Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 10
1.1 Основные направления совершенствования технологии фарфоровых изоляторов 10
1.2 Основные виды, составы, структура фарфора 12
1.3 Влияние дисперсности составных частей массы на свойства фарфора 15
1.4 Формирование структуры фарфора в процессе обжига 24
1.5 Взаимодействие компонентов массы с полевошпатовым расплавом в процессе спекания фарфора 28
1.5.1 Образование муллита при обжиге каолинита и кристаллизация муллита при плавлении полевого шпата в фарфоре 28
1.5.2 Растворение кремнезема в полевошпатовом расплаве 30
1.5.3 Изменение фазового состава глиноземистого фарфора 32
1.6 Основные методы изготовления фарфоровых изоляторов 33
1.7 Свойства фарфора 38
1.7.1 Механические свойства 38
1.7.2 Электрические свойства фарфора 40
1.7.3 Теплофизические свойства фарфора 43
1.8 Выводы по литературному обзору 46
Глава 2 Исходные материалы и методы исследования 49
2.1 Исходные материалы 49
2.2 Методы исследования 50
Глава 3 Влияние дисперсности отощающих компонентов на технологические свойства фарфоровых масс 58
3.1 Приготовление опытных образцов 58
3.2 Влияние дисперсности каменистых компонентов на свойства пластичных фарфоровых масс 59
3.3 Влияние дисперсности каменистых компонентов фарфоровых масс при получении изделий методами прессования 68
Глава 4 Изучение взаимодействия компонентов фарфоровой массы с полевошпатовым расплавом 73
Глава 5 Влияние дисперсности компонентов на основные эксплуатационные свойства фарфора 86
5.1 Влияние дисперсности каменистых компонентов на свойства силикатного фарфора 86
5.2 Влияние дисперсности каменистых компонентов на свойства глиноземистого фарфора 102
5.3 Влияние содержания и дисперсности фарфорового боя на технологические свойства фарфоровых масс и эксплуатационные свойства фарфора 109
5.4 Применение высоко дисперсного обожженного каолина в электрофарфоровых массах 113
5.5 Исследование возможности применения тонкодисперсного каолина месторождения Журавлиный Лог в массах электрофарфора 118
Выводы 125
Литература 127
Приложения 141
- Влияние дисперсности составных частей массы на свойства фарфора
- Основные методы изготовления фарфоровых изоляторов
- Влияние дисперсности каменистых компонентов на свойства пластичных фарфоровых масс
- Применение высоко дисперсного обожженного каолина в электрофарфоровых массах
Введение к работе
Актуальность работы: Фарфор относится к высоковольтным низкочастотным изоляционным материалам. Постоянно повышающиеся требования к электроизоляторам приводят к необходимости улучшения как электрофизических, так и механических свойств изоляционного фарфора. Этим требованиям в наибольшей степени соответствует фарфор с повышенным содержанием глинозема. Однако, использование этого техногенного сырья приводит к увеличению себестоимости продукции и к заметному повышению температуры спекания изделий. В настоящее время уделяется большое внимание получению фарфора с высокими физико-механическими свойствами из традиционного природного сырья - каолина, глины, кварцевого песка и полевого шпата.
Одним из перспективных направлений улучшения качества фарфора является повышение однородности его структуры за счет увеличения дисперсности исходных компонентов, что позволяет стабилизировать фазовый состав и улучшить весь комплекс физико-механических свойств. Кроме того, уменьшение размера исходных частиц в фарфоровой массе понижает температуру спекания изделий, что позволяет снизить себестоимость продукции.
Повышение дисперсности исходных компонентов массы предполагает новый подход к методам оформления заготовок изделий. Применение эффективных методов формования в сочетании с высокой дисперсностью масс позволяет получить электроизоляционные изделия с высоким уровнем физико-механических свойств.
Разрабатываемую технологию предполагается внедрить на Корниловском фарфоровом заводе (г. Санкт-Петербург), вследствие чего за основу были приняты рецепты масс электроизоляционного фарфрра и сырьевые компоненты этого предприятия. Для исследования влияния дисперсности компонентов на технологию и свойства фарфора применяли два основных типа масс, используемых при изготовлении высоковольтных изоляторов - силикатную и глиноземистую.
ШКАЛЬНАЯ і ПОТЕКА
Основная цель данной работы - оптимизация технологии получения электротехнического фарфора с высокими механическими характеристиками при сохранении необходимого уровня электрических свойств. Поскольку фарфор является неравновесной системой, состоящей из стекла и кристаллических фаз, не менее важно было изучить взаимодействия между компонентами, т.е. проследить как в количественном, так и в морфологическом отношении cnyp>^fqje осцгірнтлг фяч, определяющих степень завершенности процесса фарфорос
Научная новизна работы:
исследовано влияние каждого каменистого компонента фарфоровой шихты в широком интервале дисперсности на технологию и важнейшие эксплуатационные свойства электротехнического фарфора;
установлены пределы растворимости компонентов фарфоровой массы (кварца, метакаолина, корунда) в полевошпатовом расплаве при обжиге в заводских условиях, которые позволят прогнозировать фазовый состав и свойства изделий;
разработаны режимы гидростатического формования тонкодисперсных масс традиционного и модифицированного составов, позволяющие исключить из технологического цикла операцию сушки и получать высококачественные фарфоровые изделия;
разработан состав массы муллито-корундового фарфора с высокой механической прочностью (Оизг » 200 МПа) при достаточно низкой температуре обжига (1350С), причем применение высокодисперсного обожженного каолина позволяет реализовать эти свойства в наибольшей степени;
показана адекватность применения критериев термостойкости R и R' для оценки термомеханических свойств фарфора, установленная корреляция между опытными и рассчитанными параметрами термостойкости позволяет использовать их вместо проведения трудоёмких экспериментов. Практическая ценность работы:
показано, что при существешюм увеличении дисперсности каменистых компонентов традиционного силикатного фарфора можно получать изделия из природного сырья, по механическим свойствам не уступающие изделиям из дорогостоящего глиноземистого фарфора;
разработана технология высокодисперсных глиноземистых масс, которая в сочетании с эффективными методами формования позволяет получать фарфор с экстремальными свойствами (предел прочности при изгибе - 200 МПа, электрическая прочность - более 50 кВ/мм), не уступающими изоляционной керамике муллито-корундового состава;
показана принципиальная возможность повышения содержания в массе брака фарфоровых изделий (боя), позволяющая решать проблему его утилизации на предприятиях отрасли; приведенные данные позволяют сделать вывод о возможности применения- фарфорового боя различной дисперсности для регулирования как технологических параметров масс, так и свойств спеченного фарфора;
- установлена целесообразность применения российского каолина месторо
ждения Журавлиный Лог в качестве замены импортного Просяновского каолина в
фарфоровых массах.
Полученные в работе результаты могут быть внедрены в производство для получения электротехнического фарфора с более высоким уровнем эксплуатационных свойств, что подтверждается актом АОЗТ «Корниловский фарфоровый завод» об изготовлении опытной партии изоляторов для высоковольтных переключателей. Открывается возможность получения изделий высокой сортности из высокодисперсных масс при относительно низкой температуре обжига, что повысит экономическую эффективность производства.
Проверку электрической прочности разработанных изоляторных фарфоров проводили в КТО ОАО «ЭКОПРИБОР». По результатам испытаний все представленные образцы соответствуют требованиям ГОСТ 20419-83.
Апробация работы: Результаты исследований доложены на третьей международной конференции «Электрическая изоляция - 2002» (Санкт-Петербург, 2002 г.) и на II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002 г.).
Публикации: По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 5 статей и тезисы двух докладов. .
Структура и объем диссертации: Диссертация объемом 144 страницы состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложений. Работа содержит 140 страниц машинописного текста, 44 рисунка, 27 таблиц, список литературы, включающий 145 наименований на 14 страницах и 2 приложения на 4 страницах.
Влияние дисперсности составных частей массы на свойства фарфора
Вещества, входящие в состав формуемых керамических изделий, обычно характеризуют как размером частиц, так и распределением их по размерам. Распределение частиц по размерам в некоторых типичных глинах и измельченных сырьевых материалах показано на рисунке 4 [21].
В обычных тонкокерамических массах кварц и полевой шпат являются относительно грубозернистыми материалами (средний размер частиц 20-30 мкм). Каолины занимают промежуточное положение, а пластичные глины являются наиболее тонкодисперсным материалом со значительным количеством частиц менее 1 мкм. Фарфоровые массы представляют собой смесь тонких, средних и относительно крупных частиц, что при правильном соотношении обеспечивает получение достаточно плотной упаковки [21, 27].
Тонкий помол каменистых материалов повышает однородность структуры изделий, увеличивает реакционную способность массы, снижает количество остаточного кварца, улучшая тем самым термическую и механическую прочность. С повышением тонины помола неглинистых компонентов температура обжига фарфора снижается, а интервал спекания расширяется [14].
Обычно помол каменистых материалов осуществляют мокрым способом в барабанных мельницах периодического действия. Опыт отдельных заводов, отечественных и зарубежных, подтверждает целесообразность сухого помола на ударно-отражательных или струйных мельницах [17,27-29].
С другой стороны, очень тонкое измельчение отощающих материалов увеличивает рабочее влагосодержание массы, ухудшает фильтрационную способность массы, затрудняет сушку полуфабриката, что препятствует использованию тонкого помола в условиях существующего производства [17, 30, 31]. Эти негативные последствия могут быть нивелированы применением современных разжижителей [79].
Размеры частиц компонентов фарфоровых масс отличаются для различных заводов. Дисперсность компонентов массы японского фарфора наиболее высокая, череп этого фарфора однороднее по составу: размеры кристаллов муллита в нем 1-3 мкм, между ними наблюдаются сочетания иголочек муллита длиной 6-7 мкм, края расплавившихся зерен полевого шпата неразличимы, размер зерен кварца в нем 6-15 мкм. Японский фарфор наиболее прочен, его предел прочности при изгибе достигает 100 МПа [1,16,32-34].
Высокую дисперсность фарфоровой массы можно характеризовать, по Масленниковой [2], остатком на сите № 006 - 0,5% и на сите № 004 -1,5-2%.
Исследования серии электрофарфоровых масс [23] показали, что применительно к производственным условиям целесообразно повышение степени измельчения отощающих материалов до остатка 0,5-1% на сите 006. Такая степень измельчения существенно повышает электрическую и механическую прочность фарфора и вместе с этим не приводит к значительным изменениям технологических свойств масс.
В традиционной технологии производства фарфора осуществляется совместный помол смеси каменистых составляющих, что затрудняет изучение роли и влияния каждого компонента на свойства фарфора в целом [23, 35 и др]. Представляет интерес проанализировать влияние дисперсности каждого компонента массы на свойства электрофарфора.
Полевой шпат. В составе фарфоровой массы при всех технологических операциях до обжига полевые шпаты являются отощающим материалом. При традиционных температурах обжига полевые шпаты - стеклообразующий компонент массы.
Для производства фарфора наибольшее значение имеют щелочные шпаты альбит, микроклин и ортоклаз.
В промышленности обычно используются полевые шпаты, образованные изоморфным рядом ортоклаза и альбита. Решетка KAS6 близка к решетке NaASe, что объясняет их существование в виде твердых растворов [36].
Одной из главных характеристик этих полевых шпатов является соотношение К20 : Na20, так называемый калиевый модуль. Повышенное содержание оксида натрия в составе стеклофазы за счет полевого шпата вызывает снижение ее вязкости и вследствие этого сокращает интервал спекшегося со стояния фарфора. Для получения фарфора с высокими механическими и электрическими свойствами необходимо применять полевошпатовое сырье с соотношением К20 : Na20 не ниже трех. Общая сумма щелочей (К20 + Na20) в составе фарфора не должна превышать 4,5 % [2, 37, 38].
В [39] показана возможность более широкого применения альбитовых шпатов. Более тонкий помол полевого шпата до размера зерен 5-7 мкм (размер зерен полевого шпата в исследованных для сравнения обычных промышленных фарфоровых шихтах составляет 14-48 мкм) позволяет понизить температуру спекания и появление стекла в фарфоровой шихте. Расплав, образуемый натриевым полевым шпатом, имеет более низкую вязкость по сравнению с калиевым полевым шпатом, что и обуславливает преимущественное использование последнего в технологии фарфора, однако, показано, что при более тонком помоле эта вязкость оказывается более высокой. Вероятно, это обусловлено лучшей растворимостью кварца в богатом натрием полевошпатовом стекле. Тонкий помол натриевого полевого шпата приводит также к заметному повышению прочности фарфора [40, 41, 42].
Полевые шпаты (и их заменители) вводят в керамические массы для образования стекловидной фазы. Стеклофаза, во-первых, растворяет в себе другие составные части массы и способствует образованию новых кристаллических фаз из расплава (муллит), а во-вторых, создает пластичное тело с достаточной вязкостью, способное в некоторой мере противостоять деформирующим усилиям во время обжига и вместе с тем связывать составные части образующегося черепка в единое целое [1].
Повышенное содержание полевого шпата в массе снижает температуру спекания, но обуславливает высокое содержание стеклофазы в фарфоре, что ухудшает его эксплуатационные свойства. Понизить температуру спекания фарфора можно при использовании отощающих материалов более высокой степени дисперсности [43-45]. Это позволяет уменьшить содержание полевого шпата в составе массы и ввести повышенное количество кварцевого песка высокой дисперсности. При этом значительно повышается механическая прочность фарфора.
Чем тоньше помол каменистых и равномернее гранулометрический состав массы, тем выше реакционная способность плавней. Отсутствие в массе крупных частиц плавней повышает равномерность распределения стеклофазы в черепке, снижает его пористость, предохраняет от снижения флюсующего воздействия крупных частиц полевого шпата, уменьшает размер железосодержащих минералов, облегчает литье и способствует получению отливок с более гладкой поверхностью [12, 43, 46].
Каолин. Представляет собой главным образом тонкокристаллическую массу алюмосиликата, который известен в виде трех кристаллических модификаций - каолинита, накрита и диккита. В большинстве известных и изученных месторождений каолина преобладает каолинит, остальные же два минерала играют второстепенную роль. Эти три модификации отличаются одна от другой физическими свойствами и строением решетки [1,23,47].
Каолин повышает механическую, термическую и химическую устойчивости черепа и придает ему белизну. Роль каолина необходимо также рассматривать в связи с растворяющим действием расплава полевого шпата. Ионы алюминия из метакаолина диффундируют в этот расплав, их концентрация в расплаве повышается и создается условие для возникновения в немфазы муллита, которая выкристаллизовывается в виде игл, прорастая из середины капли расплава полевого шпата. Процесс образования вторичного муллита протекает заметно с 1050С и достигает большой интенсивности при 1200-1250С[48,49].
Образование первичного муллита происходит при 990 - 1000С в остатках дегидратированного каолина (в метакаолине). Эта реакция состоит в перестройке кристаллической решетки метакаолина от состава Al203-2Si02 к составу 3Al203-2Si02 с постепенным переходом остатка кремнезема в кристобалит. Первичный муллит остается почти неизменным приблизительно до 1400С, а затем может растворяться в расплаве, в особенности богатом натриевой составляющей, и общее количество муллита в черепе снижается; другая же часть муллита, образовавшаяся в каплях расплава полевого шпата, постепенно развивается в крупные игольчатые и взаимно переплетенные кристаллы муллита [49-51 и др.].
Основные методы изготовления фарфоровых изоляторов
Многообразие способов оформления заготовок керамических изоляторов обеспечивает возможность выбора наиболее рациональной схемы производства любой детали.
К важнейшим методам оформления электрокерамических изделий относится пластическое формование. Этим методом изготавливают основной тоннаж и номенклатуру разнообразных фарфоровых изоляторов. Благодаря большой производительности непрерывно действующего оборудования для подготовки пластичного формовочного полуфабриката и протяжки заготовок, а также специальных станков для пластичного формования и механической обработки, эта технология экономически выгодна при производстве изделий сложной конфигурации, имеющих форму тел вращения [2, 105].
Под формуемостью пластичной массы понимают способность её принимать любую заданную форму в условиях сжатия со сдвигом без нарушения сплошности первоначальной структуры. Чтобы масса обладала указанными свойствами, необходимо соблюдать равенство модулей сжатия и сдвига в каждый момент её деформации. Хорошо формуемые и несклонные к свилеобразованию формовочные полуфабрикаты обнаруживают в процессе сдвига равномерное развитие различных видов деформации.
Деформационные процессы, развивающиеся в пластичной керамической массе, связаны с процессами их коагуляционного структурообразования и, следовательно, с процессами обработки и формования масс [106,2].
Продвижение пластичной массы через мундштук связано со сложными её деформациями. Поршень пресса перемещает массу вдоль оси цилиндра; этому препятствует сопротивление, возникающее в результате трения массы о стенки и внутреннего трения массы, деформирующейся в раструбе мундштука. Это сопротивление и служит причиной возникновения сжимающего напряжения, уплотняющего массу. Величина сжимающего напряжения уменьшается по направлению к мундштуку вследствие внешнего трения массы о стенку цилиндра и возникновения предельного напряжения сдвига. В результате этого плотность массы убывает в том же направлении. Участок основной деформации массы расположен в раструбе мундштука. При недостаточной пластичности на этом участке сплошность массы нарушается, в результате этого происходит разуплотнение и нарушается ламинарное движение массы. Характер перемещения массы из цилиндра через мундштук определяет образование специфической структуры. В процессе перемещения массы анизометричные продолговатые и пластинчатые зёрна располагаются своей длинной гранью параллельно оси мундштука, т.е. вдоль действия усилия формования, тогда как при подпрессовке в цилиндре эти частицы располагаются длинной гранью перпендикулярно оси, т.е. перпендикулярно направлению прессового давления. Чем больше изометричность зерна и короче путь их перемещения, тем структура изделия более изотропна.
При выходе массы из мундштука опережение внутренними слоями периферийных должно прекращаться. Но внутренняя часть материала, следуя за вышедшим из мундштука материалом с большей скоростью, передаёт ему эту скорость. В результате этого на периферии возникают растягивающие усилия, которые могут привести к образованию поверхностных трещин. К способам ликвидации этого дефекта относится уменьшение сопротивления истечению путём снижения степени обжатия материала при выдавливании и уменьшение коэффициента трения массы о стенки мундштука. Упругое расширение при выходе массы из мундштука также может вызывать образование трещин. Уменьшая скорость выдавливания (истечения массы), этот дефект можно предотвратить, по-видимому, в результате релаксации внутренних напряжений. Усилие выдавливания через мундштук зависит от структурно-механических свойств массы. Это усилие возрастает с увеличением степени сжатия потока массы, истинной скорости её истечения, вязкости и предела текучести, связанных с дисперсностью компонентов, влагосодержанием.
Для получения относительно равноплотного полуфабриката (формовки) необходимо придавать массе специфические реотехнологические свойства (высокую пластичность, оптимальную вязкость и зерновой состав). При пластическом формовании заготовки обладают достаточно высокой влажностью - 20-25 масс. %, что определяет необходимость сушки изделий. Следует отметить, что сушка - одна из ответственных технологических операций при производстве фарфора, требующая значительных временных (до нескольких суток для крупногабаритных изделий) и энергетических затрат и увеличивающая вероятность возникновения брака изделий. Поэтому необходимость сушки следует отнести к недостаткам метода пластического формования.
Часть вышеперечисленных проблем решается подбором шихтового и зернового состава масс, конструкцией оборудования, условиями проведения процесса, но с развитием техники и технологии в настоящее время появилась возможность использования других методов формования.
Технологическая схема изготовления деталей из полусухих масс способом прессования относительна проста, характеризуется высокой производительностью и малой трудоёмкостью процесса. Специфической особенностью способа прессования является необходимость использования специального оборудования, мощных и дорогих гидравлических прессов и дорогого рабочего инструмента - пресс-форм. Применение металлических пресс-форм приводит к недопустимому загрязнению поверхностных слоев фарфоровых изделий железом. Этот метод не позволяет получать качественные керамические изделия больших, размеров и сложной формы. Трение между частицами порошка, порошком и стенками пресс-формы и пуансонами вызывает неравномерное распределение давления в брикете; это приводит к неравномерной плотности брикета, что способствует неравномерной усадке либо определяет неравномерность физико-механических свойств и технологических характеристик получаемых изделий. Увеличение давлений, при которых относительная неравномерность плотности несколько уменьшается, при прессовании керамических масс нецелесообразно, т.к. часто завышенные давления вызывают значительные напряжения в местах контактов между частицами и при снятии давления силы упругого последействия могут разрушить такой брикет. Для прессования фарфора рекомендуется давление прессования «30 МПа, дальнейшее повышение давления нецелесообразно в виду достижения критической плотности и может привести к распрессовкам изделий после снятия нагрузки [2, 107, 108].
Преимущество изостатического прессования из полусухих масс по сравнению с прессованием в стальных пресс-формах заключается в возможности изготовления равноплотных заготовок различных объемов и весьма большой массы с любым соотношением длины и поперечных размеров и разнообразной конфигурации [2, 107, 109]. При весьма высоких давлениях полусухого прессования и больших степенях сжатия формы громоздки и дороги. Оснастка для изостатического прессования значительно проще, меньше ее габариты и она дешевле.
При обычном прессовании порошков можно выделить три стадии уплотнения: на первой уплотнение происходит главным образом за счёт лучшей укладки частиц, на второй- за счёт деформации агломератов частиц в области контакта; третья стадия, наблюдаемая при относительно большом давлении, характеризуется деформацией части объёма частиц. При изостатическом прессовании наблюдается более быстрое нарастание плотности с повышением давления по сравнению с прессованием в стальных пресс-формах, что объясняется отсутствием потерь давления на трение порошка о стенки пресс-формы и трёхмерным относительным перемещением частиц.
Зерновой состав масс, прессуемых изостатическим методом, может быть различным; он определяется необходимой плотностью изделий и их планируемой плотностью после обжига.
Существенное значение имеет давление изостатического прессования, с увеличением которого снижается пористость сырца и изделий, повышается прочность и значительно улучшается структура прессовки за счет равномерного распределения плотности и пористости.
При оформлении изделий изостатическим прессованием отмечено значительное уменьшение микроструктурных дефектов; реологические свойства порошков не оказывают влияния на характеристики готового изделия, могут применяться порошки непластичных материалов [107].
Влияние дисперсности каменистых компонентов на свойства пластичных фарфоровых масс
Силикатный фарфор является традиционным материалом для изготовления электроизоляционной керамики. Наиболее часто изделия из него получают методом пластического формования (экструзией). Это - производительный метод, который позволяет получать крупногабаритные изделия. Возможность применения высокодисперсных компонентов при экструзионном формовании наиболее полно была изучена на силикатных фарфоровых массах.
Дисперсность каменистых компонентов изученных масс, определенная по методикам 2.2.1-2.2.4, представлена в таблице 6. Массы 10 - ВМС отличаются дисперсностью смеси каменистых компонентов (dcp = 27-2 мкм). Массы 10П - ВМП отличаются дисперсностью кварцевого песка (dcp = 29-2 мкм) при неизменном среднем размере частиц смеси полевого шпата и фарфорового боя (10 мкм). Массы 10К - 70К аналоги 10П - 70П, но dcp смеси полевого шпата и фарфорового боя 24 мкм.
При пластическом способе формования (экструзии) структурно-механические характеристики и формовочная способность керамических масс являются важными критериями для их качественной и количественной оценки и нахождения оптимального состава.
Изучение структурно-механических свойств масс позволяет определить технологические параметры пластического формования, в частности установить величину допускаемых напряжений сдвига в процессе экструзии на вакуумном ленточном прессе.
Способность массы формоваться определяется ее структурно-механическими свойствами. Под формуемостью пластичной массы понимают ее способность принимать любую заданную форму в условиях сжатия со сдвигом без нарушения сплошности первоначальной структуры [2]. Чтобы масса обладала искомыми свойствами, необходимо соблюдать равенство модулей сжатия и сдвига в каждый момент ее деформации. Деформация фарфоровой массы происходит за счет деформации упруго-пластичных водных оболочек, покрывающих глинистые и каменистые частицы.
Некоторые структурно-механические характеристики, позволяющие оценить керамические массы с точки зрения пластичности и формуемости, определяют на пластометрах различной конструкции. В данной работе определения проводили на коническом пластометре Ребиндера (раздел 2.2.5). Пластическая прочность или механическая прочность структуры Рт представляет собой предельное напряжение сдвига, которое может выдержать формовочная масса при статическом нагружении. По мнению автора [1], пластическая прочность - это минимально необходимое усилие для создания необратимого сдвига пластичной массы при ее рабочем влагосодержании и нормальном давлении.
На рисунке 8 представлена зависимость пластической прочности масс различной дисперсности от их влажности. Эта зависимость имеет вид двух сопрягающихся прямых. Прямая I соответствует такому состоянию массы, когда вся вода является «связанной» и масса имеет достаточно жесткую и прочную структуру. По мере насыщения и развития гидратных оболочек вокруг глинистых частиц появляется «свободная» вода, что приводит к изменению характера зависимости Рт = f(w) (прямая II). Точка сопряжения этих прямых соответствует, по Ничипоренко [128], влажности, при которой масса хорошо формуется, а угол наклона продолжения прямой ((3) может характеризовать пластичность массы (чем больше р тем больше пластичность). Чем выше дисперсность частиц фарфоровой массы, тем больше ее «рабочее вла-госодержание», то есть та влажность массы, при которой она проявляет оптимум своей пластичности и способности формоваться. В то же время, пластичность тонкодисперсной массы выше, так как в деформируемом объеме присутствует большее количество водных оболочек вокруг тонких частиц, по которым осуществляется движение (скольжение) частиц относительно друг друга.
Увеличение оптимальной формовочной влажности при уменьшении размера частиц отощителя (рисунок 9) свидетельствует о более высокой адсорбционной способности тонкодисперсных масс. Однако следует отметить вытекающий из этого негативный вывод: частицы с большой удельной поверхностью способствуют образованию в массах более мелких пор и капилляров, что приводит к уменьшению влагопроводности и затруднению сушки полуфабрикатов из этих масс (особенно - крупногабаритных).
Одним из прямых методов определения пластичности керамических масс является метод Аттерберга-Васильева. Он заключается в определении так называемого числа пластичности, представляющего собой интервал пластического состояния - разность между содержанием воды в массе при нижнем пределе текучести и при границе раскатывания (раздел 2.2.5). Чем больше число пластичности, тем пластичнее масса. Пластические и структурно-механические характеристики опытных масс приведены в таблице 7.
Дисперсность отощающих компонентов оказывает влияние на пластичность изготовленных из них масс и на целый ряд других свойств влияющих на поведение массы в процессе производства. Чем выше дисперсность компонентов массы, тем выше ее водозатворяемость и тем большее количество воды следует вводить для получения массы нормальной рабочей влажности. Массы на основе высокодисперсных каменистых компонентов труднее отдают влагу при сушке, что может сказаться на увеличении длительности сушки и на изменении ее режима. Более дисперсные массы имеют сравнительно высокую усадку при сушке (рисунок 10) и механическую прочность в сухом состоянии (рисунок 11).
Применение высоко дисперсного обожженного каолина в электрофарфоровых массах
В технологии электрофарфора иногда применяется предварительно обожженный (шамотизированный) каолин. До обжига обожженный каолин в массе действует как отощитель, в процессе спекания он выступает дополнительным источником муллита в фарфоре, делая последний более прочным. Считается целесообразным вводить его вместо кварца, получая так называемый муллитовый фарфор, в котором муллит - доминирующая кристаллическая фаза. Такой фарфор по свойствам не уступает отдельным маркам глиноземистого фарфора, но состоит только из природного сырья.
Для создания специальных высокопрочных электроизоляционных фар-форов за рубежом применяют массы, содержащие обожженный каолин и корунд. Структура таких материалов представлена зернами корунда, окруженными игольчатыми кристаллами муллита. Для реализации высоких свойств этих относительно дорогих материалов следует применять наиболее эффективные методы формования - полусухое или гидростатическое прессование.
Несомненно, дисперсность обожженного каолина должна оказывать заметное влияние на конечные свойства и структуру материала. Изучению этого вопроса посвящен данный раздел исследований.
Исследования проводились на предварительно обожженном Просянов-ском каолине (температура обжига 1300С). При этой температуре полученный продукт содержит частицы муллита, которые способны играть роль зародышей кристаллизации вторичного муллита в процессе структурообразования фарфора. Шамотизацию каолина проводили в лабораторной силитовой печи; в промышленных условиях подобный процесс можно провести непосредственно на фарфоровом заводе или приобрести готовый каолиновый шамот на обогатительном комбинате.
Исследования проводились на составах, приведенных в таблице 24. Состав 1 (для получения муллитового фарфора) получен модифицированием массы силикатного фарфора (таблица 5) путем полной замены кварцевого из песка на обожженный каолин. Состав 2 предназначен для получения мулли-то-корундового фарфора. Увеличение содержания муллита и корунда приводит к росту механических и электрических свойств. Введение 30 масс. % полевого шпата обеспечивает появление стеклофазы при спекании, достаточное для перекристаллизации первичного муллита в игольчатый вторичный, кроме того, это способствует понижению температуры спекания. Для придания некоторой пластичности, необходимой для прессования, в массу вводили 5 масс. % бентонита. Подобного эффекта можно достичь и введением 15- 20 масс. % глины, однако с пластичными компонентами вводятся нежелательные примеси, поэтому применение бентонита более оправдано для сохранения высокого содержания муллита и корунда.
Для изучения влияния дисперсности обожженного каолина на свойства фарфора он измельчался отдельно от остальных каменистых компонентов в течение 10, 25 и 50 часов. Средний размер частиц обожженного каолина составил соответственно 16, 9 и 1,5 мкм. Распределение частиц по размерам полученных порошков приведена на рисунке 35. Средний размер частиц остальных каменистых компонентов (полевого шпата и боя для состава 1 и полевого шпата и глинозема для состава 2) составлял «10 мкм.
Опытные массы готовили по стандартной технологии (рисунок 5). Образцы получали методом полусухого прессования и спекали в заводской га- зопламенной печи при температуре 1350-1380С. Основные свойства материалов приведены в таблице 25. С увеличением тонины помола обожженного каолина значительно увеличивается реакционная способность компонентов обеих масс, уменьшается пористость и увеличивается плотность фарфора (рисунок 36). Наименьшая пористость (6,1 и 6,5 %) достигалась у фарфора из масс с наибольшей дисперсностью обожженного каолина.
Для фарфора состава 1 предел прочности при изгибе изменялся от ПО до 125 МПа при уменьшении среднего размера частиц обожженного каолина от 16 до 1,5 мкм. Для фарфора, полученного из массы состава 2 предел прочности при изгибе изменялся от 160 до 190 МПа. Фарфор состава 2 имеет лучшие механические свойства, так как в его исходной шихте содержится больше каолина и, в особенности, глинозема.
