Содержание к диссертации
Введение
1. Общие принципы и подходы модельного приближения физических явлений и технологических процессов спекания 11
1.1 .Приближение структуры сырца 11
1.2.Модельные приближения в теории спекания 13
1.3.Численные методы анализа мезоструктурных состояний 18
1.4. Моделирование спекания с учётом силовых и структурных составляющих реального процесса 22
2. Управление структурой сырых формовок 25
2.1. Алгоритм стохастической укладки сферических частиц в бункер с плоскими стенками 25
2.2. Прибор для вычислительного эксперимента 29
2.3. Плотностные характеристики монофракционной упаковки сферических частиц 31
2.4. Моделирование полифракционных смесей повышенной геометрической плотности 34
2.5. Методика получения композиционного материала повышенной теплопроводности 39
2.6. Техно логические рекомендации по управлению качеством спекания на этапе формования 44
3. Структурно-имитационное моделирование спекания порошкового тела 48
3.1. Методики и подходы к приближению порядка и морфологии моделируемых структур 48
3.2. Структурно-имитационная модель спекания порошкового тела 50
3.2.1. Общая схема моделирования 50
3.2.2. Стадия припекания частиц 53
3.2.3. Зёренно-поровые структуры 58
3.2.4. Рекристаллизация и нормальный рост зёрен 60
З.З.Спекание модельных регулярных упаковок сферических частиц 61
3.4. 3аключение о порядке использования структурно-имитационной модели спекания порошкового тела в прикладных целях 64
4. Зональное обособление при свободном спекании порошкового тела 67
4.1. Механизмы и тенденции наследования мезоструктуры порошкового тела при свободном спекании 68
4.2. Масштабирование физических процессов при компьютерном моделировании спекания 73
4.2.1. Корреляция управляюгцих параметров компьютерной модели и феноменологических констант материалов 73
4.2.2. Определение эквивалентных энергетических состояний ансамбля сферических частиц 76
4.3. Критический характер зонального обособления и его параметры 78
4.4. Заключение о закономерностях спекания в условиях зонального обособления 85
5. Кинетика спекания и топологические превращения в реальных порошковых системах 90
5.1. Влияние дисперсии размеров частиц порошка на кинетику спекания и генезис структуры спекаемого порошкового тела 90
5.2. Расслоение по межфазной границе взаимоинертных фаз 94
5.3. Спекание реальных порошковых систем на основе стекла 103
5.4. Вклад силы тяжести в формирование кинетики спекания порошкового тела 108
5.4.1. Порядок учёта в вычислительном эксперименте условий натурного спекания
5.4.2. Кинетические закономерности спекания в "невесомости" 110
5.4.3. Формирование нестационарной кинетики спекания в поле силы тяжести. 114
5.5. Сопоставление результатов вычислительного и натурного экспериментов по спеканию стеклянных сферических частиц 117
5.6. Действие силовых и структурно-геометрических факторов реального спекания на динамические процессы формирования структуры и кинетику спекания 120
Выводы 124
Заключение 126
Приложение 1 127
- Моделирование спекания с учётом силовых и структурных составляющих реального процесса
- Методика получения композиционного материала повышенной теплопроводности
- 3аключение о порядке использования структурно-имитационной модели спекания порошкового тела в прикладных целях
- Корреляция управляюгцих параметров компьютерной модели и феноменологических констант материалов
Введение к работе
Спекание является одним из важнейших процессов, используемых в порошковой металлургии и производстве керамических изделий. Основная задача спекания - получение функциональных материалов широкого применения, способных заменить дорогостоящие сплавы на основе природных компонентов. Синтезируемые керамические материалы должны обладать свойствами близкими к свойствам твёрдых сплавов и способностью выдерживать повышенные тепловые и механические нагрузки. Соответственно, особые требования предъявляются к таким характеристикам материалов, как твёрдость, прочность, пористость, зернистость, огнеупорность и износостойкость. Существует ряд технологических факторов, управление которыми позволяет "программировать" перечисленные эксплуатационные характеристики. Рассматривая спекание как совокупность последовательных технологических стадий, можно для каждого этапа или стадии определить технологические факторы, ответственные за результат спекания.
Решение задачи оптимизации структуры и свойств спечённых материалов подразумевает комбинированный подход к выбору средств и методик управления качеством спекания. Комбинированный подход означает тесную взаимосвязь между теоретическими и практическими научными изысканиями, между теорией и практикой спекания. Современный уровень развития физики спекания таков, что практически каждая стадия изготовления мелкопористого поликристаллического материала имеет соответствующее теоретическое обоснование, причём феноменологическая картина проявлений спекания настолько обширна, что отдельным стадиям формования, спекания или горячего прессования сопоставлен целый ряд физических толкований. Однако ни одна из теорий спекания не решила в полной мере проблему генезиса и эволюции структуры при переходе от дисперсной системы к поликристаллическому материалу. Автор настоящей работы поставил перед собой задачу сопоставить собственную модельную интерпретацию технологическим стадиям спекания, воспроизвести численными методами эволюцию структуры спекаемого дисперсного материала и сформулировать ряд технологических рекомендаций на основании полученных результатов.
Технологические стадии спекания можно условно разделить на две группы. К первой относится всё то, что ответственно за морфологию порошка и "сырой" формовки, то есть синтез порошков, формование и компактирование, ко второй - то, что связано с термомеханической обработкой компактов, то есть нагрев, выдержка или горячее прессование. Неоднократно говорилось о том, что структурное состояние "сырой" формовки определяет микроструктуру спечённых материалов и соответствующие ей физические, физико-химические и механические свойства. Иными словами, качество спекания определяется качеством упаковки порошка ещё до термической обработки изделия. Таким образом, качество упаковки порошка есть технологический фактор. Следует отметить, что качество упаковки порошка - это, прежде всего, совокупность плотностных характеристик, таких как распределение плотности в микрообъёмах, пространственное распределение пор в объёме формовки, распределение частиц и пор по размерам, координационное число частиц и пор. Непосредственные измерения способны предоставить сведения о распределении частиц по размерам, что фактически является информацией о фракционном составе порошка. Однако серьёзной технологической проблемой по-прежнему остаются не способы оценки плотностных характеристик, а методология установления связи между фракционным составом насыпаемого порошка, способами его упаковки и требуемыми плотностными характеристиками. Иными словами, достаточно актуален вопрос о разработке методик и способов, которые бы позволили на основании одних лишь данных р фракционном составе засыпаемого материала предсказать выходные параметры упаковки и тем самым сделали бы возможным в широких пределах управлять структурой "сырых" формовок.
Непосредственная термомеханическая обработка компактов сопряжена с необходимостью одновременного контроля над целым рядом технологических факторов. Таковыми являются физико-химическое состояние материала, нагрев, длительность термической обработки, давление прессования, внутреннее трение и трение о стенки формы, фазовые превращения, межфазные взаимодействия и т.д. Модельные приближения сопоставили технологическим факторам совокупность управляющих параметров, действующих внутри феноменологической модели. Одни из них связаны с реальными условиями (реопараметры), как, например, температура, скорость нагрева, концентрация и геометрия дефектов структуры, сила тяжести и усилие прессования. Другие, феноменологические, выведены на базе реологических и термодинамических приближений, как, например, константы материалов, типа коэффициентов вязкости, коэффициентов диффузии, удельной поверхностной энергии. Тем не менее, исследованная феноменологическая картина проявлений спекания и построенные на её основе термодинамические приближения не дают в полной мере ответ на вопрос, каким же образом феноменологические константы, внешние и внутренние силы, структурные особенности совместно, а не по отдельности, формируют структуру материала и кинетику спекания. Другим "узким" местом большинства общепризнанных феноменологических моделей является дискретность восприятия процессов спекания, то есть рассматриваются, как правило, отдельные стадии, начало и конец, ранние и заключительные фазы, исходное состояние и результат. Из поля зрения выпадает непрерывность процессов, подверженная влиянию множества технологических факторов.
Непременным атрибутом современных порошковых технологий стал принцип композиционности, который подразумевает приведение спекаемого материала к новым функциональным возможностям за счёт введения дополнительных фаз. С одной стороны гетерофазность необходима и полезна, поскольку именно в силу гетерофазности композиционный материал удачнее приближает совокупность свойств "чистых" сплавов, производимых из природного сырья, с другой стороны, с точки зрения требований, предъявляемых к однородности структуры и когерентности спекания, гетерофазность может негативно сказаться на качестве изделия. К примеру, при условии сильно отличающейся морфологии порошков, составляющих фазы, присутствие даже одной дополнительной фазы стимулирует возникновение структурно-геометрических неоднородностей, простейшие из которых - поры и кластеры пор и порошинок. Даже если морфология порошков близка, структура сырца геометрически изотропна, но есть ярко выраженная поверхность раздела фаз, то при термической обработке она может породить различного рода дефекты, нарушающие сплошность изделия. Таким образом, гетерофазность, точнее, продуцируемые ею эффекты, есть важнейший фактор контроля и управления спеканием.
Необходимость разработки новых конструкционных материалов с заданными свойствами и эксплуатационными характеристиками определяет актуальность исследования спекания как многоуровневого процесса. Термодинамическая неравновесность спекаемой системы обусловливает рост межчастичных контактов, образование сепаратных групп частиц или зон локализованной усадки, зарождение и рост трещин и макропор. Таким образом, топологические превращения охватывают микро-, мезо- и макроуровень, то есть все иерархические уровни. В силу тех обстоятельств, что процесс спекания подразумевает высокие температуры, а важнейшие из физико-химических процессов, составляющих спекание, протекают с очень большими скоростями, невозможно постоянно контролировать эволюцию структуры на всех стадиях и всех иерархических уровнях. В невозможности постоянного контроля процессов, разнесённых по времени и иерархическим уровням, собственно, и кроется главная проблема частой невоспроизводимости свойств конечного материала.
С указанной проблемой чаще всего старались справиться классическим способом, используя подходы физико-математического моделирования с проверкой результатов на натурных модельных образцах. Комбинированное моделирование такого типа позволяло избавить явление от второстепенных признаков и выделить основные. Появление компьютерного моделирования вывело процедуру исследования процессов спекания на качественно новый уровень, поскольку в силу своей специфики дало возможность одновременно наблюдать и контролировать явления, относящиеся к разным временным и пространственным уровням. Существует множество определений тому, что собой представляет компьютерная модель, но в общем виде ею называют компьютерную программу, которая реализует математическую модель физического явления и выступает одновременно и как прибор, и как исследуемая система. Следует отметить, что компьютерное моделирование к настоящему времени выделилось в отдельную отрасль, альтернативную "чистому" физико-математическому моделированию.
В заключение перечислим те вопросы теории и практики спекания, которые должны быть непременно затронуты при решении задачи оптимизации структуры и свойств спечённых материалов. Это, во-первых, вопрос о разработке методик и способов, которые бы позволили на основании одних лишь данных о фракционном составе засыпаемого материала предсказать выходные параметры упаковки. Во-вторых, вопрос модельного представления генезиса и эволюции структуры при переходе от дисперсной системы к поликристаллическому материалу. В третьих, вопрос о том, каким же образом феноменологические константы, внешние и внутренние силы, структурные особенности совместно формируют структуру материала и кинетику спекания. В четвёртых, вопрос о соблюдении принципа непрерывности процесса при разработке феноменологических моделей спекания. В пятых, вопрос о необходимости методов контроля процессов спекания, разнесённых по времени и иерархическим уровням структуры. И, наконец, в шестых, вопрос о представлении эффектов гетерофазности при моделировании композиционного материала.
1. ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ И ПОДХОДЫ МОДЕЛЬНОГО ПРИБЛИЖЕНИЯ ФИЗИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ СПЕКАНИЯ
1.1. Приближение структуры сырца
Структура сырца, как правило, моделируется стохастическими (случайными) плотными упаковками сферических частиц [1-35]. Рассматривают либо модели регулярных упаковок, то есть наборы одинаковых элементов, закономерно расположенных в пространстве, либо стохастические модели, в которых элементы структуры распределены случайным образом 1-10]. Предпочтение к плотным упаковкам сферических частиц определяется распространённым мнением, что им свойственна максимально возможная плотность. К примеру, в работе [4] утверждается, что при утряске, погружении в масло, обжатии в резиновых баллонах и тому подобных способах уплотнения смесей металлических шаров результируюш:ая плотность не превышает значения Рй!0,636. В классическом эксперименте Скот и Килгур [11] получили результат Р«0,637 путём длительной вертикальной утряски (вибрации) металлических шаров в контейнере большого размера. Важными параметрами обсуждаемого эксперимента были скорость насыпки шаров в контейнер, частота и амплитуда вибрации. В более поздних работах [12] была показана возможность дальнейшего подъёма плотности методом медленного скатыванид шаров в контейнеры с горизонтальной вибрацией.
Случайные упаковки сферических частиц рассчитывали с помощью различного рода компьютерных алгоритмов [13-34]. Известный алгоритм "вздувания" частиц [13-21] позволяет увеличением размеров частиц, стохастически распределённых в ограниченном пространстве, получить значения Р, лежащие между 0,642 и 0,649. Алгоритм, основанный на методе Монте-Карло [22-26], даёт результат Р«0,680. Часто пользуются алгоритмом перекатывающихся частиц или, что то же самое, алгоритмом типа насыпного в бункер [27-30], получая при этом Р«0,5 8 для монодисперсных и Р«0,64 для бинарных упаковок. Следует отметить, что, в отличие от последнего, первые два алгоритма допускают "висячие" частицы, то есть не имеющие контактов с соседями.
Структурным исследованиям плотных и рыхлых упаковок были посвящены работы [31-33]. Авторы [31] рассматривали упаковки сферических частиц, моделирующих монодисперсные силикагели разной плотности. Методом Монте-Карло производилась релаксация системы Леннард- Джонсовских частиц, случайно набросанных в куб. Конфигурация системы, получаемая после случайного смещения частиц, принималась лишь в том случае, если полная энергия системы при этом уменьшилась. Модель монодисперсного силикагеля интересна как средство достижения максимальной плотности укладки, но для моделирования структуры порошка непригодна, поскольку допускает "висящие" частицы, не имеющие контактов с другими. В работе [32] исследованы бинарные смеси, которые реализованы моделированием случайной струи сферических частиц по алгоритму типа насыпного в бункер. Заполненный квадратный сегмент размера [0,Х]х[0,Х] периодически транслировался на плоскости (Х,), что, по замыслу авторов, отменяло влияние граничных условий. Таким образом, на плоскости возникала периодическая структура плотноупакованных фрагментов, которая была не стохастической, а псевдослучайной, тогда как в реальных порошковых системах реализуется принцип случайной структуры.
Главным предназначением обсуждаемых моделей является определение плотностных характеристик и структурных состояний "сырой" формовки. Эти сведения необходимы для оценки готовности "сырой" формовки к дальнейшему технологическому переделу. Проблема заключается в том, что на основании одних лишь данных о фракционном составе засыпаемого материала оказывается проблематичным предсказать выходные параметры упаковки, такие как интегральная плотность, локальная плотность и её распределение, пористость, координационное число укладки (далее КЧУ). В Главе 2 настоящей работы показано, что поиск оптимальных условий укладки на компьютерных моделях - выгодная альтернатива натурным экспериментам и оптимальное решение указанной проблемы. Глава 2 содержит результаты применения методов компьютерного моделирования для приближения структуры сырца, исследования зависимости качества упаковок от морфологических свойств порошков [130,131]. На основании полученных результатов предложен ряд технологических рекомендаций по управлению качеством "сырой" формовки. Приводится вариант методики расчёта композиционного материала с повышенной теплопроводностью. Численное решение подтверждается натурными экспериментами.
1.2. Модельные приближения в теории спекания
Спекание - важнейший технологический процесс, формирующий основу порошковой металлургии и производства керамических изделий. Умение контролировать спекание означает не только знание принципиальных технологических приёмов, но и владение теоретическим базисом, который интерпретирует обсуждаемый процесс моделями и фундаментальными закономерностями. Порошковым технологиям необходима рациональная теория, способная предсказать характер эволюции дисперсной системы на основании лишь данных о первоначальной геометрии упаковки и развитии взаимодействий в системах "частица-частица" либо "пора-вещество". Современная теория спекания в основном построена в предположении, что порошковые тела при спекании ведут себя подобно простым физическим объектам, как, например, очень вязкие жидкости. В этом заключается суть физического моделирования и феноменологии, посредством которых были разработаны большинство из известных феноменологических моделей. Несмотря на их обилие, до сих пор не удалось найти однозначный ответ на вопрос, каким же образом прогнозировать эволюцию структуры, свойств и т.д.
Признаком неразрешённости проблемы можно считать и то, что существующие феноменологические модели разделились относительно представлений о значимости иерархических уровней структуры в механизме формирования физико-химических и физико-механических свойств материалов.
С точки зрения ранней классической теории микроструктурное состояние определяет весь комплекс физико-химических и физико-механических свойств спечённого материала, поэтому при физическом моделировании спекания обращались именно к уровню микроструктуры, а затем полученные результаты переносили на макроскопическое тело. Так, Я.И. Френкель предложил и количественно описал две модели спекания - припекание двух одинаковых сферических крупинок и заплывание сферической поры в бесконечной вязкой среде. Согласно Френкелю [34] самопроизвольное уплотнение пористого тела обусловливается тенденцией к уменьшению избыточной поверхностной энергии, и при этом кинетика процесса определяется скоростью вязкого течения (ползучести) среды, то есть твёрдые тела при высоких температурах ведут себя подобно очень вязким жидкостям. Б.Я. Пинес [35] разработал модель "залечивания" замкнутой поры, расположенной в кристаллическом теле. В [35] "залечивание" изолированной поры описывается как уход вакансий с поверхности поры, который осуществляется диффузионным механизмом. Модельное представление о молекулярном диффузионном механизме "залечивания" естественно следовало из термодинамических условий равновесия между подсистемой вакансий и изогнутой поверхностью поры.
Фундаментальные работы Я.И. Френкеля, Б.Я. Пинеса и работы их последователей объединены общей идеей дискретной организации пористой среды. Герман и Мунир [36], Губернат и Риндерле [37] исследовали геометрию контакта дискретных частиц и установили коррелятивную связь между кривизной и радиусом контакта, совокупной линейной усадкой и убылью свободной поверхностной энергии. Были построены зависимости убыли свободной поверхностной энергии от линейной усадки компакта. Джонсон и
Катлер [38] посредством моделирования спекания двух частиц непосредственно вывели эмпирические зависимости вида: (1-1),
1п тг (мГ р = ~К А 8 где X - радиус контакта, р - кривизна контакта, К - радиус частицы. При решении кинетических задач спекания к уровню микроструктуры обращались Кучинский [39,40], Херринг [41], Кинджери [42], Лифшиц и Слезов [43]. Ими были получены классические соотношения, описывающие локальную кинетику свободного спекания.
Тем не менее, кинетика спекания реального пористого тела определяется не только свойствами частиц порошка и природой их взаимодействия, но и макроскопическими факторами, как, например, трение поверхности компакта и стенок формы, внешняя нагрузка, неоднородность распределения плотности в сырой формовке и т.д. Это соображение стало основанием для появления научного направления, доказывающего целесообразность макроскопического подхода и его преимущество перед микроскопическим дискретным представлением пористой среды. Обсуждаемое направление теории спекания возникло на базе механики сплошных сред и теории пластической деформации пористых тел [44-54].
Одной из первых работ, принадлежащих данному направлению, была реологическая теория спекания, разработанная Скороходом [55]. Она трактует спекание как макроскопический процесс объёмной деформации, которая происходит при вязком течении скелета пористого тела. Общая реологическая модель разделяет вклад энергетических и кинетических параметров в процесс уплотнения. В интегральной форме основное кинетическое уравнение реологической теории спекания имеет вид: ф{в,)-ф{в) = ~-] где ф{в) - некоторая монотонная функция пористости в; - начальная пористость; - средний радиус частиц порошка; //(г) - зависящий от времени коэффициент сдвиговой вязкости пористого порошкового тела.
Работы по исследованию реологии спекания велись Шерером [56], который представил спекание порошков аморфных материалов (стекла) как вязкое течение скелета порошкового тела, составленного из цилиндров. Шереру удалось вывести кинетические уравнения для скорости усадки компакта в зависимости от убыли свободной поверхностной энергии. (1.2)
Следующим шагом в направлении макроскопического представления спекаемого пористого тела стало появление теории спекания сплошной среды (continuum thieory of sintering) [57-67]. Объектом реологии, как науки о деформации, может быть и дискретное тело, в том числе и микроскопическое. Теория спекания сплошной среды ориентирована исключительно на непрерывное макроскопическое тело, в чём и заключается её основное отличие от реологических теорий. Обсуждаемой теории принадлежат работы Олевского [68,69], который разделяет общую точку зрения [57-67] на макроскопическую деформационную природу спекания пористой среды. В [69] представлены модели линейно-вязкого несжимаемого материала с порами, несжимаемого нелинейно-вязкого материала и нелинейно-вязкого пористого материала. Феноменологические модели [69] демонстрируют гидродинамическое приближение процессов спекания, согласно которому пористость, как мера энергетической неравновесности, может быть определена набором реологических параметров. Олевский [69] связал объёмную вязкость и эффективное лапласовское напряжение с изменением пористости следующим образом где 9 - пористость, Р\А- эффективное лапласовское напряжение, т;Л - объёмная вязкость беспористого материала (скелета), А{9) - объёмная вязкость пористого материала: монотонная функция пористости, которая определяется типом материала.
Промежуточное положение между "микроскопическим" (дискретным) и "макроскопическим" (реологическим, спекания сплошной среды) моделированием заняло направление, основанное на методе частиц и методах молекулярной динамики [70-86]. С одной стороны, физическое моделирование такого типа использовало дискретное представление пористого тела, с другой - ему не были присущи недостатки, связанные с ограничениями по числу размеру частиц. Этим была показана принципиальная возможность моделировать пористое порошковое тело дискретными частицами неограниченного числа. Указанная возможность позволила сместить вектор научного интереса в направлении уровня мезоструктуры. Теория спекания оказалась в состоянии обратиться к топологии и кинетике мезоструктурных превращений. Наиболее показательны работы авторов [32, 83-85]. В [32] Родригес с соавторами представили пористый материал совокупностью плотноупакованных сферических частиц, которые последовательно "вздувауш" до образования мозаичных структур. Несмотря на то, что в [32] обошлись без молекулярной динамики, интерес, проявленный к топологии мезоструктуры, относит эту работу к третьему обсуждаемому направлению теории спекания. Более репрезентативны в плане ориентации на "мезоструктурное" моделирование работы Кадушникова [83-85]. Эволюция системы двумерных дисков в [83-85] отображала поведение зёрен при различных механизмах термоактивируемого диффузионного роста. Для описания процессов диффузионно-вязкой коалесценции частиц использовались уравнения движения вида: dk =5(к,с1,г), (1.4) где гли (1А- радиус вектор центра и диаметр к -й частицьг, 5 - функция изменения радиуса; Р{г) - некоторая возрастающая функция, учитывающая разную массу частиц; р1 - сила взаимодействия со стенками бункера; рААА - сила взаимодействия с соседними частицами. С помощью описанной модели наблюдали, в частности, зональное обособление, которое принадлежит именно к мезоструктурным явлениям.
В Главе 3 настоящей работы представлена структурно-имитационная модель спекания порошкового тела [132,133], приближающая обсуждаемый процесс методом дискретных элементов [87] с привлечением методов молекулярной динамики. При разработке указанной модели автор в идейном плане опирался на результаты [32,83-85]. С точки зрения автора именно такой подход позволяет объединить отдельные возможности как "микроскопического" [34-43], так и "макроскопического" [44-69" моделирования, то есть непосредственный контроль, как локальных (геометрия частиц, характеристики контактной кинетики спекания), так и макроскопических параметров (действие внешних сил, интегральная плотность, пористость и т.д.).
1.3. Численные методы анализа мезоструктурных состояний
Разработка перспективных технологий изготовления керамических материалов нового поколения неразрывно связана с изучением особенностей внутренней структуры как многоуровневой иерархической системы. Для характеристики таких систем используют условную шкалу иерархии структур, которая относит структуру к микро-, мезо- или макроуровню. Рассмотрение макро-, мезо- и микроструктуры целесообразно не только с точки зрения масштаба, но и причин, обусловливающих то или иное строение материала. К
Примеру, технологические параметры производства (зерновой и вещественный состав, дисперсность, степень равномерности уплотнения и т.п.) ответственны за макроструктуру. Диффузионные и капиллярные процессы, протекающие нр уровне отдельных частиц, ответственны за микроструктуру. Однако в порошковых материалах основная часть топологических превращений и динамических процессов распространяется на мезоструктуру - иерархический уровень, промежуточный между макроструктурой и структурой отдельных частиц [88,89]. Применительно к монофазным материалам мезоструктура предопределяет макроскопические характеристики, и, существует мнение [33], что она не релаксирует, а наследуется при уплотнении. Для порошковых материалов характерны группы (конгломераты) частиц с уникальными свойствами, содержащие от десятка и до нескольких тысяч частиц [90]. С точки зрения масштаба такие конгломераты, безусловно, относятся к микроуровню. Однако с точки зрения уникальности структурообразующих процессов в конгломератах их следует рассматривать как элементы мезоструктуры.
Элементы мезоструктуры, нелокализованные в сырых формовках, чётко проявляются уже на ранних стадиях спекания и оформляются в сепаратные группы частиц или зоны когерентной усадки. При этом в отдельных частях пористого тела происходит интенсивное уплотнение, в то время как в других частях того же пористого тела возникают крупные поры. Обсуждаемое явление, известное в порошковой металлургии и наиболее характерное для свободного спекания, носит название зонального обособления [90]. Всестороннее рассмотрение зонального обособления указывает на его негативное воздействие на характеристики конечного продукта спекания. Его следствием становятся центры образования микроскопических дефектов, макроскопические трещины и даже разрушение прессовки [91-94].
Исследовательские задачи, связанные с зональным обособлением и мезоструктурой, были выделены в отдельный класс задач теории спекания сравнительно недавно, поэтому для того, чтобы идентифицировать и количественно описать мезоструктурные состояния использовались универсальные феноменологические модели и сопутствующие им численные методы анализа. Речь, в частности, идёт об известном методе конечных элементов (РЕМ - finite element method) [95-100] и реологических методах макромоделирования, основанных на механике сплощных сред [101-104]. Выщеупомянутые методы используют макроскопический подход, в котором порошковое тело рассматривается либо как сплошная среда, либо как совокупность фазы вещества и фазы пор.
Наиболее показательны в этом плане работы Олевского и соавторов [101,102], которые рассматривают зональное обособление как нестабильность спекания и связывают его с начальным неоднородным распределением пор в объёме прессовки. В [102] был выведен интегральный критерий стабильности спекания вида: Es(&)>A%At (1.5) где Esifi) - функция исходной пористости 0, вид которой определяется типом вещества, Qc - энергия активации пластической деформации, Po - эффективное лапласовское напряжение, ро - теоретическая плотность, - универсальная газовая постоянная, Г - температура, Q - эффективная теплоёмкость, индекс (0) означает принадлежность характеристики гомогенному материалу ("скелету" пористого материала).
Согласно критерию (1.5) к нестабильности спекания или зональному обособлению предрасположен материал: с низкой теплоёмкостью; низкой теоретической плотностью; высокой энергией активации ползучести; повышенной поверхностной энергией; малым размером частицы порошка; низкой температурой спекания.
Некоторые количественные расчёты, касающиеся стабильности спекания, были представлены в работах Германа [103]. Стабильность спекания тонких плёнок на грубой подложке была исследована в работе [104]. Обе работы дают представление о поведении пористых систем, находящихся в сильнонапряжённом состоянии.
На основании подхода [95-104] можно получить мезо-макроскопические характеристики пористого материала и совершенно невозможно определить локальные структурные превращения и соответствующие им локальные характеристики. Кроме того, реальные порошковые тела представляют из себя дискретную среду, причём даже в случае интенсивного прессования порошка, то есть не совсем корректно использовать приближение непрерывной среды на ранних стадиях спекания. Также известно, что зональное обособление как мезоструктурное явление проявляется при свободном спекании порошкового тела [90]. Указанные соображения стали основанием для широкого привлечения метода дискретных элементов (DEM - distinct element method) совместно с методами молекулярной динамики [105-109] для определения и анализа мезоструктурных состояний.
Обширные исследования зонального обособления были проведены Кадушниковым [85,108,109] на компьютерных моделях двумерных частиц. Посредством вычислительных экспериментов были установлены основны=е закономерности зонального обособления как топологического перехода при эволюции микро-мезоструктур. В работах [85,108] были сформулированы положения о критическом характере поведения дискретных систем при зональном обособлении. В работе [109] авторы сформулировали положение о критической скорости двухчастичной коалесценции в системе частиц. В зависимости от того, выше или ниже критической оказывается скорость двухчастичной коалесценции, система либо распадается на сепаратные группы, либо демонстрирует способность к гомогенному спеканию.
Моделирование спекания с учётом силовых и структурных составляющих реального процесса
Существующие типы моделей спекания порошковых тел можно условно разделить на две категории. Модели первой категории относят порошковое тело к замкнутым (изолированным) системам, в которых внешние силы отсутствуют. Модели второй категории рассматривают порошковое тело как неизолированную систему, на которую воздействуют внешние тела, поля и т.д. Классические модели [34-43], как правило, не учитывали внешние силы, в частности силу тяжести, и описывали самопроизвольное уплотнение пористого тела с помощью непороговых механизмов массопереноса. При моделировании порошкового тела дискретными структурами сферических частиц часто пренебрегали силой тяжести (гравитацией), а движущей силой процесса считали избыточную поверхностную энергию, определяющую диффузионный [32,71-75,80] и вязкостный [77-79, 81-85] механизмы массопереноса.
На базе реологической теории спекания были разработаны модели [44-69], которые термодинамически обосновывали уплотнение пористого тела как деформационный процесс, а фактор внешнего воздействия если и учитывали, то только в приближении одноосного сжатия тела. Причём приближение одноосной нагрузки не конкретизировало распределение напряжений, которые в деформируемом теле оказываются анизотропными в результате воздействия поля внешней силы.
Авторы [110-116] исследовали искажение формы (искривление) образца при свободном спекании и связали указанное явление с действием силы тяжести. Модели [110-114] учитывали силу тяжести исключительно для того, чтобы показать её определяющую роль в процессе обособления твёрдой и жидкой фазы при жидкофазном спекании. Таким образом, было показано, что существенное искажение структуры образца под воздействием силы тяжести происходит даже на микроуровне, то есть в условиях "микрогравитации". В работах [115,116] авторы использовали представление о линейном характере распределения по высоте внутренних напряжений, обусловленных гравитацией, что позволило привлечь реологическую теорию спекания сплошной среды [57-69] для определения деформации и анизотропного уплотнения образца при усадке. Таким образом, была однозначно установлена связь между анизотропией усадки и силой тяжести при спекании порошкового тела.
Учёт внешних сил позволяет внести ясность в вопрос о существовании систем со структурно-геометрической предопределённостью топологических превращений и систем с присутствием реопараметров, накладывающих ограничения более высокого порядка на динамические процессы формирования структуры, нежели морфология "сырой" формовки. К реопараметрам, к примеру, можно отнести не только силу тяжести или внешнее давление, но и наличие межфазной границы. Следует отметить, что фазой может быть как уникальное структурно-геометрическое образование, так и совокупность частиц с заданными вязкостно-энергетическими свойствами. Поверхности раздела фаз типа метал/керамика, метал/оксид, метал/карбид возникают при изготовлении различных покрытий, катализаторов, сложных керамикоподоб- ных композитов, гетерофазно-модифицированных материалов, то есть поверхности раздела могут быть как случайным явлением, так и планируемым технологическим результатом. И в том, и в другом случае межфазная граница есть объект научного интереса. В работах [117-120] было показано, что свойства межфазной границы можно исследовать методами молекулярной динамики и определять порядок разделения (сегрегации) межфазной поверхностью элементов керамического покрытия.
В Главе 5 настоящей работы содержатся результаты вычислительных и натурных экспериментов, в которых учитывается действие структурно- геометрических и силовых факторов спекания на генезис и эволюцию структуры порошкового тела, в модельную порошковую систему вводится межфазная граница и исследуются процессы зарождения и роста дефектов структуры [135]. Поскольку недостаточное внимание в трудах [34-116] было уделено вопросу о том, какова же роль именно силы тяжести в формировании нестационарности кинетики усадки и уплотнения, определяется вклад силы тяжести в формирование нестационарности процессов уплотнения и усадки в случае диффузионно-вязкого механизма массопереноса. Для построения плотной упаковки разноразмерных сфер в бункере с плоскими стенками выбран алгоритм, типа "насыпного в бункер". Такой алгоритм не привносит искусственную периодичность в упаковку и не ограничивает число пакуемых частиц. Более того, обсуждаемый алгоритм позволяет получать упаковки сферических частиц, которые физически устойчивы по отношению к силе тяжести.
Физическая идея алгоритма заключается в следующем. Упаковка реализована моделированием случайной струи частиц по принципу "одна после другой". Первый тираж случайным образом даёт радиус Ri частицы согласно выбранному статистическому закону распределения размеров, который представляет некоторое гранулометрическое распределение (табл. 2.1). Затем частица падает в бункер с плоскими стенками. Бункер, как пересечение N полупространств, устанавливает конфигурацию трёхмерной упаковки. Если, к примеру, стенки бункера (кубический бункер): тогда первоначальная позиция частицы (Хо, Уо, 2о) выбирается случайным образом, причём все положения частицы являются равновероятными.
Отпущенная частица двигается в свободном падении в поле силы тяжести вдоль 2, то есть с постоянными (Хо,Уо). Как только падающая частица наталкивается на препятствие - стенку бункера или уже упакованную частицу, - она прилипает к ней (без соударения) и начинает скользить по поверхности в направлении минимума потенциальной энергии (проекция на поверхность препятствия направления свободного падения частиц) до следующего
Препятствия (рис. 2.1). Процесс продолжается до тех пор, пока частица не займёт положение, устойчивое по отношению к силе тяжести. Остановка частицы происходит, очевидно, в точке пересечения трех поверхностей (три сферы, две сферы и плоскость и т.п.) или на поверхности, перпендикулярной направлению свободного падения частиц, например, на дне бункера.
Методика получения композиционного материала повышенной теплопроводности
При производстве конструкционных материалов обычно ставится задача ускорения спекания и максимального уплотнения изделия. Соответственно, о качестве спекания принято судить по двум основным показателям: скорости уплотнения и плотностным характеристикам. Под плотностными характеристиками подразумеваются геометрическая плотность и её объёмное распределение, пористость и её объёмное распределение, распределение пор по размерам. Качество полуфабриката, как результат насыпки и формовки, определяет качество спекания и описывается совокупностью плотностных и структурно-геометрических характеристик. Известно, что наилучшими показателями спекания обладают упаковки с повышенной геометрической плотностью и высоким координационным числом частиц [3]. Равномерное распределение локальной плотности и узкое распределение по координационному числу частиц способствуют когерентности спекания и увеличению скорости уплотнения. Таким образом, можно заключить, что высокое качество спекания будет соответствовать структурно-геометрическому состоянию полуфабриката, которому отвечают: - максимальная геометрическая плотность, - равномерное распределение локальной плотности (пористости), - максимальное среднее координационное число частиц в упаковке, - узкое распределение по координационному числу частиц в упаковке. Для оценки ширины распределения по координационному числу частиц удобно использовать КЧ параметр. КЧ - координационное число объемлюш;его полиэдра, построенного на частице (см. З.2.З.). КЧ равно числу частиц, формирующих координационную сферу рассматриваемой частицы. Координационная сфера образована ближайшими соседями частицы, которые могут находиться с ней в непосредственном контакте, либо не быть в контакте, но быть разделёнными с ней радикальной плоскостью (см. З.2.З.). Среднее значение КЧ превышает среднее координационное число частиц КЧУ (см. п. 2.3.), однако, ширина распределения КЧ и КЧУ одинаковая.
Следует отметить, что некоторые условия корреляции между высоким качеством спекания и структурно-геометрическим состоянием полуфабриката не реализуются одновременно. К примеру, смешением порошков с широким распределением частиц по размерам можно увеличить геометрическую плотность полуфабриката, но при этом растут искажения локальной плотности и ширина распределения по координационному числу частиц (см. При л. 2.). Широкое распределение по координационному числу частиц и неоднородное распределение плотности способствуют снижению скорости уплотнения. В то же время необходимо учесть, что по сравнению с монодисперсными порошками спекание порошков с широким распределением частиц по размерам может привести к уменьшению объёмной доли и размера пор (см. п. 5.1.). Соответственно, если критерий пористости важнее скорости спекания, то Предпочтение следует отдать порошкам с широким (1псг 0,3) распределением частиц по размерам, близким к логнормальному (см. Прил. 2.). Можно использовать порошки с достаточно широким (сг 0,6) распределением частиц по размерам, близким к нормальному (см. Прил. 2.). Всестороннее обжатие (по типу Ичикавы) в этом случае компенсирует неоднородное распределение локальной плотности и даёт дополнительный прирост геометрической плотности до Р=0,661 (исходное Р=0,605). Среднее координационное число, как самих частиц, так и объемлющих полиэдров при обжатии вырастает КЧ= 13,422 (исходное КЧ=13,021), однако ширина распределения координационных чисел остаётся без изменения.
Наиболее узкое распределение по координационному числу частиц соответствует монодисперсным упаковкам и дисперсным системам с узким (1п сг 0,1) распределением частиц по размерам, близким к логнормальному (см. Прил. 2.). В этом случае достигается наиболее равномерное распределение локальной плотности. Минусом является относительно низкое значение геометрической плотности, которую можно поднять за счёт всестороннего обжатия (по типу Ичикавы) до Р=0,619 (исходное Р=0,584) для монодисперской упаковки и Р=0,620 (исходное Р=0,600) для упаковки (1па- 0,1).
При составлении смесей порошков из двух, трёх и более монодисперсных фракций сохраняется принцип потери в скорости спекания при существенном выигрыше в геометрической плотности. Целесообразно использовать фракции с небольшой разницей в средних размерах частиц - отношением радиуса малых частиц к радиусу крупных Кк/Км 0,7 и объёмной долей мелкой фракции 0,5. Это гарантирует наиболее высокое значение координационного числа и снижает уровень искажений локальной плотности. В диапазоне объёмных долей [0,3;0,5] мелкой фракции относительно средней и средней фракции относительно крупной было отмечено самое большое значение геометрической плотности в трёхкомпонентной смеси, которое при всестороннем обжатии достигает Р=0,711 (рис. 2.12.) и более. Можно оценить характер пористости полуфабрикатов, изготавливаемых из порогаков с различными дисперсионными характеристиками. В этих целяЛс удобно использовать параметр ККП. Коэффициент канальной пористости ККП - есть среднее число межчастичных поровых каналов, приходящихся на частицу. ККП рассчитывается как
На основании опытных данных, полученных для сыпучих материалов с разной плотностью упаковки КЧУ (1-Р)«соп81«:!3,1. Соответственно,
Наибольшее значение ККП принадлежит упаковкам из монодисперсных частиц ККП А7,37 и частиц с узким распределением по размерам, близким к нормальному {а 0,2) ККП » 7,02 и логнормальному (1пс7 0,1) ККП » 7. Это означает, что данному типу порошков соответствуют полуфабрикаты с высоким уровнем канальной и межгрупповой пористости, которые предрасположены к различного рода эффектам локализации уплотнения. Наименьшее значение ККП принадлежит упаковкам с широким распределением частиц по размерам, близким к логнормальному (1псг 0,6), ККП А3,27 и упаковкам на основе смесей трёх и более монодисперскых фракций ККП !Л 4,3 8. Полуфабрикаты, изготовленные из таких порошкоз, должны иметь низкий уровень канальной пористости и демонстрировать предрасположенность к когерентному спеканию.
3аключение о порядке использования структурно-имитационной модели спекания порошкового тела в прикладных целях
Оценим степень влияния /3 на зональное обособление, динамику уплотнения и параметры усадки для случая, когда внешние силы (в частном случае - сила тяжести) Рг=0. Определим верхнюю границу эффективного времени спекания как Лгр, где значение, соответствующее началу рекристаллизации. Применительно к вычислительному эксперименту рекристаллизация - это процесс объединения частиц и уменьшение их общего числа. Для Р из диапазона [10 Л; 10Л] и 0 Пф с помощью трёхмерной структурно-имитационной модели спекания порошкового тела проведём серию вычислительных экспериментов по спеканию (механизм диффузионно-вязкого течения) модельной упаковки монодисперсных сферических частиц М(1,0;0,0) = 10Л (далее "упаковка"). Уплотнение будем оценивать по следующим параметрам: - относительная линейная усадка упаковки, - относительная деформация упаковки, а - параметр уплотнения: где Р - геометрическая плотность, Ро - начальная геометрическая плотность. Геометрическую плотность определим как V = WAJ0,5N, где У - объём упаковки сферических частиц, Уо,5 - суммарный объём частиц в измерительном бункере (рис. 2.2) объёмом 0,5У. "Крышка" бункера - второго типа (см. п. 2.2). ЕА определяется относительно 0,5У (см. п. 4.1.).
В ходе вычислительного эксперимента на всём диапазоне изменения 3 явственно проявился эффект локализации уплотнения (рис. 4.5.). Как было установлено ранее (см. п. 4.1.), при спекании одновременно протекают два процесса: объединение частиц в сепаратные группы и движение сепаратных групп от периферии к центру масс упаковки. Оказалось, что эти процессы конкурирующие, причём баланс процессов определялся значением Д а не однородностью распределения контактов частиц, так как для вычислительных экспериментов использовалась одинаковая исходная упаковка.
Зависимости (1) а, (2) ЬА, (3) 5 от р в вычислительном эксперименте по спеканию (механизм диффузионно-вязкого течения) плотной упаковки К(1,0;0,0)= КУ сферических частиц; а - параметр уплотнения, - линейная усадка, - относительная деформация упаковки, /3 - условная скорость спекания (скорость двухчастичной коалесценции)
Зависимости (1) (2) X от Д в вычислительном эксперименте по спеканию (механизм диффузионно-вязкого течения) плотной упаковки К(1,0;0,0) = 10Л сферических частиц; Х - средний радиус контактного круга, ЬА- среднее расстояние между центрами контактирующих частиц, Р - условная скорость спекания (скорость двухчастичной коалесценции)
Анализ результатов вычислительного эксперимента (рис. 4.6.) показал, что существует критическое значение Др, которое в данном модельном случае составилоДкр!«25-л30. Ниже Дкр процесс внешней усадки на всём интервале спекания сопровождался внутренним уплотнением. Выше Дкр наблюдалось замедление внешней усадки и отрицательное внутреннее уплотнение (рост пористости). Положительное внутреннее уплотнение проявилось только на заключительной стадии спекания. Хотелось бы отметить, что отрицательное уплотнение (а 0) или рост брикета - эффект, который был зарегистрирован в ряде натурных экспериментов [126]. Таким образом, Дкр разделяет модельные порошковые системы на две категории: a) системы с внешней усадкой и внутренним уплотнением; b) системы с внешней усадкой и внутренним разуплотнением. Исходя из условий расчёта а, и з, можно сделать заключение об особенностях топологических превращений внутри упаковки, определяемых Д. При Д Дкр параметры усадки и уплотнения имеют разный знак. Линейная усадка 0) рассчитывается по всему объёму и показывает, что произошло уменьшение линейных размеров упаковки. также указывает на положительную усадку. Параметр уплотнения определяется в центральной части упаковки объёмом 0,5У и его знак (а 0) говорит о том, что произошла потеря плотности. Такое возможно при выходе частиц из зоны 0,5У. Существует два способа перемещения частиц в упаковке: движение частиц вместе с кластером и движение частиц внутри сепаратной группы. Кластеры на границе зоны 0,5У обладают малой подвижностью (см. п. 4.1.), тем не менее они движутся к центру масс упаковки. Уменьшение плотности в 0,5У означает, что движение частиц к центрам масс кластеров и выход из зоны 0,5У не был скомпенсирован движением кластеров к центру масс упаковки. Иными словами скорость внутригрупповой усадки оказалась выше, чем скорость движени я сепаратных групп как целого. Таким образом, можно сделать вывод, что, начиная с границы зоны 0,5У упаковки при /? Др, скорость внутригрупповой усадки становится выше, чем скорость движения кластеров как целого.
Корреляция управляюгцих параметров компьютерной модели и феноменологических констант материалов
Порядок влияния дисперсионных характеристик порошковых систем на структурно-геометрическую предопределённость спекания можно установить, используя известные данные о норовой структуре соответствующих упаковок (см. п. 2.6.). Классифицировать поровую структуру удобно с помощью параметра ККП по признаку принадлежности пористости к типу канальной. Коэффициент канальной пористости ККП (см. 2.6.) показывает среднее число поровых каналов, окружающих частицу и определяется выражением ККП Л! КЧ - 3,1/(1 -Р), где Р - геометрическая плотность упаковки, КЧ - координационное число объемлющего полиэдра (см. З.2.З.). Упаковки N(1,0 ,0)= 10\ N(1,0 =0,2) = 10Л и N(1,0; 1па=0,3) = 10л имеют значения геометрической плотности Р = 0,584; 0,591; 0,606 и коэффициент канальной пористости ККП = 7,37; 7,02; 6,48. Наиболее низкий уровень канальной пористости принадлежит упаковке N(1,0; 1па=0,3) = 10"Л Совместно с наибольшим значением геометрической плотности это определяет сокращение числа и объёмной доли поровых каналов в упаковке до, и после спекания. Число и размер поровых каналов предопределяют средний размер сепаратной группы частиц при зональном обособлении. Сокращение числа и объёмной доли поровых каналов соответствуют увеличению среднего размера сепаратной группы. Таким образом, использование порошка с распределением частиц по размерам, близким к широкому логнормальному, должно привести к увеличению геометрической плотности полуфабриката, преобладанию внутригрупповой пористости в спечённом материале, и будет способствовать подавлению зонального обособления и повышению когерентности спекания.
Как показали результаты вычислительных экспериментов (см. п. 4 1), среди модельных порошковых систем следует различать системы со структурно-геометрической предопределённостью спекания и системы с присутствием реопараметров. К первым относится порошковое тело, в котором действие капиллярных сил является единственным приводяшим к спеканию. Усложнённый вариант модельной порошковой системы - система с реопараметрами - оперирует с большим количеством факторов реального натурного эксперимента. Под реопараметрами подразумеваются факторы, природа которых отлична от природы лапласовских капиллярных сил. К реопараметрам, к примеру, можно отнести силу тяжести или внешнее прижимающие усилие, наличие межфазной границы. В системах с реопараметрами усадка и уплотнение неизбежно сопровождаются групповым нелинейным перемещением частиц. Соответственно, на кинетику спекания и генезис структуры накладываются ограничения более высокого порядка, чем ограничения, связанные с распределением в объёме полуфабриката плотности, пористости, координационного числа частиц. Можно предположить, что каждая комбинация реопараметров определяет собственный набор критических факторов, предопределяющих спекание. В зависимости от природы реопараметра указанные факторы могут быть как силовыми и конкурировать с параметрами структуры, так и носить структурно-геометрический характер ц совместно с плотностными характеристиками устанавливать кинетику спекания и топологические превращения в порошковом теле. Проведём серию вычислительных экспериментов с учётом введения в спекаемую модельную порошковую систему комбинации из межфазной границы и силы тяжести. Рассмотрим упаковку сферических частиц, которая образована двумя классами сферических частиц одинаковой морфологии N(1,0 ,1) = 0,5 10Л. Два класса сферических частиц упакованы таким образом, чтобы между ними образовалась поверхность раздела (рис. 5.3). Как было показано ранее (см. п. 4.2.), вязкостно-энергетические характеристики системы частиц определяются условной скоростью спекания Д значение которой устанавливается соотношением свободной поверхностной энергии а и коэффициента вязкости ц. Таким образом, класс оказывается тождественным фазе, когда внутри класса Д= 1, а на поверхности раздела классов (межфазной границе) Д= 0,5. Для формирования поля силы тяжести на модельную систему накладывается условие действия внешней силы (силы тяжести) р1 = т, =10.
Вычислительные эксперименты показывают, что спекание модельной двухфазной дисперсной системы (рис. 5.3) с выбранными рельефом границы и физико-механическими свойствами фаз сопровождается энергичным ростом макропоры на границе раздела фаз. Особо следует отметить то обстоятельство. что происходит припекание и отрыв части верхней фазы, в результате чего макропора появляется выше зоны контакта. Вышеперечисленным эффектам можно сопоставить следующее физическое толкование. Возникновение макропоры обусловлено отличием вязкостных и энергетических свойств внутри упаковки и на межфазной границе. Вязкость на границе раздела фаз в два раза выше, чем внутри упаковки, вследствие чего консолидация частиц и кластеризация на границе затормаживаются, в то время как внутри фазы кластеризация идёт обычным порядком. Кластеры, находящиеся внутри фазы, совокупно тянут приконтактную зону на себя, в результате чего в ней зарождается и растёт макропора. Механизм зарождения макропоры выше зоны контакта, обусловлен, скорее всего, наложением на систему гравитационных условий, в поле силы тяжести в упаковке за счёт веса частиц возникает внутренний градиент прижимающей силы, и припекаемая зона контакта фаз смещается вниз.
