эвтектики являются анортит (59,6 %), повышающий свойства керамического черепка.
Результаты рентгенофазового анализа подтверждают вероятность его образования при обжиге. Минеральный состав туфов представлен кварцем, монтмориллонитом, кальцитом и анортитом. При их обжиге монтмориллонит и карбонат кальция разлагаются, обуславливая достаточно высокие потери при прокаливании. В качестве новых фаз образуются низкоосновные силикаты и алюминаты кальция, и усиливается кристаллизация анортита (рис.3.19).
Одним из положительных свойств туфов является их технологичность. За счет невысокой прочности (R = 40 МПа) и трещиноватости туфы легко дробятся и измельчаются, и снижают чувствительность глин к сушке.
Таким образом, состав и свойства туфов предполагают комплексный характер их действия в составах керамических масс. Химический и минеральный состав туфов предполагает их флюсующее действие вследствие образования легкоплавких соединений СаО с А1203 и Si02 в смеси с глинами. При обжиге до температур, при которых еще не образуются кремнекислые соединения, предполагается отощающее действие туфов.
Образование волластонита и усиление кристаллизации анортита при обжиге туфов предполагают улучшение свойств керамического черепка. С кальцит; - монтмориллонит; ш - CS; Л - aC3S2 Межплоскостные расстояния приведены в 10"10 м учетом изложенного намечено использовать кальцитсодержащие туфы в массах для изготовления керамических плиток разного назначения.
Нефелинсодержащее сырье
В качестве нефелиновой породы применяли уртит Кия-Шалтырского месторождения. Месторождение находится на территории Красноярского края в 430 км от г. Абакана - центра Хакасии. Запасы уртита составляют около 200 млн. т., порода используется в основном производстве Ачинского глиноземного комбината.
Уртит содержит высокое, почти как стеклобой (табл. 3.9), количество оксидов натрия (11,8 %), калия (3,1 %) и кальция (7,0 %) и состоит из легкоплавких минералов нефелина (85 - 89 %), пироксена (10 - 15 %) и апатита [38,228]. Появление расплава, так же как для стеклобоя, вероятно при низкой температуре 760 С (рис. 3.20). Однако, если плавление стеклобоя происходит быстро в узком температурном интервале, плавление уртита происходит равномерно и в широком интервале температур.
Судя по кривой плавкости, уртит является плавнеобразующей породой с равномерным нарастанием расплава, особенно эффективной в массах, обжигаемых при температурах выше 1000 С. Это свойство уртита и имеющиеся примеры его использования в качестве плавня в составах керамических масс на основе огнеупорных и тугоплавких глин [229] послужили основанием для опробования уртита в смесях с глинистым и непластичным сырьем Хакасии.
