Содержание к диссертации
Введение
1. Основные свойства слюды и материалов на ее основе 8
1.1 Природа слюд. Технические характеристики 8
1.2 Слюдобумаги, способы получения, свойства 14
1.2.1 Термохимический способ 14
1.2.2 Гидромеханический способ 15
1.3 Слюдяные композиционные материалы 22
1.3.1 Классификация по нагревостойкости и объектам применения 22
1.3.2 Миканиты (щипаная слюда) 25
1.3.3 Слюдиниты, слюдопласты (слюдобумаги) 26
1.3.4 Микалексы (молотая слюда)
Выводы 38
2. Сырьевые материалы для изготовления электроизоляционных нагревостойких слюдосодержащих материалов
2.1 Слюды электротехнического назначения. Диэлектрические свойства
2.2 Структурные и кристаллохимические особенности слюд. Диоктаэдрические (мусковит) и триоктаэдрические (флогопит)
2.3 Связующие 49
2.3.1 Полиорганосил океаны 49
2.3.2 Фосфатные связующие 54 Выводы 58
3. Физико-химические исследования в системе слюда-ортофосфорная кислота
3.1 Теплота и кинетика растворения слюд в ортофосфорной кислоте 59
3.2 Растворимость отдельных компонентов мусковита и флогопита в ортофосфорной кислоте
3.3 Механизм взаимодействия слюд с ортофосфорной кислотой 70
3.3.1 Флогопит - ортофосфорная кислота 70
3.3.2 Мусковит - ортофосфорная кислота 78
Выводы 85
4. Исследования состава новообразований и их термических превращений в системах 87
4.1 Оксиды - фосфатные связующие 87
4.2 Флогопит - фосфатные связующие 91
Выводы 101
5. Технология слюдофосфатных материалов 103
5.1 Особенности синтеза слюдофосфатных электроизоляционных материалов
5.2 Оптимизация технологии методом математического планирования
5.3 Организация производства 111
5.3.1. Конструкторские разработки узлов пропитки 111
5.3.2 Технологические приемы повышения прочности 115
5.3.3 Технологический процесс и схема производства
Выводы 122
6. Физико-технические свойства слюдофосфатных материалов 123
6.1 Электрические характеристики 123
6.2 Механические параметры 135
6.3 Оценка свойств по содержанию водорастворимых фосфатов 148
6.4 Пористость 152 Выводы 159
7. Технология электронагревательных устройств на слюдофосфатном основании
7.1 Плоские электронагреватели на основе прокладочных материалов 160
7.2 Фасонные устройства на основе гибких материалов 167
7.3 Трубчатые элементы из формующегося материала 169
7.4 Расчёт тепловых и электрических параметров нагревательных элементов 172
7.5 Бытовые приборы с нагревателями на слюдофосфатном основании 175
7.5.1 Электропаяльники 175
7.5.2 Электрощипцы, электробигуди 178
7.5.3 Электровафельницы, электротостеры 180
7.5.4 Электроотопительные приборы 184
7.6 Устройства промышленного назначения 187
7.6.1 Электрообогреваемые плиты вулканизационных прессов 187
7.6.2 Оборудование по переработке пластмасс (термопластавтоматы, червячные пресса) 192
Выводы 194
8. Слюдофосфатные материалы для наукоемких объектов современной техники 197
8.1 Для МГД генераторов и атомных реакторов 197
8.2 Слюдофосфатные материалы в криогенной технике 199
8.3 Слюдофосфатная изоляция для мощных плазмотронов 202 Выводы 208
9. Работоспособность, экологическая безопасность и классификация электроизоляционных слюдофосфатных композиционных материалов 209
9.1 Работоспособность слюдофосфатных материалов 209
9.2 Экологическая безопасность 221
9.3 Классификации по нагревостойкости и областям применения 224 Выводы 228
Общие выводы 229
Список использованных источников
- Слюдобумаги, способы получения, свойства
- Структурные и кристаллохимические особенности слюд. Диоктаэдрические (мусковит) и триоктаэдрические (флогопит)
- Растворимость отдельных компонентов мусковита и флогопита в ортофосфорной кислоте
- Флогопит - фосфатные связующие
Введение к работе
Современные композиционные электроизоляционные материалы должны иметь высокие электрофизические и эксплуатационные свойства, быть технологичными, безопасными в экологическом отношении и базироваться на использовании отечественного сырья. -—
Особо остро обозначена проблема электроизоляционных материалов нового класса нагревостойкости, способных работать при температурах до 1200 К в нагревательных устройствах, обладающих длительным ресурсом в эксплуатации.
Среди известных электроизоляционных материалов различного функционального назначения самые высокие диэлектрические свойства проявляют слюда и композиционные материалы на ее основе, так называемые слюдиниты и слюдопласты. Однако, функциональные возможности их недостаточно широки. Это связано с тем, что кристаллы слюды имеют ограниченные размеры, а слюдобумаги - низкую механическую прочность (12 МПа) и отсутствие влагостойкости, а композиционные материалы содержат связующие, в состав которых входят органические составляющие, что ограничивает температурный уровень эксплуатации (до 600 К).
Высокие диэлектрические свойства слюд и их термостойкость могут быть сохранены при сочетании слюдобумаг со связующими неорганического происхождения, которые могут обеспечить получение композиционных материалов новых классов.
Поиск связующих, совместимых со слюдобумагой и обеспечивающих связь между частицами при сохранении высокого уровня её электроизоляционных свойств в интервале 1000 - 1200 К, является проблемой, решение которой открывает новые возможности развития современной технологии электроизоляционных материалов.
Кристаллохимическая близость силикатов и фосфатов, идентичность основных структурных элементов - тетраэдров, аналогичный характер связей Р-О-Р и Si-O-Si, близость размеров ионных радиусов (Р - 0,034 нм; Si - 0,039 нм) [1] позволяет прогнозировать применение фосфатных связующих и возможность синтеза материалов с комплексом новых требуемых свойств.
К проблемам, тесно связанным с вопросами поиска связующих, выбора слюд и исследований взаимодействия между ними при создании композиционных электроизоляционных материалов относятся также, решаемые в диссертационной работе, вопросы создания технологии электроизоляционных изделий и электронагревательных элементов различных конструкционных типов и оснащение ими промышленного и бытового оборудования широкого функционального назначения, а также организация современного конкурентоспособного производства.
Следует отметить, что в России и за рубежом отсутствовали слюдосодержащие электроизоляционные материалы (ЭИМ), которые одновременно обладали бы высоковольтной и термической устойчивостью и были бы экологически безопасными. Основными видами электронагревательных элементов (ЭНЭ) служат трубчатые ТЭНы, а также элементы на основе керамики и листовой слюды. Недостатками применяемых нагревателей являлись высокая материалоемкость, использование дефицитных материалов (нержавеющая сталь), сложная технология изготовления, инерционность, небольшие рабочий ресурс и надежность.
Актуальность темы диссертационной работы определяется
востребованностью ведущих отраслей промышленности в
электроизоляционных материалах с повышенным ресурсом эксплуатации в условиях экстремальных температурных и других нагрузок.
Цель работы - создание функциональных жаростойких слюдофосфатных материалов и конструкций на их основе с высоким уровнем технических свойств и повышенным ресурсом эксплуатации.
Основные задачи работы:
-разработка научных принципов синтеза слюдофосфатных материалов;
-исследование продуктов взаимодействия слюд различных кристаллохимических особенностей с ортофосфорной кислотой и их термических превращений в интервале температур от 300 до 1200 К, который соответствует условиям формирования и эксплуатации материалов;
-исследование продуктов взаимодействия слюд с фосфатными связующими и их термических превращений;
-исследование фазового состава новообразований в системах слюда -ортофосфорная кислота, слюда - фосфатные связующие и их влияние на электрофизические свойства новых слюдофосфатных материалов;
-разработка технических требований к сырьевым материалам для новых слюдофосфатных электроизоляционных жаростойких материалов, сопрягающих проектные свойства ингредиентов и технологию в конструкционных изделиях с учетом эксплуатационных характеристик;
-создание новых композиционных слюдофосфатных жаростойких
материалов, с высокой степенью надежности и повышенным
эксплуатационным ресурсом;
-разработка научно-технических решений по электроизоляционным изделиям и конструкциям электротермических и диэлектрических устройств с использованием слюдофосфатных материалов;
-разработка нормативно-технической документации для внедрения материалов и конструкций в промышленность;
-проведение ресурсных испытаний и определение работоспособности слюдофосфатных материалов в новых конструкциях электронагревательных устройств.
Основное содержание диссертации опубликовано в трёх монографиях и в 56 трудах, из которых 3 монографии и 16 авторских свидетельств.
Созданные в работе электроизоляционные слюдосодержащие материалы нового поколения оказались универсальными, поскольку
одновременно обладают свойствами высоковольтной и термостабильной электроизоляции и отличаются экологической безопасностью.
В работе созданы оригинальные технологические процессы изготовления диэлектрических конструкций и нагревательных устройств на основе нового класса слюдофосфатных материалов. Новые материалы и изделия нашли применение в импульсных плазмотронах, криогенной технике, лазерной технике и атомной энергетике.
Комплекс работ по созданию и организации промышленного производства новых материалов из слюды и широкой номенклатуре изделий на их основе отмечен Премией Совета Министров №07384 от 09.04.1988.
Разрабатываемые в диссертационной работе научно-технические проблемы получения и применения новых видов слюдосодержащих материалов отвечают требованиям приоритетных направлений науки и техники, относятся к технологиям Федерального уровня и являются частью темы «Изучение неоднородных диэлектрических материалов и сплавов». [«Новые приоритеты науки и техники», - М.: 1996, регистрационный номер 018 601205 02].
Слюдобумаги, способы получения, свойства
Основу электроизоляционных слюдяных материалов в настоящее время составляют слюдяные бумаги, которые делятся на несколько типов в зависимости от вида исходной слюды и способа изготовления. Слюдяные бумаги отличаются по толщине, массе единицы площади, по механическим и электрофизическим свойствам.
Согласно международной классификации (МЭК) характер слюдобумаг обозначают символами: МРМ - слюдобумага, мусковит {mica paper, muse) МРР — слюдобумага, флогопит {mica paper, phlog) Поскольку трудно учесть все особенности, связанные со слюдобумагой, изготовленной различными производителями, введены следующие четыре основных класса: Класс 1 МРМ - Слюдобумага на основе обожженного мусковита, химический процесс. Класс 2 МРМ - Слюдобумага на основе обожженного мусковита, гидромеханический процесс. Класс 3 МРМ - Слюдобумага на основе необожженного мусковита. Класс 4 МРР - Слюдобумага на основе необожженного флогопита, гидромеханический процесс. В России изготавливают слюдобумагу только 1,2 и 4 классов. Класс 1 -термохимический способ (слюдинитовая бумага). Класс 2, 4 - гидромеханический способ (слюдопластовая бумага), который разработан и внедрён в России и Германии В.О. Бржезанским [8].
Слюдобумага обычно поставляется в рулонах шириной 900 - 1100 мм. Упаковка рулонов обеспечивает сохранность при транспортировке и хранении. Особенность термохимического способа производства слюдяных бумаг из мусковита в России (производство так называемых слюдинитовых бумаг) состоит в том, что при подготовке сырья используется высокотемпературный обжиг кристаллов (800 С), который приводит к потере части кристаллизационной воды и разрыхлению кристаллов. Чтобы способствовать лучшему расщеплению плотных кристаллов мусковита кристаллы обрабатывают слабоконцентрированной соляной кислотой, которая вступая в реакцию со щелочными компонентами кристаллической решетки мусковита способствует ее частичному разрушению. Термохимический способ получения слюдобумаги применим только к мусковиту, так как только в нем при температуре 700 - 800 С происходит интенсивное выделение кристаллизационной воды, обеспечивающее расщепление кристалла по плоскости совершенной спайности.
В этом технологическом процессе используется классификация слюды в восходящем водном потоке, сгущение на вакуумных барабанных фильтрах и отлив бумаги на круглосеточных бумагоделательных машинах.
Технологический процесс производства слюдобумаги из необожженного флогопита (слюдопластовая бумага) гидромеханическим способом представлена на рисунке 1.1. Именно такая бумага наиболее подходит для изготовления жаростойких электроизоляционных материалов. Процесс изготовления слюдопластовой бумаги условно можно разделить на три стадии. стадия - предварительная сухая переработка слюдяного сырья.
Сырье - слюда флогопит в виде кристаллов площадью от 4 до 25 см - и толщиной не более 5 мм. С помощью грохота - питателя подается на транспортер конвейерной печи, где происходит термообработка слюды при температуре 300 С. Эта операция служит для удаления влаги с поверхности кристаллов и из микротрещин, что необходимо для успешного прохождения следующей операции - ударной очистки. Эта операция проводиться на так называемой ударной машине, где посредством многократных соударений с лопастями вращающихся роторов и броней корпуса достигается хорошая очистка кристаллов от вкраплений породы и расщепление толстых и трещиноватых кристаллов. Смесь, состоящая из кристаллов слюды, мелких камней, песка и пыли попадает в инжекторную воронку пневмоклассифицирующего устройства, где под действием воздушного потока происходит их разделение. Кристаллы слюды толщиной более 2-х мм и камни более 3-х мм в поперечнике падают вниз в ударную машину для повторного расщепления и последующей классификации. Кристаллы слюды толщиной менее 2-х мм и песок класса минус 3 мм преодолевает сортирующую шахту и, оседая в воздушном циклоне, через шлюзовой разгружатель поступает на сито-бурат. В этом аппарате происходит отделение от слюды мелких камней и слюдяной мелочи класса минус 7 мм. Деловая слюда через пневмоосадитель поступает в моечную машину, где промывается проточной водой для удаления поверхностных загрязнений стадия - расщепление слюды в водной среде слюды по плоскостям совершенной спайности.
Из моечной машины кристаллы слюды подаются с помощью вибропитателя на многовалковый прокатный станок. Последний служит для расщепления. Это происходит в момент изгиба кристаллов слюды проходящей между поверхностью стальных валиков и движущейся резиновой лентой прокатного станка, в которую валики принудительно вдавливаются. При этом происходит смещение пакетов слюды относительно друг друга. Расщепленные, таким образом, чешуйки слюды попадают вместе с водой в приемную шахту струйного дезинтегратора, откуда поступают в его расщепляющую камеру (расщепление происходит под действием мощной струи воды).
Структурные и кристаллохимические особенности слюд. Диоктаэдрические (мусковит) и триоктаэдрические (флогопит)
Использование полиорганосилоксановых связующих для изготовления жаростойких слюдопластовых материалов обусловлено возможностью выжигания органического обрамления полиорганосилоксанов с образованием кремнекислородного каркаса. Свободные валентные связи полученного кремнекислородного остатка обеспечивают его взаимодействие с поверхностно-активными центрами слюды с созданием новых прочных структур. Применение полиорганосилоксанов для получения жаростойких слюдосодержащих композиций подробно исследовано в процессе изготовления органосиликатных материалов [35]. Особое внимание посвящено изучению термодеструкции полиорганосилоксанов и их композиций с силикатами, стеклами, окислами, металлами. Показано, что для создания композиционных материалов на основе полиорганосилоксанов необходимо учитывать природу и строение компонентов и их взаимодействие в широком диапазоне температур.
Полиорганосилоксаны содержат в своем составе силоксанные связи -Si-O-Si-, которая является одной из наиболее прочных химических связей, уступая по величине энергии разрыва лишь связи кремния со фтором и связи фтора с углеродом.
В полиорганосилоксанах имеются также кремнийуглеродные связи -Si-C-. Эти связи тоже достаточно устойчивы. Энергия связи Si-C падает с ростом длины углеводородного радикала. Силоксанные связи обуславливают жесткость и твердость материалов, а связи -Si-C- - эластичность и водоупорность. Эластичность зависит не только от числа таких группировок, но и от величины и строения органических радикалов, связанных с кремнием. Функциональные группы полиорганосилоксанов, обеспечивающие химическую связь с силикатами и оксидами, способствуют формированию материала, стойкого к различного рода агрессивным средам и воздействию высоких температур.
Для учета поведения кремнийорганических полимеров необходимо рассматривать связи Si-0-Si и Si-C в молекуле полимера и в композиции при их взаимном влиянии друг на друга. Химическое взаимодействие между компонентами системы полиорганосилоксан - силикат - окисел в широком интервале температур позволяет подвергать материалы длительной эксплуатации при температурах до 1073 К [35].
В основу теоретических представлений получения органосиликатных материалов положены химические связи, объединяющие составные части в единую пространственно сшитую структуру, а также предварительные механохимические реакции между кремнийорганическим полимером и неорганическими компонентами.
При механическом воздействии на органосиликатную суспензию возникает множество дефектов структуры в тетраэдрических и октаэдрических слоях решетки мусковита и по месту разрыва связей образуется большое количество активных центров.
Появление активных центров на поверхности силикатных частиц при их измельчении и некоторой аморфизации, а также механодеструкция полиорганосилоксана приводит к химической прививке полимерных молекул на поверхность силикатных частиц.
Следует отметить, что при механическом воздействии на систему полимер-силикат наряду с химическими реакциями происходит физическая адсорбция с образованием мостиковых водородных связей.
Химическую связь между силикатом и полиорганосилоксаном именуют силоксан-силикатной. При механическом воздействии на трехкомпонентную систему полиорганосилоксан - силикат - оксид наряду с силоксан-силикатной связью образуется силоксан - оксидная связь. Образование единой пространственной структуры осуществляется в процессе термической обработки или под влиянием сшивающих агентов. Образование единой структуры обеспечивают функциональные группы силикатов и полимеров.
Полиорганосилоксаны представляют собой линейные или сетчатые структуры с различным сочетанием атомов в молекуле.
Полиорганосилоксаны линейной структуры обладают повышенной эластичностью, но не обеспечивают возможность длительной эксплуатации при повышенных температурах.
Полиорганосилоксаны сетчатой структуры не обладают достаточной эластичностью, но более стойки к воздействию температур. Алифатические радикалы придают полимерам и материалам на их основе большую эластичность, но снижают термостойкость (с увеличением углеродной цепи термостойкость падает). Фенильные радикалы, связанные с кремнием в молекуле полиорганосилоксана, придают термостойкость, но в то же время увеличивают хрупкость, поэтому полиорганосилоксаны, используемые для получения органосиликатных материалов, должны содержать как наиболее стойкие метальные (-СНз), так и фенильные (-QZ/j) радикалы [36].
Термоокислительная стабильность полиорганосилоксана зависит от величины органического радикала: полидиметилсилоксаны начинают заметно окисляться при 473 К, полидиэтилсилоксаны при 411 К, полидибутилсилоксаны при 393 К.
Растворимость отдельных компонентов мусковита и флогопита в 64 ортофосфорной кислоте
Избирательная растворимость отдельных компонентов слюд после травления концентрированной ортофосфорной кислотой изучена с помощью локального микрорентгеноспектрального анализа на приборе В-46 фирмы "Сатеса". На поверхность образца методом вакуумного испарения наносили слой золота толщиной 10 нм, необходимый для снятия заряда с диэлектрического образца и уменьшения температуры локального разогрева в точке анализа. Ускоряющее напряжение составляло 20 кВ, диаметр электронного зонда - 2 мм, ток зонда - 0,23 мкА.
Результаты исследований концентраций отдельных компонентов на поверхности 001 монокристаллов слюд до и после травления концентрированной Н3РО4 с последующей термообработкой и промывкой дистиллированной водой, характеризуемых изменением интенсивности рентгеновских спектров представлены на рисунках 3.2 для флогопита и 3.3 для мусковита.
При нагреве до 300 С заметного растворения компонентов слюд с поверхности 001 не наблюдалось. После обработки монокристаллов фосфорной кислотой и прогрева при 700 С происходит растворение компонентов мусковита и флогопита пропорционально их содержанию в слюдах, что указывает на отсутствие избирательного растворения с поверхности совершенной спайности. Избирательное растворение выявлено только у измельченных слюд, т.е. при участии торцевых граней 010, ПО. При измельчении слюд, в результате увеличения площади торцевых граней, процесс растворения активизируется и наблюдается избирательность: при увеличении площади торцевых граней в 7 раз переход в раствор ионов калия возрастает в 10 раз, ионов магния в 5 раз, и алюминия в 2,5 раза.
Данные, представленные в работе [88] и на рисунке 3.4 по растворимости молотых слюды мусковита и флогопита в 0,5 моль серной кислоте і также позволяют судить о поведении основных структуро а) изменение интенсивности рентгеновских спектров калия, алюминия, магния монокристалла флогопита после травления; б) изменение интенсивности рентгеновских спектров кремния, железа, фосфора монокристалла флогопита после травления образующих струкг рор гзазузрдщіх, катионов при её расщеплении и кислотной обработки (H2SO4). Они, как и наши исследования, показывают, что степень выщелачивания октаэдрических катионов выше чем тетраэдрических
Рентгеноспектральным анализом выявлена преимущественная концентрация фосфора по торцевым граням слюдяных частиц, поверхностная энергия этих граней 010, 110 на порядок выше поверхностной энергии плоскости совершенной спайности [7, 89]. О повышенной реакционной способности торцевых граней и о неравномерной концентрации атомов фосфора в слюдофосфатном материале свидетельствует микрофотография на рисунке 3.5.
Разрушение кристаллической решётки, связанное с выделением кристаллизационной воды начинается у флогопита при 800 С, а у мусковита при 500 С. Флогопит является, более дешёвым сырьём и запасы его в недрах Северо-западного региона во много раз превосходят запасы мусковита. Из сказанного следует, что флогопит из двух слюд электротехнического назначения является, по-видимому, более предпочтительным сырьём для производства композиционных слюдофосфатных материалов. Поэтому предстояло исследовать процесс взаимодействия флогопита с фосфорной кислотой в сравнении с мусковитом, чтобы прогнозировать выбор относительно исходного сырья для нагревостойких электроизоляционных слюдоматериалов.
Исследования теплот и кинетики растворения слюд в ортофосфорной кислоте показывают, что флогопит более реакционноспособен по отношению к ней, в связи с чем изготовление композиционных материалов на основе флогопита может быть осуществлено в более выгодных технологических условиях, чем с мусковитом (температура, концентрация, время, дисперсность).
Инфракрасная спектроскопия. Механизм взаимодействия флогопита с Н3РО4 изучался с помощью метода инфракрасной спектроскопии, рентгенофазного анализа, а также кристаллооптического, термографического и химического методов анализа.
Положение полос поглощения в ИК - спектрах слюд зависят от типов ионов в октаэдрическом координированном слое и определяются также соотношением алюминия и кремния в основном тетраэдрическом слое. [90] ИК - спектр исследуемого флогопита представлен на рисунке 3.6, кривая 1 и характеризуется набором полос поглощения v=460, 710, 820, 970, 1010, 1650, 3450, 3720 см"1. В области 470 см"1 лежат деформационные колебания Si-О связи, а в области 1000 см"1 валентные колебания этой связи. Полосы поглощения около 700-800 см"1 относятся к колебаниям связи Si-O-(Al). В области валентных колебаний воды в их спектре молотого флогопита наблюдается широкая полоса мах v=3450 см"1 и v=3720 см"1, относящиеся к адсорбированной межслоевой воде, деформационных колебаний гидрооксильных групп лежат в области 1600 см"1. На рис. 3.6 представлены ИК - спектры композиций исходного флогопита (линия 1) и концентрированной Н3РО4 смешанных в соотношении 1:1 (вес %) и термообработанных при температурах до 900 С (линии 2-6). При термообработке 200-300 С на ИК - спектрах композиций помимо полос флогопита, наблюдается появление v=1080, 1180, 1240 см"1, что соответствует полосам поглощения MgHPQ . При температуре 500-700 С полосы флогопита v=970, 1010 исчезают, т.е. он полностью разрушается и наблюдается лишь полосы поглощения фосфата алюминия v =980, 1110 см"1.
Флогопит - фосфатные связующие
Общие закономерности проявления вяжущих свойств в фосфатных системах впервые сформулированы В.Ф. Журавлёвым и его сотрудниками [92, 93]. Ими показано, что в системе МеО - Р2О5 - Н20 вяжущие свойства проявляются тем в большей степени, чем меньше ионный радиус катиона, входящего в оксид.
Обобщение сведений о вяжущих свойствах в системе МехОу - Р2О5 -Н20 (х, у =1,2,3) сделано в работах [92-96]. Проявления вяжущих свойств авторы указанных работ объяснили ионным потенциалом катиона оксида: по мере уменьшения ионного потенциала наблюдается ускорение процесса взаимодействия оксида с кислотой, соответственно ускорение процессов схватывания и твердение. Более общая закономерность проявления вяжущих свойств получена при учёте величины энергии кристаллических решёток оксидов [96]. Установлено, что оксиды Li20, Cu20, CaO, SrO, BaO с энергией кристаллических решеток ниже 3500 кДж/моль, не образуют структуру твердения из-за бурно протекающих реакций с кислотой. Оксиды MnO, MgO, ZrO, CdO с энергией кристаллической решетки, равной 3600-4000 кДж/моль, твердеют при комнатой температуре в композиции с Н3РО4 только после предварительного обжига. Вяжущие на основе оксидов FeO, NiO, СоО, ВеО, СиО, имеющих энергию решётки 4000-4150 кДж/моль, твердеют при комнатной температуре. Остальные оксиды с энергией кристаллической решётки более 6000 кДж/моль твердеют после затворения Н3РО4 только при нагревании.
В работе [73] показано, что в системе оксиды — Н3РО4 наблюдается зависимость характера твердения от величины приведенного теплового эффекта реакции, который получается делением величины теплового эффекта реакции на число молей воды, участвующей в реакции. Например, в системе А120з + 2Н3РО4 + Н20 - 2А1РО,, + 4Н20 тепловой эффект реакции составляет 6592 Дж/моль, а приведенный тепловой эффект равен 1648 Дж/моль. Установлено, что при Qn 0 Дж/моль твердение происходит только при нагревании. Это условие выполняется для А12Оз, Сг2Оз, Мп02, Со203, Sn02, РЬ02, М0О3, Ti02, Zr02. При 0 Qn -495 Дж/моль система твердеет при нормальных условиях. Сюда относятся оксиды Fe203, Y203, FeO, Мп20з, NiO, CuO, SnO, V205. При 850 Qn -500 Дж/моль твердение наблюдается только после пассивации обжигом. В эту группу входят оксиды MgO, Nd203, Ьа20з, ZnO, CdO. Если Qn -850 Дж/моль, то твердение из-за бурно протекающих реакций не происходит. Эту группу составляют оксиды CaO, SrO, MnO, HgO.
В работе [97] обнаружена корреляция между условием твердения системы оксид — Н3РО4 и энергией связи Me - О в оксидах. В системах с энергией связи Me—О, равной 250—546,74 кДж/моль, процессы твердения протекают только при нагревании (Мп02, Сг2Оз, РЬ02, Sn02, А12Оз, Ті02, Si02, Zr02). Системы, имеющие оксиды с более низкими значениями энергии связи Me—О (150-240 кДж/моль), формируют структуры твердения при комнатных температурах (ZnO, MgO, CuO, CdO, PbO, Мп20з, Fe203, Y2O3). Если же энергия связи Me—О меньше 138 кДж/моль, то система с такими оксидами структуры твердения не образует, вследствие слишком бурного взаимодействия оксидов с ортофосфорной кислотой.
В работе [71] установлена корреляция между степенью ионности связи Mg—О—Me и условиями проявления вяжущих свойств в системах типа MgO МЮ2-Н3Р04 и MgO Ме203-Н3Р04. Кинжери, изучая характер протекания химической реакции между большинством оксидов и фосфорной кислотой, пришел к выводу, что при нормальных условиях происходит твердение только умеренно реагирующих композиций, содержащих слабоосновные или амфотерные оксиды [61, 98].
В основе твердения всех фосфатных материалов лежит процесс кислотно-основного взаимодействия. Проявление вяжущих (клеящих) свойств определяется значением ионного потенциала катионов, входящих в состав оксидов. Подобная зависимость обусловлена тем, что величина ионного потенциала характеризует основность (металличность) катионов и в реакциях с кислотой играет решающую роль, прежде всего в отношении интенсивности и скорости протекания химического взаимодействия [70, 99, 100].
Механизм твердения сложен и неоднозначен и может изменяться от химического взаимодействия до простого адгезионного склеивания, определяемого химической природой наполнителя, степенью активности связок, условиями взаимодействия и т.д. [41].
По условиям проявления вяжущих свойств композиции оксид металла-ортофосфорная кислота оксиды можно разбить на группы: в) нетвердеющие из-за отсутствия химического взаимодействия; б) твердеющие при различных температурных условиях; в) нетвердеющие из-за слишком высокой реакционной способности исходных оксидов по отношению к фосфорной кислоте.
В состав слюд входят катионы кремния, алюминия и магния, имеющие различную энергию связи с кислородом, поэтому представляет интерес рассмотреть взаимодействие оксидов этих металлов с ортофосфорной кислотой. Оксид кремния с ортофосфорной кислотой при обычной температуре не реагирует.
Реакция кремнезема с ортофосфорной кислотой начинается при температуре 270 С и заканчивается при 350 - 400 С с образованием фосфата кремния. Причем температура взаимодействия оксида кремния непостоянна и зависит от его модификаций. Так, с аморфным кремнеземом ортофосфорная кислота начинает взаимодействовать при 260 С, образуя фосфат кремния. Кварц и кристобалит взаимодействуют с фосфорной кислотой только при температуре 350 С [101, 102].
