Введение к работе
Актуальность работы
Современный уровень развития медицины и наук о материалах позволяет решить ряд проблем, связанных с лечением нарушений костной ткани, возникающих в результате травм и заболеваний. Нередко хирургические вмешательства приводят к обширным послеоперационным дефектам и, как следствие, к функциональной недостаточности опорно-двигательного аппарата или отдельных органов. Традиционный подход заключается в замещении дефекта кости имплантатом. Главной проблемой при этом является создание материала имплантата, который должен удовлетворять определенным требованиям по биологической, химической и механической совместимости с организмом. Значительные усилия были направлены на разработку керамических материалов на основе гидроксиапатита (ГА) - аналога по фазовому и химическому составу минерального компонента костной ткани человека. Материалы на основе ГА не вызывают отрицательных реакций организма, в отличие от ряда металлов и полимеров, и биологически активны в отношении интеграции с костной тканью. Но известные гидроксиапатитовые керамические материалы не имеют достаточного уровня прочности для того, чтобы нести во многих необходимых случаях физиологические нагрузки с высокой степенью надежности. Поэтому исследования, направленные на совершенствование принципов и технологии создания высокопрочной ГА-керамики, являются по-прежнему актуальными. Значительный вклад в развитие данного направления внесен отечественными (школы ИОНХ РАН, РХТУ им. Д.И. Менделеева, ИМЕТ РАН, Томского политехнического университета, ФНМ МГУ им. М.В. Ломоносова, ИХС РАН и др.) и зарубежными исследователями. В качестве одного из наиболее перспективных подходов для достижения высокопрочного состояния керамики рассматривается переход от микро- к наноструктурированности. Однако, несмотря на интенсивные исследования в области технологии ГА-керамики, многие задачи, связанные с синтезом нанопорошков и с выявлением происходящих в процессе их обработки структурных и морфологических изменений и влиянием этих процессов на формирование микроструктуры и механических свойств керамики, остаются пока еще не решенными. Получение ответов на вопросы, возникающие при решении указанных задач, могли бы привести к совершенствованию технологии ГА-керамики для достижения повышенной по сравнению с известными аналогами прочности. Это и явилось основанием для постановки настоящего исследования.
Целью работы является развитие физико-химических основ технологии керамики из нанопорошков гидроксиапатита и установление технологических параметров получения высокопрочной ГА-керамики.
Задачи работы:
1. Установление влияния условий синтеза порошков ГА методами осаждения из растворов и механохимической активации на их дисперсность и морфологию; выявление условий синтеза наноразмерных порошков с заданными характеристиками.
-
Исследование процессов уплотнения при одноосном полусухом прессовании, в том числе с использованием гидростатического прессования. Изучение влияния дисперсности порошков и давления прессования на показатели относительной плотности прессовок.
-
Установление влияния условий спекания на формирование микроструктуры и механических свойств керамики; выявление влияния параметров микроструктуры на прочностные характеристики.
Научная новизна результатов работы заключается в следующем.
-
Установлено, что изменение температуры синтеза из водных растворов нитрата кальция и гидрофосфата аммония от 0 до 80 С, позволяет получать ГА с размером частиц от 14 до 40 нм, при этом морфология изменяется от изометрической до игольчатой. Показано, что формирование апатитовой фазы при старении осадка в маточном растворе происходит через образование фазы бета-трикальцийфосфата или в его присутствии.
-
Выявлены закономерности влияния условий механохимического синтеза ГА из смеси оксида кальция и гидрофосфата аммония и последующего его старения в маточном растворе на формирование фазового состава и морфологию продуктов. Установлено образование низко закристаллизованного гид-роксиапатита с промежуточным термически неустойчивым соединением (аммоний кальций фосфат гидрат) на стадии добавления воды в смесь. Продолжительность старения оказывает незначительное влияние на размеры и морфологию частиц ГА.
-
Выявлено изменение морфологии частиц порошков от игольчатой до ограненной гексагональной, увеличение размеров от нанометрового (15 нм) до микронного (320 нм) и снижение уровня решеточных деформаций с ростом температуры их прокаливания от 400 до 1000С. Зависимость усадки и прочности керамики от температуры термообработки порошков немонотонная; максимум прочности достигается для керамики, изготовленной из порошков, термообработанных при температуре 700 С, что связано с повышением устойчивости к рекристаллизации при спекании.
-
Показано, что интенсификация процессов уплотнения и упрочнения нанокристаллических порошков ГА при спекании может быть достигнута при использовании дополнительного гидростатического прессования (увеличение относительной плотности прессовок на 10-13 %), горячим прессованием при пониженных температурах (снижение до 200 С) или обжигом в вакууме. При этом достигается однородная мелкокристаллическая структура (размер кристаллов 80-150 нм), повышается плотность керамики в среднем на 20%, увеличивается прочность при изгибе в 2-3 раза (до 170 МПа) и микротвердость в 4-5 раз (до 5,6 ГПа).
Практическая значимость работы:
1. Установлены технологические условия синтеза нанодисперсных порошков ГА методом механохимической активации. Метод характеризуется высокой производительностью, простотой аппаратурного обеспечения и меньшим влиянием на результаты технологических факторов, таких как время старения, по сравнению с традиционно применяемыми методами осаждения из
растворов. Метод используется в экспериментальном производстве на базе ИМЕТ РАН.
2. Рекомендованы технологические условия для получения плотной ГА-керамики с мелкозернистой однородной микроструктурой и повышенной до 170 МПа прочностью при изгибе; такие материалы могут быть использованы в качестве имплантатов, устойчивых к биорезорбции в организме человека.
На защиту выносятся:
-
Результаты исследований по установлению условий получения порошков гидроксиапатита с контролируемыми дисперсностью, в том числе наноразмерных, и морфологией: метод синтеза, температура реакционной среды, время и продолжительность старения осадка в маточном растворе, термическая обработка.
-
Результаты изучения особенностей формирования микроструктуры и механических свойств керамики на основе ГА в зависимости от дисперсности и морфологии порошков, от условий формования и спекания.
Публикации и апробация работы:
Основные результаты работы изложены в 23 публикациях, включая 9 статей в периодических журналах, входящих в перечень изданий, рекомендованных ВАК, 10 - в сборниках трудов российских конференций, 3 - в сборниках трудов международных конференций, 1 - патент. Результаты, входящие в работу, представлены на 13 конференциях в виде устных и стендовых докладов, в том числе Всероссийское совещание «Биокерамика в медицине» Москва, ИПК РАН, 2006; международная конференция «Керамика, клетки и ткани» Италия, Фаэнца, 2007, 2009; международная конференция «Деформация и разрушение порошковых материалов» Словакия, Стара Лесна, 2008; Всероссийская конференция «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» с элементами научной школы для молодежи, 2009; Всероссийская конференция «Нанотехнологии в онкологии» Москва, МНИОИ им П.А. Герцена, 2010; I Международная конференция «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» Суздаль, 2010; XIV Всероссийская конференция и IV школа молодых ученых «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение», 2011; XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 2011; Всероссийские конференции аспирантов и молодых научных сотрудников «Физикохимия и технология неорганических материалов» Москва, ИМЕТ РАН, 2009, 2010; 2011; 2012.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР ИМЕТ РАН; поддержана программами фундаментальных исследований Президиума РАН П-7, П-27, проектом Программы ПРАН «Основы фундаментальных исследований нанотехнологии и наноматериалов», грантами РФФИ 06-03-32192, 06-08-01112, 09-03-00187, 09-08- 12097-офи_м, № 11-03-12083 офи-м-2011, ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 - 2013 годы», Госконтрактом №02.513.11.3159. Автор работы награждена медалью РАН для молодых ученых за достижения в области химии и наук о материалах. Получен патент РФ № 2367633 на изобретение.
Личный вклад автора в настоящую работу состоит в разработке плана исследования, проведении экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных результатов.
Структура работы
Работа состоит из введения и 4 глав, включая обзор литературы, главу «материалы и методы экспериментов», главу «влияние метода и условий синтеза на характеристики нанопорошков гидроксиапатита», главу «влияние технологических факторов на формирование микроструктуры и механические свойства керамики из нанопорошков гидроксиапатита», заключения и общих выводов, а также списка литературы. Диссертационная работа изложена на 143 страницах, содержит 47 рисунков и 10 таблиц. Список цитируемой литературы включает 153 источника.
