Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Особенности регулирования структуры и свойств глинистого сырья для производства тонкой керамики 8
1.1. Сырьевая база керамической промышленности 8
1.2. Особенности кристаллической структуры глинистого сырья 13
1.3. Регулирование структуры и свойств глинистого сырья. Методы предварительной подготовки сырьевых материалов 20
1.3.1. Естественная и микробиологическая обработка 23
1.3.2. Физико-химическая обработка 25
1.3.3. Физическая и физико-механическая обработка 30
1.3.4. Гидротермальная обработка глинистого сырья 3 8
1.4. Выводы 42
Глава 2. Сырьевые материалы и методы исследования 43
2.1. Сырьевые материалы 43
2.2. Методики и экспериментальные установки 45
Глава 3. Структурные изменения глинистого сырья при длительной гидротермальной обработке 53
3.1. Особенности структурной модификации каолинов 54
3.2. Особенности структурной модификации глин 62
3.3 Влияние длительной гидротермальной модификации на процессы обжига и физико-механические свойства керамики 68
3.4. Исследование влияния паропрогрева на свойства сырья и изделий строительной керамики 71
3.5. Выводы 76
Глава 4. Особенности модификации глинистого сырья в условиях скоростной гидротермальной обработки 78
4.1. Влияние скоростной гидротермальной обработки на свойства каолинов 78
4.2. Влияние скоростной гидротермальной обработки на свойства полиминеральных глин 95
4.3. Выводы 105
Глава 5. Особенности формирования свойств литейных шликеров, санитарно-керамических и майоликовых изделий на основе гидротермально модифицированных глин 107
5.1. Влияние гидротермальной обработки на свойства литьевого шликера ООО ОСМиБТ для производства санитарных керамических изделий 107
5.2. Влияние гидротермальной обработки на свойства литьевого шликера ООО «Самарский стройфарфор» для производства санитарных керамических изделий 114
5.3. Влияние гидротермальной обработки на свойства литьевого шликера ОАО «Борисовская фабрика художественной керамики» для производства майоликовых изделий 123
5.4. Разработка технологии гидротермальной модификации глин 129
5.5. Выводы 132
Основные выводы 133
Библиографический список 136
Приложения 153
- Особенности кристаллической структуры глинистого сырья
- Особенности структурной модификации глин
- Влияние скоростной гидротермальной обработки на свойства полиминеральных глин
- Влияние гидротермальной обработки на свойства литьевого шликера ООО «Самарский стройфарфор» для производства санитарных керамических изделий
Введение к работе
Актуальность работы. В условиях быстрого развития производства тонкокерамических материалов, повышения требований к стабильности технологического цикла и к качеству выпускаемой продукции все большее значение приобретает проблема непостоянства свойств и истощения запасов качественного пластичного сырья.
Основные характеристики глинистого сырья определяются химическим и минералогическим составом, наличием примесей, а также особенностями структуры. Причем значительные колебания свойств материала могут быть связаны именно с несовершенством кристаллической решетки минералов. Чем более несовершенна структура материала, тем выше энергия межчастичного взаимодействия, тиксотропное упрочнение в литьевых шликерах, активность материала при спекании. Все это может приводить к нестабильности производства на стадии формования и обжига, появлению брака, выпуску низкокачественной продукции. В связи с этим возникает необходимость разработки новых высокоэффективных методов подготовки сырья, направленных на управление структурой и технологическими свойствами глинистых материалов.
Традиционно на производстве используется целый ряд технологических операций, позволяющих в определенной степени изменять структуру сырья, в частности, естественная обработка, мокрый помол, пароувлажнение и т.д. Одним из наиболее эффективных приемов высокоинтенсивного воздействия может стать гидротермальная модификация структуры пластичных материалов, обеспечивающая существенное изменение практически всех свойств глин. В настоящее время отсутствуют детальные исследования особенностей воздействия гидротермальной обработки, осуществляемой в условиях насыщенного пара при различных скоростях нагрева и охлаждения, на структурные изменения и формирование свойств глинистого сырья, на
управление характеристиками литейных шликеров в технологии фарфоро-фаянсовых и майоликовых изделий.
Цель работы: Разработка основ технологии гидротермальной модификации глинистого сырья и ее использование для совершенствования производства керамических изделий.
В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:
- изучение закономерностей изменения структуры и свойств глинистого
сырья в условиях гидротермальной обработки в зависимости от
минералогического состава и режима запарки;
- изучение возможности управления структурообразованием и
свойствами глинистых суспензий и литьевых шликеров на основе
модифицированного сырья;
изучение свойств керамических изделий, полученных с использованием гидротермально обработанных пластичных материалов;
технико-экономическая проработка предлагаемой технологии.
Научная новизна работы:
Установлены основные закономерности изменения структуры и свойств глинистого сырья при гидротермальной обработке, заключающиеся в том, что модификация осуществляется, в основном, за счет процессов структурной динамики, сопровождающихся диспергацией частиц, многократным — в 5-10 -раз уменьшением силы межчастичного взаимодействия, улучшением реотехнологических свойств суспензий. Достижение стабилизации структуры при этом зависит от температуры насыщенного пара и эффекта адсорбционного пластифицирования, процесс усиливается с ростом температуры обработки более 150С и имеет максимальную интенсивность, определяемую индивидуальными особенностями структуры материалов.
Скоростной набор, сброс температуры и давления не оказывает активационного воздействия на свойства глинистого сырья.
Показано соответствие структурной нестабильности сырья и реотехнологических свойств глинистых шликеров. Предложена методика определения степени совершенства кристаллической структуры глинистого сырья различного минералогического состава по величине силы взаимодействия между частицами в глинистых дисперсиях. По степени неупорядоченности структуры изученные каолины располагаются в следующий ряд: журавлинологский > глуховецкий > просяновский и кыштымский.
Практическая ценность работы.
Разработаны основы технологии гидротермальной модификации глин, позволяющие улучшить реотехнологические свойства сырья. Установлено, что запарка глин в проходном автоклаве в течение 1—2 часов с быстрым подъемом и сбросом температуры и давления насыщенного пара обеспечивает необходимый уровень структурной стабилизации технологических свойств пластичных материалов, улучшение реотехнологических и литьевых свойств шликеров на основе модифицированных глин, уменьшение количества вводимых разжижающих добавок. В литьевых технологиях использование деактивированного (стабилизированного) сырья позволяет повысить плотность отливок, обеспечивает более равномерное протекание процесса обжига, снижение на 5-30% усадки и рост прочностных характеристик на 50-100%.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Международной научно-практической интернет-конференции "Проблемы и достижения строительного материаловедения" (Белгород, 2005 г.); Международной научно-практической интернет-конференции "Современные технологии в промышленности строительных материалов и строииндустрии (XVII научные чтения)" (Белгород, 2005 г.); Семинар-совещании ученых, преподавателей и ведущих специалистов, работающих в области технологии керамики и огнеупоров, дизайна керамических изделий «Технология керамики
и огнеупоров" (Белгород, 2006 г.); Всероссийской заочной электронной научной конференции РАЕ «Нанотехнологии и макросистемы» (15-20 декабря 2006 г.), Международной научно-практической конференции "Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии" (Белгород, 2007 г.)
Диссертационная работа осуществлялась в соответствии с тематическим планом Министерства образования и науки РФ по НИР "Физико-химические основы регулирования реотехнологических характеристик керамических суспензий с учетом структурной нестабильности сырья" (2006 г.).
Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 11-ти печатных работах, включая 4 статьи в изданиях, из списка, рекомендованного ВАК.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена в 5 главах на 158 страницах, состоит из введения, обзора литературы, методической части, трех глав экспериментальной части, основных выводов, списка использованной литературы, включающего 175 источников и 2 приложения; содержит 26 таблиц, 64 рисунка.
Особенности кристаллической структуры глинистого сырья
Как известно [19, 20], физико-механические свойства и реакционная способность твердых тел не определяются однозначно их химическим и фазовым составом. Одной их основных характеристик является его структура - совокупность структурных элементов и связей материала, обеспечивающая сохранение или определенный характер изменения его основных свойств при внешних воздействиях и внутренних превращениях [20]. Абсолютное большинство глинистых минералов являются кристаллическими и имеют слоистую структуру. Они входят в обширную группу слоистых силикатов, в которой кремнекислородные тетраэдры ассоциированы друг с другом и с алюмокислородными октаэдрами в двумерные плоские сетки. Эти сетки обычно комбинируются с сетками из октаэдров, в вершинах которых находятся анионы О2-, ОН-, F", а внутри -катионы Al3+, Fe3+, Mg2+ и т.д., образуя силикатные слои [21]. Электрически нейтральные алюмосиликатные слои, слагающие глинистые минералы, могут легко сдвигаться относительно друг друга, обуславливая такие физические свойства, как мягкость, пластичность и способность легко раскалываться по плоскостям спайности. Химический состав, минералогические и физические характеристики глин меняются в широких пределах в зависимости от порядка сочленения и расположения алюмосиликатных слоев [1, 22].
Среди глинистых минералов выделяются четыре основных кристаллохимических типа, отличающихся друг от друга по количеству тетраэдрических и октаэдрических сеток в слое и характеру взаимодействия слоев, а также по количеству их в элементарной ячейке [2]: тип 1:1 - в элементарном слое одна двумерная сетка кремнекислородных тетраэдров сочленена с сеткой катион-гидроксильных октаэдров (каолинит, диккит, галлуазит); тип 2:1 - сетка октаэдров заключена между двумя сетками тетраэдров (слюды, монтмориллонит); тип 2:1:1 - через каждый элементарный слой 2:1 переслаивается слой магний-гидроксильных октаэдров (хлориты); тип слоисто-ленточные структуры - одномерные ленты, состоящие из двух или трех пироксеновых цепочек, сочленяются вдоль их удлинения основаниями тетраэдров в шахматном порядке, образуя через каждую ленту цеолитоподобные каналы (палыгорскит, сепиолит).
Известно, что все реальные кристаллы обладают отклонениями от идеального состояния кристаллической решетки, т.е. дефектами решетки [23]. Именно дефектность структуры обеспечивает перенос частиц и синтез новых фаз и определяет все свойства данного материала.
Величина и форма отдельных зерен кристаллов, скопления субмикроскопических кристаллов и силы взаимодействия между ними в глинах могут быть различны [24]. Определяющим фактором реальных минералов является степень совершенства кристаллической структуры, верхним пределом которой является «идеальное», а нижним — скрытокристаллическое строение минерала. Для слоистых силикатов совершенство структуры определяется строением собственно алюмосиликатных слоев и порядком наложения этих слоев в пределах кристаллитов [25, 26]. В кристаллических структурах глинистых минералов существует ряд следующих несовершенств [2, 27]: неупорядоченность в смещениях октаэдрических и тетраэдрических сеток внутри слоя и смежных слоев относительно друг друга[28]; изоморфные и нестехиометрические замещения катионов в структуре [1,29]; вакансии в структуре слоя; смещение катионов кремния в междоузлия от основания тетраэдра[30]; искажения анионной кислородной сетки [31 - 33]; блоковые дислокации [34]. Несовершенства первого типа (неупорядоченность слоев) свойственны минералам со структурой 1:1. Установлено [35, 36] также, что в плохо окристаллизованном каолине разупорядочение структуры происходит в направлении оси Ь. Существует некоторая беспорядочность в распределении атомов алюминия среди октаэдрических позиций. В этом случае алюминий изоморфно замещается магнием и железом, обеспечивая повышенную емкость катионного обмена у неупорядоченного каолинита. Изоморфные примеси могут быть главной причиной разупорядочения осадочных каолинитов. Это объясняется ослаблением водородных связей между слоями минерала в результате случайных изменений размеров октаэдров, обусловленных замещением алюминия более крупными ионами [21]. По мнению некоторых исследователей [2, 37, 38] микроискажения кристаллической структуры каолинитов вдоль оси с связаны с вхождением молекул воды в углубления колец оснований тетраэдров. В галлуазите каолинитовые слои беспорядочно смещены относительно друг друга в направлениях осей а и Ь.
Особенности структурной модификации глин
Для исследований был отобраны глины Городищенского (преимущественно нонтронитового состава), каолинито-гидрослюдистые Лукошкинского, Веселовского, Малоархангельского и Кембрийского (с примесью монтмориллонита) месторождений. Автоклавная обработка (запарка) глинистых материалов (также как и каолинов) проводилась при температурах 136С (давление пара - 0,2 МПа) и 183С (1,0 МПа) в течение 6 часов по длительному режиму. Изучение структурных изменений производили по рентгенофазовому анализу, а реологических характеристик суспензий с использованием ротационного вискозиметра «Rheotest-2» и вискозиметра Энглера при плотности суспензий глин - 1270 кг/м3.
Рентгенограммы исходных и модифицированных глин представлены на рис. 3.7, 3.13. С увеличением температуры и давления гидротермальной обработки городи-щенской глины пики, характерные для нонтронита (d/n=14,6 А), смещаются в сторону меньших бреговских углов, происходит увеличение межплоскостных расстояний и появление новых пиков со значениями d/n больше 15
Несмотря на сходный фазовый состав каолинито-гидрослюдистых глин, длительная гидротермальная обработка оказывает различное влияние на их структурные изменения и реологические свойства. Это может быть связано с примесями и различной степенью кристалличности присутствующих в них минералов. При этом максимальные структурные изменения в глинах могут наблюдаться (в отличие от каолинов) и при невысоких температурах и давлении пара.
Структурно-фазовые изменения в городищенской - 1, кембрийской - 2 и малоархангельской - 3 глинах: а - исходная, б и в - после длительной гидротермальной обработки при температурах 136С и 183С соответственно Для кембрийской глины по данным РФА не наблюдается существенного изменения интенсивности и смещения пиков каолинита и гидрослюды. При этом такая характеристика совершенства структуры, как полуширина основных отражений глинистых минералов, существенно уменьшается, что свидетельствует о стабилизации их структуры (см. табл. 3.4). Появление пиков с большими значениями межплоскостных расстояний (d/n=18,56 А) свидетельствует о возможном внедрении молекул воды в структуру монтмориллонитовои составляющей глины в процессе гидротермальной обработки (рис. 3.7).
Реологические характеристики кембрийской глины: 1 - исходной, 2 и 3 - после длительной гидротермальной обработки при температурах 136С и 183С соответственно Веселовская и лукошкинская глины ведут себя после длительного автоклави-рования подобно каолинам, их реологические характеристики при запарке значительно улучшаются, что проявляется через уменьшение пределов текучести, времени истечения и коэффициента загустеваемости шликеров (табл. 3.4, рис. 3.11, 3.12). Причем, увеличение давления и температуры гидротермальной обработки приводит к заметному изменению данных параметров.
Были проведены исследования по диспергации глинистых частиц под действием гидротермальной обработки при давлении пара 1 МПа на чистых глинах (Лукошкинского, Городишенского и Веселовского месторождений) и с добавкой (до автоклавирования) ЫагСОз (см. табл. 3.5). Наибольшая степень диспергации наблюдалась у нонтронитовой глины (группа монтмориллонитовых глин) Городишенского месторождения. Несколько меньше этот показатель у каолинито 68 гидрослюдистых глин, к которым относятся глины Лукошкинского и Веселовско-го месторождений. Как известно, минералы монтмориллонитовой группы наиболее склонны к диспергации [66-68]. Это, вероятно, и объясняет особенную способность городищенской глины к диспергации при автоклавировании [39, 170].
Лукошкинская:- исходная- после запарки при 1 МПа (183С)- после запарки при 1 МПа (183С) с предварительной добавкой 0,5% соды 2,07 1,861,67 1Д1 1,24 Городищенская:- исходная- после запарки при 1 МПа (183С)- после запарки при 1 МПа (183С) с предварительной добавкой 0,5% соды 2,67 1,611,74 1,661,53 Веселовская:- исходная- после запарки при 1 МПа (183С) 2,06 1,60 1,29 Таким образом, можно утверждать, что понятие дисперсности глинистых материалов имеет смысл только при определении их технологической предыстории, учете минералогического состава и структурной нестабильности.
Гидротермальную стабилизацию структуры глинистых минералов можно достаточно эффективно использовать в технологии керамики. В работах [153, 173] было предложено заменить технологический передел сушки обработкой паром под давлением. При этом авторы при автоклавной обработке сырца рассматривали только два очень важных процесса: образование гидросиликатов кальция и сушку, не учитывая возможные структурные изменения в глинистых минералах. Исследования влияния длительной гидротермальной модификации глинистых материалов при температуре 183С и давлении 1МПа на процессы обжига и физико-механические характеристики получаемой продукции в данной главе приведены для наиболее интенсивно диспергирующихся глин (табл. 3.5) - Городищенско-го и Лукошкинского месторождений. В ряде случаев перед запаркой глину смешивали с добавками. Кроме соды в этом случае использовали также пыль электросталеплавильного производства ОАО ОЭМК, имеющую следующий состав: оксиды железа в пересчете на Fe203 — 74,5%, СаО — 9,2%, MgO — 5,2%, Si02 — 5,2 %, MnO — 2,0%. При этом пыль вводили с одновременным измельчением компонентов, a Na2C03 добавляли в виде 10% водного раствора. Из исходных и стабилизированных материалов образцы формовались в виде цилиндров высотой и диаметром 30 мм методом полусухого прессования (влажность — около 6%), давление прессования - 30 МПа.
Гидротермальная модификация структуры глинистых материалов приводила к улучшению физико-механических свойств образцов керамики. При этом у наиболее чувствительной к структурным изменениям глины Городищенского месторождения огневая усадка образцов после предварительной запарки снижается. У глины Лукошкинского месторождения усадка не меняется, но водопоглощение несколько возрастает. Подобное поведение при спекании более дисперсных глин может быть связано со структурной стабилизацией материала. При этом прочностные характеристики образцов керамики на автоклавированных глинах возрастают. Все это может свидетельствовать о протекании процессов обжига в более стабильных условиях, как это и следует из работы [174]. Повышение температуры обжига, если оно допустимо, позволяет снизить влияние неравновесности процессов, происходящих при обжиге, на структуру (вероятно, имеют место релаксационные процессы, снижающие напряженность в изделии) и, как следствие, на физико-механические свойства керамики (см. эксперименты № 1, 2 и 7, 8 табл. 3.6).
Влияние скоростной гидротермальной обработки на свойства полиминеральных глин
Для исследований, как и в главе 3, были выбраны глины преимущественно каолинито-гидрослюдистого состава (Веселовского, Владимирского и Кембрийского месторождений), а также полиминеральная запесоченная глина Го-родищенского месторождения, в которой основным глинистым минералом является нонтронит. Гидротермальная обработка данного глинистого сырья осуществлялась в тех же относительно «неравновесных» условиях, что и запарка каолинов (см. раздел 4.1). По результатам рентгенографических исследований установлено, что каолинит-гидрослюдистые глины Веселовского, Владимирского и Кембрийского месторождений после скоростной гидротермальной обработки характеризуются увеличением интенсивностей и более четким оформлением каолинитовых (d/n=7 А; 3,5 А) и иллитовых (d/n=10 А; 5 А) пиков (рис. 4.22), что свидетельствует об упорядочении их структуры.
Запесоченность городищенской глины затрудняет получение четких данных об изменении ее кристаллического строения. Однако достаточно наглядны изменения интенсивности и численных значений отражений нонтронитовой составляющей глины (d/n=13-18 А) (рис. 4.23). Это свидетельствует о возможном уменьшении количества межслойной воды в составе нонтронита и, как следствие, упорядочивании структуры данного минерала. Оценка совершенства структуры городищенской глины по уширению рефлекса 001 (d(A)=7,2) подтверждает некоторое упорядочение структуры каолинита в ее составе (табл. 4.3).
По данным лазерной гранулометрии установлено, что для полиминеральных глин, особенно содержащих минералы монтмориллонитовой подгруппы, в сравнении с каолинами может несколько меняться распределение частиц по размерам (рис. 4.24 - 4.27). При этом у веселовской и владимирской глин происходит уменьшение содержания частиц размером более 10-40 мкм вследствие их диспергации по наиболее дефектным зонам (рис. 4.24, 4.25). Уменьшается также весовая доля частиц менее 1 мкм, что, вероятно, связано с агломерацией данных частиц при гидротермальном воздействии. У владимирской глины после гидротермальной обработки при 183С (1 МПа) существенно увеличивается количество частиц размером около 1,5-5 мкм. Повышение давления автоклави-рования до 2,5 МПа (225С) приводит к возникновению агломератов глинистых частиц размером до 10 мкм (рис. 4.25).
Характер распределения размеров частиц кембрийской глины свидетельствует об их интенсивной диспергации после запарки, существенно возрастает количество частиц размером 0,2-4 мкм (рис. 4.26). Гидротермальная обработка запесоченной нонтронитовой городищенской глины способствует одновременному прохождению процессов диспергации и агломерации глинистых частиц. При этом запарка при давлении 1 МПа (183С) увеличивает количество тонкодисперсной фазы (0,5-3,5 мкм), а обработка при давлении пара 2,5 МПа (225С) приводит к увеличению количества частиц размером 15-20 мкм (рис. 4.27). Это может объясняться присутствием разбухающего минерала, способствующего неравномерному накоплению воды в межслоевом пространстве кристаллической структуры городищенской глины и, как следствие, возникновению явления слипания глинистых частиц.
Установлено, что с ростом температуры и давления скоростной гидротермальной обработки глин текучесть суспензий на их основе существенно улучшается. Причем, условно-статический и условно-динамический пределы текучести более тиксотропных веселовской и владимирской глин (рис. 4.28, 4.29) снижаются значительно даже при давлении ав-токлавирования 1,0 МПа (183С). На реологические характеристики кембрийской и городищенской глин (рис. 4.30, 4.31) более существенное влияние оказала запарка в «неравновесных» условиях при давлении пара 2,5 МПа (225С). 450 20
Таким образом, скоростная гидротермальная обработка глинистого сырья в скоростных относительно «неравновесных» условиях оказывает влияние на его структуру. Появляется возможность использования этого приема для существенного улучшения реологических и литьевых свойств суспензий глин и шликеров даже без применения электролитов и пластификаторов. Предложенная методика определения величины прочности единичных контактов на основе модели Н.Б. Урьева может быть использована для наиболее точной оценки степени совершенства кристаллической структуры не только каолинов, но полиминеральных глин. Кроме того, после дополнительных исследований, метод определения максимальной интенсивности изменения структуры (dF/dT) может быть использован для уточнения характера структурных нарушений той или иной глины.
1. Скоростная гидротермальная обработка глинистых материалов приводит к определенным структурным превращениям глин, что подтверждается данными рентгенофазового и дифференциально-термического анализов, лазерной гранулометрии, электронной микроскопии.
2. Достижение стабилизации структуры определяется, прежде всего, не временем запарки, а температурой и давлением воздействия, что свидетельствует о преимущественном протекании достаточно быстрых процессов изменения структуры твердой фазы в условиях адсорбционного пластифицирования. Перекристаллизация через жидкую фазу меньше влияет на интенсивность упорядочения структуры. Скоростной набор и сброс температуры (давления) не оказывает активационного воздействия на материал, а также способствует стабилизации структуры и свойств глинистого сырья.
3. Изменение реотехнологических свойств глинистого сырья, обработанного в условиях быстрого подъема и сброса давления, зависит от максимальной температуры и давления запарки, а также от минералогического состава глин. Вязкость глинистых суспензий после скоростной гидротермальной обработки глинистых материалов снижается в 5-10 раз.
4. Показано, что оценку степени совершенства кристаллической структуры глинистого сырья можно производить по величине силы взаимодействия между частицами в глинистых дисперсиях (F). Данный метод позволяет установить четкую корреляцию структурной нестабильности сырья и характера взаимодействия частиц в коагуляционных структурах и может быть использован для наиболее точной оценки совершенства структуры не только каолинов, но и полиминеральных глин, оценка которых, по традиционным методикам, затруднительна.
5. Для всех исследуемых материалов прочность единичных контактов снижается по мере повышения давления и температуры гидротермальной обработки более чем на порядок, т.е. происходит деактивация, упорядо 106 чение структуры глинистых минералов. По степени несовершенства кристаллического строения, изученные исходные каолины располагаются в следующий ряд: журавлинологский глуховецкий кыштымский и про-сяновский, а каолинит-гидрослюдистые глины: латненская (ЛТ-0), владимирская веселовская лукошкинская малоархангельская кембрийская 6. Предложено для оценки способности глинистого сырья к структурной гидротермальной модификации использовать функцию dF/dT, которая по физическому смыслу определяет интенсивность изменения структуры или деактивации (стабилизации структуры) и численно равна изменению силы межчастичного взаимодействия (A F) в данном интервале температуры (Л Т) гидротермальной обработки.
Влияние гидротермальной обработки на свойства литьевого шликера ООО «Самарский стройфарфор» для производства санитарных керамических изделий
В качестве сырья для исследований использовались материалы, применяемые на ООО «Самарский стройфарфор» для производства санитарных керамических изделий: каолины Глуховецкого, Просяновского и месторождений, глина Новорайского месторождения ДН-0, вишневогорский пегматит, кварцевый песок и бой фарфора, а также каолин Журавлинологского месторождения.
Часть каолинов и глины предварительно подвергались автоклавной обработке в неравновесных условиях при давлении пара 1МПа и температуре 183 С по режиму, приведенному в главе 4.
На рентгенограмме глины после гидротермальной обработки наблюдается смещение каолинитовых пиков в сторону больших бреговских углов, увеличение их интенсивности, что свидетельствует об упорядочении каолинита в составе глины. Происходит увеличение интенсивности иллитовых пиков (d(A)=l0,048-10,106; 5,068-5,086), смещение их в сторону больших бреговских углов, т.е. также происходит стабилизация структуры иллита. Для монтмориллонита характерно увеличение интенсивности пиков и некоторое разупорядо-чение его структуры (d(A)=14,029-14,853).
Для получения литьевых шликеров осуществлялся совместный поста-дийный помол сырьевых компонентов в лабораторной шаровой мельнице. Тонина помола составила менее 2% остатка на сите № 063, влажность - 50%. Суспензии выстаивались в течение суток, после чего измерялись их время истечения через вискозиметр Энглера, коэффициент загустеваемости и реологические характеристики на ротационном вискозиметре «Реотест-2» (см. главу 2). Результаты исследований приведены на рисунке 5.6.
Установлено, что шликер на основе модифицированных глинистых компонентов (№2) при влажности 50% обладают меньшей вязкостью и загусте-ваемостью (Кзаг=1,22) во времени. Высокая вязкость суспензий №1 и №3 не позволяла измерить показатели текучести через вискозиметр Энглера.
Впоследствии влажность масс была доведена до значения 36%. На данных суспензиях изучалось действие жидкого стекла, в качестве разжижающей добавки. В таблице 5.6 приведены результаты данных исследований. Оптимальные литьевые характеристики у всех шликеров достигаются при введении 0,3% жидкого стекла. Автоклавная обработка способствует уменьшению тиксотропного взаимодействия, что отражается на изменении реологических характеристик. Так, масса исходного состава, содержащая гидротермально модифицированные глинистые компоненты (№2), уже при введении в нее 0,2% жидкого стекла обладает требуемыми в технологическом процессе литьевыми характеристиками. А коэффициент загустеваемости данной суспензии при оптимальной добавке разжижителя (0,3%) минимален для данной серии экспериментов.
Также были изучены литьевые характеристики исследуемых шликеров при заводской влажности 31%. В качестве разжижителей использовались жидкое стекло и комплексный электролит, включающий в себя: угольно-щелочной реагент (УЩР), кальцинированную соду и жидкое стекло. Результаты реологических исследований данных суспензий приведены в табл. 5.7-5.8.
Уменьшение влажности литьевых шликеров с 36% до 31% ведет к увеличению оптимального количества жидкого стекла с 0,3% до 0,5%. Для суспензии с модифицированными глинистыми компонентами (№2) достаточно 0,4% данного разжижителя (см. табл. 5.7).
Введение комплексного разжижителя в количестве 0,3% жидкого стекла, 0,15% УЩР и 0,15% кальцинированной соды позволяет достичь требуемых в производстве реологических характеристик шликеров с влажностью 31% (табл. 5.8, рис.5.7). При этом у суспензии на основе модифицированных компонентов (состав №2) коэффициент загустеваемости снижается на 45% по сравнению с этим показателем у исходного шликера.
Также для состава №2 установлена возможность снижения количества добавки комплексного электролита до значений 0,2% жидкого стекла, 0,1% УЩР и 0,1% кальцинированной соды. Реологические характеристики шликера №2 с данной добавкой сопоставимы с показателями исходного шликера (состав №1), содержащего большее количество разжижителя (рис. 5.7).
Данные эксперименты показали возможность использования каолина месторождения Журавлиный Лог в количестве 20% после гидротермальной обработки для производства санитарно-керамических изделий на ООО «Самарский стройфарфор». Оптимальное количество добавки электролитов для данного шликера (состав №3) составляет 0,3% жидкого стекла, 0,15% УЩР и 0,15% кальцинированной соды. Без гидротермальной стабилизации использование каолина «Журавлиный Лог» в количестве 20% в составе литьевого шликера для санитарных изделий невозможно.
Зависимость скорости набора массы от времени для шликеров на основе состава ООО «Самарский стройфарфор»: №1 -исходного, №2 - исходного с модифицированным глинистым сырьем, №3 - содержащего модифицированное глинистое сырье и журавлинологский каолин
Из экспериментальных суспензий методом шликерного литья изготавливали образцы-кубики размером 30x30x30 мм. Они подвергались сушке при температуре 100С до постоянной массы с целью определения воздушной усадки и обжигу в силитовой печи при температуре 1200С. Физико-механические свойства образцов керамики (глава 2) приведены в таблице 5.9.
Изделия на основе модифицированных компонентов имеют лучшие физико-механические характеристики. Образцы на основе модифицированноых компонентов с добавкой жу-равлинологского каолина по прочностным свойствам занимают промежуточное положение (113 МПа). Их характеристики на 35% (73 МПа) выше, чем у исходного состава, но ниже на 25% (148 МПа), чем у изделий состава №2. Водопо-глощение керамики состава №3 равно 0,98%, что на 40% ниже показателей исходного состава и на 40% выше, чем у образцов на основе модифицированных компонентов.
Таким образом, использование гидротермальной обработки глинистого сырья в производстве санитарно-керамических изделий в условиях ООО «Самарский стройфарфор» способствует получению литьевых шликеров с лучшими реологическими характеристиками, меньшей вязкостью и загустеваемостью во времени. Также установлена возможность снижения количества вводимого электролита или уменьшения влажности шликеров при производстве санитарной керамики на ООО «Самарский стройфарфор». Физико-механические показатели изделий на основе модифицированных компонентов также значительно улучшаются.
