Содержание к диссертации
Введение
1. Технология и свойства вакуумноплотнои алюмооксидной керамики 10
1.1. Вакуумноплотная алюмооксидная керамика 10
1.2. Сырьевые материалы для изготовления алюмооксидной керамики 15
1.3. Особенности технологии керамических материалов на основе А120з 23
1.4. Влияние добавок на свойства алюмооксидной керамики 27
1.5. Условия для обеспечения металлизации и пайки алюмооксидной керамики 37
1.6. Заключение по главе 1. Постановка задач исследования 42
2. Объект и методы исследования 43
2.1. Технология производства керамики ВК95-1 на ОАО "НЭВЗ". Структурно-методологическая схема исследования 43
2.2. Методы исследования структуры и свойств керамических материалов 47
2.2.1. Определение дисперсности материалов 49
2.2.2. Исследование микроструктуры материалов 50
2.2.3. Определение термостойкости и герметичности метал-локерамических спаев 51
2.2.4. Методика измерения диэлектрических свойств керамики 51
3. Термодинамический анализ химических реакций в системе MgO - А1203 - Si02 54
3.1. Трехкомпонентная система MgO - AI2O3 - S1O2 54
3.2. Термодинамические данные о свойствах оксидов и их соединений 57
3.3. Результаты термодинамического анализа реакций в смеси оксидов MgO, А1203, Si02 61
3.4. Выводы по главе 3 69
3. Исследование влияния состава стеклофазы алюмооксидной керамикивк95-1 на ее свойства ... 70
4.1. Влияние состава стеклообразующей композиции на свойства алюмооксидной керамики ВК95-1 70
4.2. Влияние оксида бора на свойства керамики ВК95-1 77
4.3. Влияние оксидов щелочноземельных металлов на свойства алюмооксидной керамики ВК95-1 82
4.4. Алюмооксидная керамика с повышенными диэлектрическими свойствами и пониженной температурой спекания 92
4.4.1. Влияние температуры окончательного обжига керамики на ее физико-механические свойства 93
4.4.2. Влияние температуры окончательного обжига керамики на ее микроструктуру 96
4.4.3. Диэлектрические свойства керамики 101
4.4.4. Влияние температуры вжигания металлизационного слоя на структуру и прочность металлокерамического спая 104
4.5. Выводы по главе 4 119
Технологические особенности производства алюмооксидной керамики. результаты производственного опробования 121
5.1. Исследование дисперсности порошков методом дифракции лазерного излучения в процессе измельчения керамических материалов 121
5.2. Исследование процесса формообразования керамических изделий методом центробежного литья 130
5.3. Результаты производственного опробования 140
Основные выводы по работе 144
Список литературы 147
Приложения 159
- Условия для обеспечения металлизации и пайки алюмооксидной керамики
- Технология производства керамики ВК95-1 на ОАО "НЭВЗ". Структурно-методологическая схема исследования
- Результаты термодинамического анализа реакций в смеси оксидов MgO, А1203, Si02
- Влияние оксидов щелочноземельных металлов на свойства алюмооксидной керамики ВК95-1
Введение к работе
Актуальность темы. Алюмооксидная керамика с содержанием А1203 до 95% имеет широкое применение в разных областях техники в том числе, используется для изготовления различных изоляторов. В связи с этим к такой керамике предъявляются высокие требования по диэлектрическим свойствам -электропрочности, тангенсу угла диэлектрических потерь и др. При этом важна стабильность этих параметров при эксплуатации изделий не только при комнатной, но и при повышенных температурах (300-500С).
Особую группу алюмооксидных материалов составляет вакуумноплотная керамика, которая предназначена для получения прочных, герметичных спаев с металлами, используемых в составе оболочек электровакуумных приборов, а также в таких изделиях электротехнического назначения, как герметичные выключатели, вакуумно-плотные разъемы и т.д.
При эксплуатации деталей в сильных электрических полях выявилась необходимость повышения диэлектрических свойств алюмооксидной керамики. Современная технология изготовления алюмооксидной керамики очень энергоемка, так как включает многократные высокотемпературные операции. Температура спекания керамики составляет 1650-1670С.
В связи с вышеизложенным актуальной является проблема получения керамического материала с повышенными диэлектрическими свойствами, незначительно изменяющимися с ростом температуры. Важным представляется и решение проблемы снижения энергетических затрат в производстве изоляционной керамики.
Работа выполнялась в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ СГУПСа (фундаментальные исследования для железнодорожного транспорта - 2001 -2002 гг.) и в соответствии с планами развития керамического производства ОАО "НЭВЗ" на 2000-2002 гг.
Среди многочисленных способов решения этих задач наибольшее распространение получило модифицирование известных составов керамики различными добавками.
Цель диссертационной работы состоит в разработке состава и технологии получения вакуумноплотнои алюмооксиднои керамики с повышенным уровнем диэлектрических свойств и сниженной температурой спекания за счет введения различных модифицирующих добавок.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
исследовать влияние состава стеклообразующей композиции системы MgO-Al203-Si02 на свойства алюмооксиднои керамики;
определить влияние оксида бора на технологические параметры и свойства керамики;
изучить влияние добавок оксидов щелочноземельных металлов на диэлектрические свойства керамики;
выбрать состав модифицирующих добавок, обеспечивающий минимальные диэлектрические потери керамики при температуре до 400С;
изучить влияние комплексной добавки на спекание и свойства керамики;
установить режим вжигания металлизационного покрытия на керамике модифицированного состава;
изучить микроструктуру керамики модифицированного состава и оценить прочность спаев ее с металлами;
разработать методику контроля дисперсности керамических материалов с помощью лазерной гранулометрии;
провести апробацию разработанного состава керамики и методов контроля в производственных условиях.
Научная новизна работы состоит в следующем:
- на основе анализа диаграммы состояния и термодинамических расчетов
химических реакций, которые могут протекать в процессе синтеза стеклообра
зующей композиции вакуумноплотнои алюмооксиднои керамики в системе
MgO - А120з - Si02 определено, что термодинамически наиболее вероятным является образование кордиерита 2MgO-2Al203-5Si02;
установлено, что введение SrO и СаО как отдельно (от 0,5 до 3 мае. %), так и совместно (суммарно до 3 мае. %) обеспечивает существенное повышение уровня диэлектрических свойств вакуумноплотной алюмооксидной керамики при комнатной и при повышенной до 400С температуре, при этом совместное действие этих оксидов более эффективно. Достигаемый эффект обусловлен уплотнением структуры боросиликатного стекла, составляющего стеклофазу керамики, за счет внедрения в его сетку ионов S-элементов II группы, которые нейтрализуют отрицательное действие щелочных ионов;
установлено, что оксид бора в составе алюмооксидной керамики, производимой по спековой технологии, способствует получению более плотных гранул спека, снижению вязкости литейного шликера, повышению прочности деталей после удаления технологической связки.
Практическая значимость и реализация результатов работы состоит в следующем:
предложен, опробован в серийном производстве и принят к внедрению состав вакуумноплотной алюмооксидной керамики на основе технического глинозема Г-00, включающий сложную стеклообразующую композицию состава MgO - А120з - Si02 - В203 и модифицирующие оксиды стронция и кальция. Керамика имеет повышенный уровень диэлектрических свойств: тангенс угла диэлектрических потерь (tg8) при исследованных частотах (1 МГц, 10 МГц, 100 кГц) значительно ниже, чем у производственного состава ВК95-1. Прочность металлокерамических спаев повышена на 20 %;
внедрение предложенного состава керамики в серийном производстве позволяет снизить энергозатраты за счет: снижения температуры спекания на 50-70С, температуры прокалки деталей перед нанесением металлизационного слоя на 120-130 С, температуры вжигания металлизационного слоя на 30 - 40 С, а также за счет повышения надежности металлокерамических узлов;
- показана высокая эффективность применения метода лазерной гранулометрии для оценки дисперсности материалов, предложены на его основе критерии контроля измельченных материалов (средний объемный размер частиц измельчаемого порошка и содержание фракции менее 4-6 мкм). Контроль внедрен в серийное производство;
- установлены оптимальные параметры процесса формообразования деталей методом центробежного литья термопластичного шликера в металлические формы (скорость вращения литформы, температура формы и шликера). Метод внедрен в серийное производство. На защиту выносятся:
Результаты термодинамического анализа химических реакций в системе MgO - А12Оз - Si02.
Результаты экспериментального исследования влияния добавок: В203, SrO, СаО и состава стеклообразующей композиции системы MgO - А1203 -Si02 на спекание и свойства вакуумноплотнои алюмооксиднои керамики ВК95-1.
Данные о структуре и свойствах металлокерамических спаев на основе вакуумноплотнои алюмооксиднои керамики.
Состав и технология вакуумноплотнои алюмооксиднои керамики с повышенными диэлектрическими свойствами, сниженной температурой спекания, увеличенной прочностью металлокерамических спаев.
Результаты и критерии контроля дисперсности материалов методом дифракции лазерного излучения.
Данные о методе формования керамических изделий центробежным горячим литьем шликера в металлические формы.
Данные о производственном апробировании и внедрении основных результатов работы.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-практической конференции "Керамические материалы: производство и применение" (Москва, 2000 г.),
на научно-практическом семинаре "Новые виды и современные технологии производства строительной керамики" (г. Новосибирск, 2001 г.), на Международном научном семинаре "Инновационные технологии - 2001 (проблемы и перспективы организации наукоемких производств)" (г. Красноярск, 2001 г.), на Международной конференции "Электрическая изоляция" (г. Санкт-Петербург, 2002 г.), на Всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (г. Томск, 2002 г.), на научно-технических конференциях кафедры строительных материалов Новосибирского Государственного архитектурно-строительного университета (2001 - 2002 гг.).
Структура и объем работы. Работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы из 126 наименований; содержит 158 страниц машинописного текста и включает 34 рисунка, 58 таблиц и приложения.
Публикации по работе. По материалам диссертационной работы опубликовано 14 печатных работ.
Условия для обеспечения металлизации и пайки алюмооксидной керамики
Наиболее широкое применение металлокерамические конструкции нашли в электронной, радиоэлектронной и электротехнической промышленности, где их используют в качестве оболочек электровакуумных и полупроводниковых приборов, герметичных выключателей и т.д.
Для спаев с керамикой применяется сравнительно небольшое количество металлов и сплавов. Это объясняется в основном тем, что помимо обеспечения необходимых эксплуатационных характеристик, относящихся непосредственно к металлической арматуре, таких как коррозионная стойкость, механическая прочность, вакуумная плотность, требуется получить высоконадежный метал-локерамический спай и сохранить электроизоляционные свойства керамического изделия, входящего в узел. Надежность спая керамики с металлами опреде ляется согласованностью коэффициентов термического расширения спаяемых деталей.
Для получения металло-керамических узлов обычно используются следующие металлы: медь, Ni, Mo, W, и сплавы: ковар, фени, константан и др. [84, 85].
Припои, используемые при создании металлокерамических спаев, должны обеспечивать получение вакуумноплотных соединений и обладать достаточно низкой упругостью паров при повышенных температурах (600-700С) с тем, чтобы в процессе технологической обработки и эксплуатации они не могли сильно испаряться внуть вакуумного прибора и за счет этого нарушать его нормальную работу (повышать проводимость керамики, отравлять катод и т.д.).
Припои должны содержать минимальное количество газов и разлагающихся в процессе пайки примесей. Их наличие может привести к образованию пористых швов и значительному ухудшению качества спая. Температура плавления припоя должна быть, по меньшей мере, на 80-100С ниже температуры плавления сочлененных деталей (керамики, металла, металлического покрытия). Расплавы припоев должны обладать хорошей смачивающей способностью и малой вязкостью, что обеспечит быстрое затекание их в зазоры между керамикой и металлами. От припоев требуются хорошие механические и релаксационные свойства, т.к. в металлокерамических узлах из-за разности ТКЛР возникают большие термомеханические напряжения. При затвердевании припои должны кристаллизоваться по возможности в минимальном интервале температур - не более 40-50С. Припои лучше смачивают металлизированную керамику, имеющую второй слой металла: никеля или железа. Надежность металлокерамических узлов определяется конструкцией спая, а также технологией его изготовления [5]. Основными физико-механическими характеристиками как керамики, так и металлов, влияющими на напряженное состояние в спае, а, следовательно, и его надежность, являются КТР, механическая прочность и модуль упругости. Однако за счет высокой механической прочности керамики в области спая керамика - металл допустимы значительные механические напряжения. Поэтому в большинстве случаев при изготовлении спаев керамики с металлами точное соответствие температурных коэффициентов линейного расширения соединяемых материалов не является обязательным. Частицы тугоплавкого металла (Мо) и добавок к нему, входящих в состав наносимого на керамику покрытия, контактируют со всеми фазами, составляющими керамику. Когда смеси Мо и А120з прокаливаются во влажном водороде, то на рентгенограммах обнаруживается смещение линий А120з, характеризующее изменение межплоскостных расстояний, а, следовательно, и параметров решетки А120з [5]. Это явление связывают с растворением в А120з ионов Моб+, что определяется величиной ионных радиусов А13+ и Моб+, а также особенностями структуры А120з- Решетка корунда [87] имеет гексагональную плотнейшую упаковку ионов кислорода, в которой 2/3 октаэдрических пустот заняты ионами А1 +. Предполагается, что ионы Мо + имеющие близкий к иону А13+ радиус, могут замещать в решетке корунда ионы А13+ или размещаться в незаполненных октаэдрических пустотах, образуя раствор внедрения. Проникновение Мо в решетку А120з осуществляется в результате диффузии образующихся ионов Мо +. Вжигание металлизационных покрытий в керамику, имеющую в своем составе стеклофазу, сопровождается проникновением ее в поры металлического покрытия [5]. Когда размеры участков стеклофазы керамики больше, чем поры металлического покрытия (крупнозернистая керамика), скорость проникновения стеклофазы в слой металлизации будет величиной положительной, и, следовательно, слой металлизации будет пропитываться стеклофазой. Когда размеры участков стеклофазы равны или меньше пор металлического покрытия (мелкозернистая керамика), скорость проникновения будет равна нулю или будет величиной отрицательной. В этом случае металлическое покрытие не будет пропитываться стеклофазой. Эти два случая верны, когда углы смачивания керамики и металла близки. Если же они не одинаковы, то возможны обратные случаи. Образование прочного физического контакта между металлизационным слоем (Мо - Мп - Si) и керамикой (ВК95-1) может завершаться в процессе термической обработки, когда образующаяся в металлизационном покрытии жидкая фаза смачивает поверхности керамики и металлических зерен. Это может происходить, если образование жидкой фазы предшествует размягчению стеклофазы керамики до вязкости 103-104 Па-с.
Если же образование жидкой фазы из добавок металлизационного слоя происходит при более высокой температуре по сравнению с температурой размягчения стеклофазы керамики, то будет происходить следующее. Когда керамика нагревается до высоких температур, при которых вязкость стеклофазы становится меньше 103-104 Па-с, то стеклофаза постепенно смачивает все частицы металлизационного покрытия, касающиеся поверхности керамики, а затем под действием капиллярных сил перемещается в поры металлизационного покрытия. При этом создается плотный контакт между всей поверхностью керамики и металлизационным покрытием.
Технология производства керамики ВК95-1 на ОАО "НЭВЗ". Структурно-методологическая схема исследования
Основными физико-механическими характеристиками как керамики, так и металлов, влияющими на напряженное состояние в спае, а, следовательно, и его надежность, являются КТР, механическая прочность и модуль упругости.
Однако за счет высокой механической прочности керамики в области спая керамика - металл допустимы значительные механические напряжения. Поэтому в большинстве случаев при изготовлении спаев керамики с металлами точное соответствие температурных коэффициентов линейного расширения соединяемых материалов не является обязательным.
Частицы тугоплавкого металла (Мо) и добавок к нему, входящих в состав наносимого на керамику покрытия, контактируют со всеми фазами, составляющими керамику.
Когда смеси Мо и А120з прокаливаются во влажном водороде, то на рентгенограммах обнаруживается смещение линий А120з, характеризующее изменение межплоскостных расстояний, а, следовательно, и параметров решетки А120з [5]. Это явление связывают с растворением в А120з ионов Моб+, что определяется величиной ионных радиусов А13+ и Моб+, а также особенностями структуры А120з- Решетка корунда [87] имеет гексагональную плотнейшую упаковку ионов кислорода, в которой 2/3 октаэдрических пустот заняты ионами А1 +. Предполагается, что ионы Мо + имеющие близкий к иону А13+ радиус, могут замещать в решетке корунда ионы А13+ или размещаться в незаполненных октаэдрических пустотах, образуя раствор внедрения. Проникновение Мо в решетку А120з осуществляется в результате диффузии образующихся ионов Мо +.
Вжигание металлизационных покрытий в керамику, имеющую в своем составе стеклофазу, сопровождается проникновением ее в поры металлического покрытия [5]. Когда размеры участков стеклофазы керамики больше, чем поры металлического покрытия (крупнозернистая керамика), скорость проникновения стеклофазы в слой металлизации будет величиной положительной, и, следовательно, слой металлизации будет пропитываться стеклофазой. Когда размеры участков стеклофазы равны или меньше пор металлического покрытия (мелкозернистая керамика), скорость проникновения будет равна нулю или будет величиной отрицательной. В этом случае металлическое покрытие не будет пропитываться стеклофазой. Эти два случая верны, когда углы смачивания керамики и металла близки. Если же они не одинаковы, то возможны обратные случаи. Образование прочного физического контакта между металлизационным слоем (Мо - Мп - Si) и керамикой (ВК95-1) может завершаться в процессе термической обработки, когда образующаяся в металлизационном покрытии жидкая фаза смачивает поверхности керамики и металлических зерен. Это может происходить, если образование жидкой фазы предшествует размягчению стеклофазы керамики до вязкости 103-104 Па-с. Если же образование жидкой фазы из добавок металлизационного слоя происходит при более высокой температуре по сравнению с температурой размягчения стеклофазы керамики, то будет происходить следующее. Когда керамика нагревается до высоких температур, при которых вязкость стеклофазы становится меньше 103-104 Па-с, то стеклофаза постепенно смачивает все частицы металлизационного покрытия, касающиеся поверхности керамики, а затем под действием капиллярных сил перемещается в поры металлизационного покрытия. При этом создается плотный контакт между всей поверхностью керамики и металлизационным покрытием. Вторая стадия процесса - образование химического соединения - будет осуществляться с изменением состава стеклофазы керамики при взаимодействии с жидкой фазой металлизации. Образование химических связей рассматривается как совокупность различных процессов взаимодействия: - взаимодействие зерен Мо с поверхностью керамики в местах контакта этих частиц; - взаимодействие образовавщейся жидкой фазы с поверхностью керамики; - взаимодействие жидкой фазы с поверхностью частиц тугоплавкого металла. Взаимодействие будет характеризоваться образованием соответствующих переходных областей: керамика - тугоплавкий металл, керамика - жидкая фаза, тугоплавкий металл - жидкая фаза. Совокупность двух добавок Мл и Si к молибдену приводит к тому, что в условиях слабоокислительной среды они окисляются до МпО и Si02 и в результате взаимодействия могут образовывать эвтектическую фазу с tnjl=1250 С [5]. В настоящее время к металлокерамическим изделиям предъявляются все более жесткие требования по механической прочности, поэтому достаточно серьезной проблемой является увеличение силы сцепления между керамикой и металлом. Традиционно для металлизации керамики ВК95-1 применяется металли-зационная паста на основе Мо с добавками Si и Мп, имеющими ярко выраженный кислотный характер. Следовательно, введение в состав керамики добавок, повышающих основность ее стеклофазы, позволит интенсифицировать процесс вжигания металлизационного покрытия. Результатом этого будет увеличение прочности металлокерамического спая.
Слой металлизации обычно наносится на изолятор, предварительно подвергшийся глазурованию, поэтому важно, чтобы температура спекания металлизационного слоя была ниже температуры размягчения глазурного покрытия. Повышение тугоплавкости глазури нерационально, следовательно актуальна проблема снижения температуры вжигания металлизации. Добиться положительного результата в данном направлении можно также за счет модифицирования стеклофазы керамики основными оксидами.
Результаты термодинамического анализа реакций в смеси оксидов MgO, А1203, Si02
Измельчение исходных материалов и спека - одна из определяющих операций в процессе изготовления керамических изделий. От степени помола компонентов зависят скорость и полнота протекания процессов в ходе спекания керамики. Кроме того, дисперсность материалов влияет на равномерность распределения компонентов массы по ее объему, на технологические параметры литейного шликера, на процесс удаления технологической связки.
При определении дисперсности материалов необходимы высокая точность, воспроизводимость, оперативность измерений. При этом наряду со средним размером частиц большое значение имеет гранулометрический состав порошков, распределение частиц по размерам.
В технике применяются различные методы оценки дисперсности материалов. К их числу можно отнести [88, 89]: ситовой анализ; микроскопические измерения, включая оптическую и электронную микроскопию; седиментацион-ные методы; определение газопроницаемости слоя материала; адсорбционные методы; импульсные методы (Коултера и др.). При производстве керамики ВК95-1 применялся прибор ПСХ-2, в котором удельная поверхность материала оценивается по его воздухопроницаемости.
Широкие возможности предоставляет использование лазерных методов, с помощью которых можно за короткое время определить характеристики дисперсности материалов, что обеспечивает контроль технологических операций и при необходимости их корректировку [90, 91].
В данной работе использован лазерный анализатор типа PRO-7000 фирмы Seishin Enterprise Co., LTD, Tokyo, который позволяет производить измерение размеров частиц в пределах 1-192 мкм по 16 интервалам значений. В процессе измерения луч Не - Ne лазера (632,8 нм) проходит через кювету, в которой помещена водная суспензия исследуемого порошка. Возникающая дифракционная картина анализируется 16 детекторами. В данной работе анализировались следующие размеры частиц: 1; 1,5; 2; 3; 4; 6; 8; 16; 24; 32; 48; 64; 96; 128; 192 мкм (указаны верхние границы фракций). При измерениях суспензия непрерывно перемешивается. Получаемые средние значения являются результатом не менее чем 320 непрерывно повторяющихся измерений, производимых фотодетекторами в течение 30 с, что обеспечивает их высокую точность и воспроизводимость. По каждому диапазону размеров частиц прибор выдает следующую информацию в виде численных значений, гистограмм и интегральных кривых: распределение частиц по занимаемому ими объему (V, %) и соответствующее среднее значение размера частиц, а также процентное содержание частиц каждой фракции (Н, %); распределение частиц по занимаемой ими площади поверхности (S, %) и соответствующее среднее значение размера частиц; распределение частиц по линейным размерам (Р, %) и соответствующее среднее зна-чение; удельную поверхность порошка (см /см ). При необходимости осуществляется сравнение данных для двух порошков (цифровое и графическое).
Для исследования микроструктуры керамики и ее спаев с металлом в данной работе проводился анализ прямых аншлифов, которые изучались с помощью металлографического микроскопа типа МИМ-7 в отраженном свете [92-95]. Для количественного определения параметров микроструктуры керамики и металлокерамических спаев применяли линейный метод. Аншлифы изготавливались на прецизионном полировальном станке со сменными кругами. Шлифовка проводилась на стальном круге, алмазированном микропорошком АСМ 28/20. Последующие операции полировки осуществлялись на буковых кругах, на которые свободно наносились алмазные пасты АСМ 10/7, 7/5, 5/3, 3/2. Доводочная полировка аншлифов производилась на фетровом круге. В качестве абразива для окончательной полировки изготавливалась сапфировая пудра [97]. Анализ изготовленных аншлифов проводился на металлографическом микроскопе МИМ-7, оснащенном окуляр-микрометром МОВ1-15х при увеличении 360х. Определение количественных показателей микроструктуры - среднего размера кристаллов, процентного содержания стеклофазы и пористости проводились по методике [96].
Термическую стойкость контролировали проверкой вакуумной герметичности металлокерамического узла после проведения термоциклов. Термоцикл проводили по следующему режиму. Металлокерамические узлы (МКУ) помещали в печь, нагретую до температуры 600С (в случае пайки припоем ПСр72 по ГОСТ 19738-74) или 800С (в случае пайки припоем марки Моб по ГОСТ 15471-77), выдерживали их в течение 12-15 минут, вынимали из печи и охлаждали на воздухе до 20±10С. Оценку герметичности МКУ проводили на приборе ПТИ-7 с вакуумомет-ром типа ВТ-3 при помощи кислородной подушки ПДК-25 (ПК-1). Испытуемый металлокерамический узел присоединяли к оправке и открывали кран прибора предварительной откачки воздуха. Контактирующую поверхность оправки смачивали спиртом. Во время процесса следили за тем, чтобы давление в узле достигло порядка 2-10" —5 10" мм рт. ст.
Влияние оксидов щелочноземельных металлов на свойства алюмооксидной керамики ВК95-1
Как видно из графиков, представленных на рис. 4.17 и 4.18, наименьшая пористость металлизационного слоя керамики ВК-С3.2, обожженной при температуре 1600С, достигается при температуре прокалки 1270-1300С и спекания металлизации 1270С. Для этой же керамики, обожженной при 1620С, минимальные значения пористости достигаются после прокалки при температуре 1300-1330С и спекания металлизации при 1250-1270С.
Чтобы более достоверно установить оптимум температур спекания металлизации и прокалки необходимо оценить качество металлокерамического спая. Для этого на спеченную металлизацию гальваническим способом наносился никель и припекался при температуре 820С. После этого на деталь укладывались припой и металлическая деталь, эта конструкция собиралась в плотную оправку и спаивалась в электрической печи. Из спаянных образцов-деталей изготавливались поперечные шлифы по методике, описанной ранее, на которых определялись основные характеристики структуры металлокерамического спая.
Качественными показателями микроструктуры металлокерамического спая являются следующие характеристики: толщина и характер переходного слоя, толщина металлизационного слоя, пористость и количество ММВ в ме-таллизационном слое.
Термостойкость металлокерамического узла определялась по методике описанной ранее. Результаты оценки микроструктуры и герметичности метал-локерамических узлов для состава керамики ВК95-1 представлены в табл. 4.26.
Рекомендуемая толщина переходного слоя для спая с керамикой ВК95-1 составляет 6-12 мкм [98]. Как видно из табл. 4.26, эта величина в большинстве случаев находится на нижнем пределе, что свидетельствует о том, что реакция между стеклофазой керамики и металлизационным слоем проходила недостаточно эффективно в связи с пониженной температурой спекания металлизации.
Для керамики марки ВК95-1 толщина металлизационного слоя считается нормальной, если она равна 25-40 мкм. Повышенная толщина металлизационного слоя и одновременно пониженная величина переходного слоя свидетельствуют о заниженной температуре спекания металлизации. Такое явление наблюдается для керамики ВК95-1, обожженной при 1650С, после прокалки при 1300С и спекания металлизации при 1200С.
Основные качественные показатели микроструктуры и результаты проверки герметичности металлокерамических спаев на основе керамики ВК-С3.2 (температура окончательного обжига деталей 1600С) представлены в табл. 4.27.
Вакуумная плотность металлокерамических узлов определялась после проведения двух серий термоциклов 20 - 600С с охлаждением на воздухе.
Основные качественные показатели микроструктуры металлокерамического спая и его герметичность для состава керамики ВК-С3.2 с температурой окончательного обжига 1620 С представлены в табл. 4.28. По сравнению с керамикой ВК95-1 состав ВК-С3.2 образует с металлизационным слоем более толстый переходный слой, что свидетельствует о более высокой активности взаимодействия керамики и металлизации. Толщина метал лизационного слоя при этом так же завышена по отношению к ВК95-1. Об оптимальных величинах этих слоев можно судить по прочности спая.
