Введение к работе
Актуальность таш. Разгліхло науки и техники вызвавт необходимость поиска возможностей производства нових материалов из стекла, характеризующихся поБыпенкнм качеством, в частности'высокой степенью однородности, отсутствием -в получаемом матеріале пороков и"дефектовтехнолог-дчоекого гфопехокдэяия.
В значительной степени решить задачу получения стекломатериа-лоз о указанкнуи тре ' ев анид»: д коынс с помощью "золъ-гадь технологи!" (ЗГТ), позьолях.іи-зй полиостью исключить из технологического процесса стадию плавления. Специалиста:.!*! отмечается перопекткз-иостъ использования ЗГТ не только для прсиззо.детва покритій, пленок, но я стекол, о^ладаю-дих повиданным качеством и характеризующиеся рЯДОМ ОПЄПИХ'Е'чЄСКИХ СВОЙСТВ, KFiTTpWvWp , ВЫСОКОЙ лучеВОЙ
прочностью vi повышенной радиационной стоЯкос.тко, Указывается на
іирокие боз;,:о:кности применения гель-стекол в градиентной и класси
ческой оптике, волоконно-оптических элементах, а также в компози
ционных оптических материалах. отличительной чертой ЗГТ является
значительное сокращение энергозатрат при синтезе гель-стекол за
этот снижения температуры синтеза'стбкломатерийлов на 200-3'00С, а
гагеке исключения стадии плавления, '
Главной трудность» получений монолитных стекол золь-гель методом (ІЇГМ; яеллотся разрушение ештезируемых образцов в процессе п, термической обработки, когоглй условно їложко разделить на три стадии: сушку, прокажу и спекание. Кг. первой стадии получения материала происходит' интенсивное удаление растворителя, формируется значительный градиент влагосодерзкаиДя в теле геля и, как следствие, резко возрастает действие капиллярных сил,, начинается подьик-са всей структуры.Вследствие указанных- причин з материале возникает напряжения, катерне, как - правило, приладят к его разрушению. В
процессе дальнейшей термической обработки происходит существенная перестройка кремнеземного каркаса и заканчивается формирование структура стекла, которой определяются его свойства, область и Гранины практического применения. В этой связи актуальным является изучение механизмов процессов, сказывающих влияние на структурирование конолитнкх -кроккегелей и разработка оптимальных технологических режимов термической обработки таких материалов.
Целью настоящей работы явилось исследование процессов формирования структуры Бксококремнеземных стекол, полученных неорганическим золь-гель синтезом (STw), на стадии их сушки и Термической обработки к последующая разработка технологических режимов получения монолитных образцов. При атом, под понятием "структура" подразумевается геометрическая структура пористых ксерогелей и полностью спеченного в кварцевое стекло материала как конечного продукта
ЗГС. В ОСНОВУ рабСТН бЫЛИ ПОЛОйЫШ СПОСОби Получения ГЬЛбй ИЗ БО-
дорастворишх силикатов и растворов кремнезоля заданной дисперсности путем их дестабилизации как в кислой, так и в щелочкой области.
Для достижения указанной цели решались следующие- задачи:
- по-пучвтгв экспериментальных образцов пористых ксерогелей и изу
чение их основних структурных характеристик (эффективная и кажу
щаяся платность, удельная поверхность, пористость, диаметр пор);
- изучение микроструктуры образцов с помощью низковольтной электронной микроскопии;
.- исследование.зависимости эффективной и кажущейся плотности, пористости, удельной поверхности образцов ксерогелей от температуры обработки;
исследование влияния различных добавок (так называемых dcca Drying Control Cliemioal Additives) ка структуру ксерогелей;
исследование кинотики удаления влаги из образцов в процессе их
термической обработки с помощью масс-слентрометрии;
изучений миграции катионов натрия в ксерогелях и "плотном" гель-стекле в качэстве модэди, позволящеїї судить о закономерностях диффузионных процессов в гель-стеклах на разных стадиях их получения;
разработка оптимальиіх способов сушки образцов.
Научная новизна к практическая ценность работы заключается в 'слэ-
ДуУЯ'.ем.
I) Разработан способ сушки монолитных хромкегелей, позволяющий поручать С ВЫСОКО? БОСПрОИоВОдамОСТЬЮ ОйрЭЗЦЫ' ШС0КОКрЄМК656МНКХ
ксйрогздвй размером .го S7 мч ь диаметре.
о) Сгг^одвлон характер миграции .цхфХУндисуклщх частиц (ка примере
іулффу.ші 'АЗчтопп Ча ) в гористых кснроголкх И. ПЛОТНСМ ГЗЛЬ-
ж-к.че, полученных- неорганическим ЗГС. Установлено, что диффузия
{ятиоков натрия 'л ктароголях. проходит полностью по об'єму вега/пт-
ш, а ьклад в маооопарвнос по коБврхнос'Щ пор пренебрежительно
лал. -'.''"
3) Использование з качестве ПСОА нафталина б отличие от традиционно трименяемого формамкдэ и аго производных позволило получить ксэро-'ели с мелкопористой структурой,
у) Установлено, что механизмы, окязнваюдвд" влияние на структуриро
вание гель-стекол "в ходе их термической обработки определяются
грекде всего- процессом.' удаления воды из "порового" 'Пространств»
'6ЛЯ.' ' _
ітот процесс мокно разделить на три этапа: I- удаление физически
:ор;'у.гЮВанНОЙ ЬОДК; 2- УДЯЛЄНИ8 XRMCOp'vtpObflHHHX' ОК-ГруПП', СОТГрО-
юкдамдаеск разрывом зодородинх связей и образованием- молекули во-~ы через взаимодействие пары гидроксилов. Изолированные гидроксилц даллются с трудом и сохраняются на поверхности до весьма высоких емператур. 3- удаление воды, поступавшей к поверхности из'оо'ема
На защиту выкосятся следующий) оедавше положения:
1) Отличия гель-стекла от стекол, получаемых плавлением, связаны,
в основном с большим содерхашем гидрокешгы-шх групп, что является
следствием сохранения развитой поверхности ксерогеля на всех эта
пах синтеза вплоть до температура спекания.
Основной: причиной появления. в гель-стеклах неоднородностей различных масштабов (от 0,1 до 1-2мхм) является наличие в исходных растворах золей частиц, отличающихся по размерам.
Применение йСОА позволяет регулировать величину удельной поверхности кееротелей за счет изменения дисперсности частиц, составлявших каркас кре.мнегеля. Исгользозание е качестве DCCA нафталина позволяет получать ксерогеля с м&лкопоркстой структурой, отличающейся меньшей склонностью к растрескиванию по сравнению с ксарогеляки, полученными на во?.духа.
-
Основної' причиной-разрушения монолитности образцов при спекании ксерогелей с межопормстой структурой является более развитая внутренняя поверхность по сравнению с крупнопористыми ксерогелями. Удельная поверхность в мелкопористых образцах на начальных этапах синтеза составляет величину порядка 700-800 м-/г, чему отвечает предпочтительннй размер пор (исходя из цилиндрической модели пор) от 10 до ЗОА. ограничения скорости удаления вода из таких мелких пор велики, что. является причиной разрушения материала.
-
Механизм.удаления вода из'ксерогелей и стекол, полученных неорганическим золь-гель синтезом, определяется в интервале температур 300-Э50К как десорбцией воды с -развитой поверхности ксерогілеа (при этом, какущаяся энергия активации в исследованном интервале температур возрастает с 25,3 До 42,5к,ДЖ/моль), так и процессом удалоішя хомсорбированных ОН-групп с поверхности материала (при этом энергия активации возрастает до 152,4кДЖ/моль).
-
Диффузионные подвижности катионов натрия в пористых ксерогелях
интервале температур сХО-ЮТСЖ, как показало изучение диффузии зотопов "la22, мендаз, чем г. "плотном" гель-стекле. Дпфїузия канонов натрия б ксзрогелях осуществляется практически полностью noes'эму материала, а но по поверхности пор, что мокло об'ясшть из-илйстостыо пути ^иД'Ундируииих частиц. Знтялыши активации лиффу-ии з коероголлх больше или равны энтальпии аКТИВаЦИИ Д}фЗу8ИЙ ' Б плотном" гель-стекле. Коочфщионги диффузии катионов натрия в серогелях-уменьшаются с увчл-.п.лжм их пористости и диаметра пор. ) Разработанный способ сушки уюокскрэжюземных ксорогелек в- пойнтом поооїке силикагеля, пропитанном раствором еоса, позволяет качительно "смягчить" условия сушки и пролонгировать действие во-еств, оказывающих влияние на процесс формирования структуры мате-иала, а также с высокой БосггрсиЕзодимостью получать монолитные серогэли достаточно больших (до 87;.м в диаметре) размеров. При том, шлучадаае гель-стекла имеют болов однородную, по сравнен:»
высушенными на воздухе ксерогеляни, макроструктуру за счет иаме-екля механизма удаления влаги с поверхности образцов.
Апробация работа и публикации. Материалы диссертационной расти докладывались и обсуждались на III Всесоюзной конференции Динамика процессов и аппаратов химической 'технологии", Воронеж, 990 г.; Всесоюзном семинаре "Золь-гель процессы- получения нэорга-мчоских материалов", Пермь, 1991 г. По теме Диссертации опублико-ано 5 работ в научкнх курналах. и трудах конференции.
Структура v об'єм диссертации. Диссертация состоит из введе-ия, шести глав, обсуждения результатов и выводов, изложенных на 14 страницах, включая 32.рисунка и Л таблиц. Список литературы, одержит 33 наименования.
