Содержание к диссертации
Введение
1. Получение материалов с помощью самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и использование механической активации 12
1.1. Основные закономерности самораспространяющегося высокотемпературного синтеза 12
1.2. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в режиме теплового взрыва 19
1.3. Механическая активация твердых материалов 23
1.4. Применение механической активации материалов перед самораспространяющимся высокотемпературным синтезом 31
2. Постановка задачи. материал и методики исследований 35
2.1. Постановка задачи 35
2.2. Система и материал исследований 36
2.3. Методика проведения механической активации 38
2.4. Методика подготовки образцов к проведению самораспространяющегося высокотемпературного синтеза 41
2.5. Методика проведения самораспространяющегося высокотемпературного синтеза 43
2.6. Методика проведения теплового взрыва механоактивированных порошков 43
2.7. Инструментальные методы исследования полученных продуктов , 44
3. Механическая активация кремния и ниобия 52
3.1. Механическая активация кремния 52
3.2. Исследование процессов фазо- и структурообразования продуктов при совместной механической активации кремния и ниобия 56
3.3. Исследование особенностей прессования механически активированной порошковой смеси ниобия и кремния 72
4. Исследование процесса послойного горения механически активированных порошков кремния и ниобия 82
4.1. Исследование процесса горения совместно активированных порошков кремния и ниобия 84
4.2. Определение концентрационных пределов горения системы ниобий - кремний 85
4.3. Синтез однофазного продукта при послойном режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза 93
4.4. Исследование структурного состояния образцов, синтезированных в послойном режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. 98
4.5. Исследование влияния раздельной механической активации кремния и ниобия на послойный режим самораспространяющегося высокотемпературного синтеза 109
5. Влияние совместной активации порошков кремния и ниобия на протекание самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в режиме теплового взрыва 116
5.1. Исследование процесса горения в режиме теплового взрыва 116
5.2. Изучение микроструктур образцов, синтезированных в режиме теплового взрыва 122
6. Технологическая схема получения силицидов ниобия методом самораспространяющегосявысокотемпературного синтеза с использованием предварительной механической активацией компонентов 134
Выводы 137
Список использованной литературы 139
Приложение 155
- Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в режиме теплового взрыва
- Методика проведения механической активации
- Исследование процессов фазо- и структурообразования продуктов при совместной механической активации кремния и ниобия
- Определение концентрационных пределов горения системы ниобий - кремний
Введение к работе
Ускорение научно-технического прогресса требует создания новых материалов, способных работать в условиях высоких температур, скоростей, нагрузок и агрессивных сред, и обладающих высокими физико-химическими и механическими свойствами, благодаря которым такие материалы способны к эксплуатации в экстремальных условиях.
Особую роль в решении этих задач приобретают неорганические материалы различных классов, в том числе силициды переходных металлов. Известно широкое применение таких силицидов в авиационной, ракетной, ядерной промышленности.
В настоящее время существует много способов получения силицидов, но в основном они отличаются значительными энергетическими затратами, многостадийностью технологического процесса. Синтез силицидов затруднен, т.к. кремний характеризуется низкой диффузионной активностью, а тепловой эффект химических реакций относительно мал (для NbSi2 - 163 кДж/моль). Поэтому разработка новых методов получения таких соединений и исследование полученных продуктов является весьма актуальной и представляет научный и практический интерес.
Одним из перспективных методов получения этих соединений является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС). Метод СВС основан на использовании внутренней энергии исходных компонентов. Для некоторых веществ, в том числе силицидов ниобия, собственной внутренней энергии недостаточно, и в таком случае провести СВС невозможно без какой-либо предварительной обработки или использования дополнительного подогрева.
Механическая активация (MA) компонентов низкоэнергетических систем, к которым относится и система ниобий - кремний, необходима для создания запаса энергии, снижения кинетического барьера на перенос массы. Во время механоактивации происходят структурные изменения в порошковой смеси, изменение масштаба гетерогенности, очищение поверхностей от оксидов и адсорбированных пленок, образование высокодефектной структуры. Благодаря приобретенной при МА энергии становится возможным осуществление СВС при комнатной температуре без предварительного подогрева.
Работа посвящена изучению воздействия предварительной МА порошков кремния и ниобия на процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Система ниобий — кремний является низкоэнергетической (Д Н для NbSi2 - 126 кДж/моль), и провести СВС в обычных условиях затруднительно.
Синтез силицидов ниобия имеет практическое значение, они могут использоваться в атомной, полупроводниковой технике, для изготовления различных покрытий и пленок т.к. обладают электрофизическими, огнеупорными, антикоррозионными, жаропрочными свойствами.
Цель работы — Разработка технологии получения силицидов ниобия путем механической активации смеси порошков кремния и ниобия и самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.
Для достижения этой цели были поставлены задачи: 1.Изучение процессов, происходящих при механоактивации порошков Nb и Si. 2.Исследование влияния возникающих в процессе механоактивации изменений в структуре порошковой смеси на последующие процессы прессования и СВС в
7 режимах послойного горения и теплового взрыва. 3.Определение условий протекания реакции СВС. 4.Исследование синтезированных продуктов.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Возможность осуществления самораспрстрастраняющегося
высокотемпературного синтеза в слабоэкзотермической системе ниобий -
кремний за счет повышения внутренней энергии порошковой системы после
предварительной механической активации.
2. Особенности механохимического синтеза силицидов ниобия при
совместной и раздельной механической активации ниобия и кремния и их
влияние на закономерности самораспространяющегося высокотемпературного
синтеза в режимах послойного горения и теплового взрыва.
3. Условия образования слоистых агломератов в процессе механической
активации, которые способствуют осуществлению самораспространяющегося
высокотемпературного синтеза за счет образования лучшего контакта между
частицами и формирования центров последующей кристаллизации.
4. Закономерности прессовании механоактивированной порошковой
смеси ниобия и кремния, заключающиеся в том, что с повышением давления
прессования пористость прессовок возрастает, достигая максимума при 11
МПа, а затем снижается. Эта особенность объясняется строением и составом
агломератов, содержащих механосинтезированные силициды ниобия. Для
порошковой смеси не подвергнутых механоактивации такой особенности не
наблюдается.
8 Новизна полученных результатов
1. Протекание самораспространяющегося высокотемпературного
синтеза в слабоэкзотермической системе ниобий — кремний возможно только
после предварительной механоактивации. Послойный режим горения возможен
после механоактивации кремния и ниобия от 30 секунд до 2 минут, режим
теплового взрыва возможен после механоактивации от 2 минут до 28 минут за
счет структурных изменений компонентов порошковой смеси и их химического
взаимодействия с образованием силицидов ниобия.
2. Установлено, что при механической активации происходят изменения
морфологии компонентов смеси и изменение фазового состава дисперсной
системы за счет протекания механохимического синтеза, который приводит к
полному или частичному взаимодействию компонентов с образованием
силицидов (NbSij, Nb5Si2, NbsSij), что зависит от времени механической
активации. За время от 30 секунд до 2 минут механоактивации формируется
максимально благоприятная для послойного горения структура, состоящая из
диспергированных частиц, агломератов, слоистых композитов и необходимого
количества механосинтезированных силицидов ниобия (до 35 %).
3. При самораспространяющемся высокотемпературном синтезе в
режиме теплового взрыва после 4 минут предварительной механической
активации наблюдаются процессы твердопламенного горения.
Достоверность научных результатов и выводов подтверждается многочисленными экспериментальными результатами, применением современных приборов и методик, сопоставлением полученных данных с опытными результатами научных исследований других ученых в области механоактивации и СВС.
9 Практическая ценность работы
Впервые реализован самораспространяющийся высокотемпературный синтез в слабоэкзотермической системе ниобий - кремний в режимах послойного горения и теплового взрыва для получения силицидов ниобия.
Разработана технология получения однофазного (NbSii) и многофазного
синтезированного продукта путем механической активации исходных
компонентов и последующего самораспространяющегося
высокотемпературного синтеза. Синтезированные силициды ниобия испытаны в качестве катода для ионно-лучевого упрочнения изделий.
Найдены пределы концентраций исходных компонентов (от Nb — 51 масс.%, Si — 43 масс.% до Nb - 90 масс.%, Si — 10 маес,%) и время механической активации (от 30 до 120 сек), при которых возможно протекание послойного режима самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в системе ниобий - кремний. Определены оптимальные условия для получения однофазного продукта NbSi2.
Определены особенности прессования механически активированной порошковой смеси, заключающиеся в скачкообразном увеличении пористости при увеличении давления прессования. Исходная пористость прессованных образцов зависит от времени механической активации.
Публикации
Результаты диссертации представлены в 17 работах, опубликованных в российских и зарубежных научных журналах, сборниках, трудах и материалах Всероссийских и Международных конференций.
10 Апробация работы
Результаты докладывались на III Межвузовской конференции «Молодежь, наука и образование: проблемы и перспективы» (Томск 1999 г.), V Международном симпозиуме по СВС (Москва 1999 г.), VI и VII Всероссийской научно - технической конференции «Механика летательных аппаратов и современные материалы» (Томск 1999 г., 2000 г.), III Международной научно -технической конференции «Проблемы промышленных СВС - технологий» (Барнаул, 2000 г.), III Всероссийской конференции молодых ученых «Физическая мезомеханика материалов» (Томск, 2000 г.), Международной конференции «Фундаментальные основы механохимических технологий» (Новосибирск 2001 г.), IV Всероссийской конференции молодых ученых «Физическая мезомеханика материалов» (Томск, 2001 г.), VI Международном симпозиуме по СВС (Хайфа, 2002 г.), Всероссийской конференции «Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов» (Москва, 2002 г.), Международной конференции «Сопряженные задачи механика, информатики и экологии» (Томск, 2002 г.), VI Всероссийской (Международной) конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано) систем» (Томск, 2002 г.),VII Международном симпозиуме по СВС (Краков, 2003 г.), а также на научных семинарах отдела структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН.
Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, общих выводов. В первой главе приводится обзор известных литературных данных о процессе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в послойном режиме горения и в режиме теплового взрыва. Подробно представлен обзор литературы по механической активации, начиная с истории развития исследований и до применения механической активации для СВС - процесса. Вторая глава
посвящена исследуемой системе ниобий - кремний и методикам исследования. Исследования механической активации кремния, совместной активации кремния и ниобия, особенности прессования механически активированной смеси ниобий - кремний представлены в третьей главе. Исследование процесса послойного горения смеси ниобия и кремния после механической активации представлено в четвертой главе. Пятая глава посвящена влиянию совместной механической активации порошков кремния и ниобия на протекание самораспространяющегося высокотемпературного синтеза силицидов в режиме теплового взрыва. В шестой главе представлена технологическая схема получения силицидов ниобия методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с использованием предварительной механической активации.
Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в режиме теплового взрыва
Одним из вариантов проведения самораспространяющегося высокотемпературного синтеза является нагрев с заданной скоростью, приводящий к тепловому взрыву или задание постоянной температуры в окружающем реакционном объеме. Основная особенность этого способа синтеза заключается в том, что инициирование проводится не только с поверхности, но и за счет прогрева всего объема реагирующего вещества. В зависимости от соотношения определяющих параметров, максимум температуры может возникать либо в центре реакционного объема, либо между центром и поверхностью (переходные режимы к зажиганию, некоторые режимы фильтрационного самовоспламенения). В любом из этих случаев температурная и концентрационная неоднородность формирует один или два фронта горения и в дальнейшем процесс протекает в самораспространяющемся режиме. В таких условиях синтез осуществляется в значительной степени в послеиндукционный период [15]. В классической теории теплового взрыва послеиндукционные периоды не рассматривались, т.к. основным практическим приложением теории являлось определение безопасных условий производства, хранения и переработки взрывчатых веществ и самовоспламеняющихся систем. Для этого было необходимо рассчитать критические условия теплового взрыва и период индукции над взрывным пределом. Изучение послеиндукционного периода началось в результате развития исследований и совершенствования процессов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и необходимости понимания процессов, протекающих при синтезе в режиме теплового взрыва.
Основы теории теплового взрыва заложил Семенов [16, 17], решив стационарное уравнение теплового баланса и получив критическое условие, включающее все основные параметры, которые определяют тепловой режим процесса в предположении равномерности температуры по объему.
Франк-Каменецкий впервые решил стационарную задачу о тепловом взрыве при наличии градиентов температуры внутри реагирующего вещества [18]. Важные результаты для понимания процесса были получены Мержановым и сотрудниками [19, 20]. Авторы теоретически изучили переход от теплового взрыва к зажиганию с учетом стадии прогрева.
Пространственно - временное развитие процесса теплового взрыва (самовоспламенения) зависит от скорости нагрева. При низких скоростях нагрева температура растет медленно. Разогрев системы, тепловое ускорение реакции компенсируется ее кинетическим торможением, т.е. падением скорости реакции из-за выгорания вещества. С увеличением скорости нагрева достигается некоторая критическая скорость, начиная с которой оказывается уже невозможным предотвратить взрыв. В надкритической области (и при статических условиях), наблюдаются области самовоспламения или теплового взрыва и переход от воспламенения к зажиганию. При самовоспламенении, возникающий вблизи поверхности максимум разогрева в ходе процесса движется к центру, и срыв температуры происходит в центре. С ростом скорости нагрева, максимум все позже попадает в центр, а при некоторых значениях скорости нагрева, он попадает в центр одновременно с взрывом.
Существует различие между развитием теплового взрыва в динамических и статических условиях. В статических условиях разграничение взрывного и невзрывного режимов, происходит за счет соотношения теплоприхода и теплоотвода, а выгорание является второстепенным фактором, который вносит только количественную поправку в критическое условие. В динамическом режиме критические условия связаны с выгоранием, а теплоотвод является второстепенным фактором, играющим роль только в конце процесса, так как значительную часть времени теплоотвод в системе вообще отсутствует.
В статических условиях характеристиками теплового взрыва системы с фиксированными параметрами является критическая температура окружающей среды, выше которой процесс завершается взрывом, и период индукции - время развития процесса, отсчитываемое от момента, когда температура в веществе сравнялась с температурой окружающей среды. Для динамических условий аналогом критической температуры является критическая скорость нагрева. Понятие периода индукции в динамических условиях не используется, так как не ясно, с какого момента отсчитывать время. Удобной характеристикой является температура окружающей среды в момент взрыва.
Интерес к исследованиям в области теплового взрыва возник также и в связи с возникновением одной из разновидностей СВС - технологии - синтеза неорганических соединений в режиме теплового взрыва. Возник вопрос -осуществляется ли синтез в самораспространяющемся режиме или происходит объемное горение. А.Г. Мержанов [21] высказал мнение о том, что способ проведения синтеза в режиме теплового взрыва относится к процессам СВС, так как имеет значительную стадию самораспространения.
Самым распространенным способом осуществления синтеза в режиме теплового взрыва является линейный нагрев с постоянной скоростью. Этим способом синтезирован ряд систем, в основном интерметаллиды и композиты [22, 23, 24].
В ряде случаев для получения продукта используется комбинированный способ. Синтез проводится в режиме теплового взрыва, но исходные вещества или предварительно подогреваются до определенной начальной температуры [25, 26, 27], или используется принцип химической печки [28, 29], когда применяется высококалорийная система для инициирования реакции.
Процесс СВС и его реакции зависят от целого ряда физико-химических параметров. К ним относят термодинамические параметры (теплота образования химического соединения, теплоемкости продуктов реакции, начальная температура процесса, состав смеси); физические параметры (теплопроводность смеси порошков, плотность брикета, внешнее давление газа, форма и размер частиц порошков, полидисперсность порошков, степень наклепа или дефектность структуры частиц компонентов, наличие внешних воздействий); технологические (равномерность перемешивания компонентов смеси, степень активации пороков); химические (степень увлажненности порошков, концентрация в них адсорбированных примесей и растворенных газов) [6]. Изменяя эти параметры можно воздействовать на процесс СВС для получения того или иного продукта. Среди вышеперечисленных способов воздействия на процесс СВС и его регулирования в последние годы получает все большее распространение такой способ как механическая активация.
Методика проведения механической активации
Для МА и диспергирования твердых тел используют аппараты различных конструкций, которые различаются видом воздействия на материал. Это может быть раздавливание, раскалывание, удар, истирание и т.д. Иногда в измельчительных конструкциях сочетаются два или более видов различных воздействий. Применение тех или иных устройств зависит от вида измельчаемого материала. Для хрупких материалов используют конструкции, в которых преобладают раздавливающие и ударные воздействия, для мягких материалов - истирающие, для волокнистых материалов используют разрывающие усилия. Если классифицировать существующие аппараты по способу воздействия на измельчаемый материал, то можно выделить следующие типы: [35] Аппараты ударного действия, к которым относятся: дезинтегратор используемый как активатор минеральных веществ песковой крупности при сухом измельчении [116], ударно - центробежная мельница, применяемая для производства пигментов, струйная мельница, импульсный пневмоизмельчитель. Применение аппаратов ударного действия эффективно при воздействии на фракции сыпучих, несклонных к слипанию материалов.
Аппараты истирающего действия, к которым относятся валковые мельницы (вальцы), применяемые при производстве резины и пластмасс, роликовые мельницы. Аппараты истирающего действия используются при измельчении пигментов, приготовлении паст, растирании красок, при активации наполнителей в составе резиновых смесей и пластмасс.
К аппаратам ударно — истирающего действия относятся: шаровая мельница, вибрационная мельница, аттритор, бисерная мельница, аппарат вихревого слоя, планетарная мельница.
Планетарная мельница представляет собой один из самых распространенных и эффективных механических активаторов. Ее рабочий барабан, вращаясь вокруг собственной оси, движется по круговой орбите вокруг главной оси планетарного механизма. Материал измельчается под действием ударов мелющих тел, раздавливания или истирания. Малые габариты, высокая энергонапряженность, быстрое измельчение до очень высоких степеней дисперсности выдвигают планетарные активаторы в число важнейших технических средств для исследования физико-химических процессов, инициированных измельчением. К планетарному типу относятся центробежные и дифференциальные мельницы, разработанные Голосовым [117], Бушуевым [118] и другими [119, 120, 121]. Применительно к планетарным мельницам выделены три режима движения шаровой загрузки:
1.Скольжение или истирание, при котором материал движется в направлении, противоположном направлению движения барабана вокруг своей оси. Наличие градиента скоростей в движущейся загрузке создает условия для истирания частиц твердого материала, а противоположные направления движения стенки и загрузки приводят к истиранию пристеночным слоем загрузки внутренней поверхности барабана.
2.Перекатывание или ударный режим, при котором происходит движение материала по криволинейной траектории. При этом режиме загрузка располагается в виде сегмента, смещенного в направлении вращения барабана. В этом режиме материал разрушается ударом, истиранием и раздавливанием.
3.Вихревой режим движения, при котором материал двигается по пологой криволинейной траектории и заполняет весь объем барабана. Этот режим характеризуется распределением измельчаемого материала по всему объему барабана. Длина свободного пробега значительна, и шар, двигаясь с большой скоростью, разрушает материал преимущественно ударом [119].
В данных экспериментах для МА была использована планетарная высоконапряженная (60 g) центробежная мельница с водяным охлаждением барабанов, ее принципиальная схема представлена на рисунке 2.2. Как видно из этой схемы, частица в барабане участвует в двух движениях: относительном движении вокруг общей оси О О и вращении вокруг собственной оси М М, в результате чего обеспечивается эффективная МА порошковых компонентов.
Исследование процессов фазо- и структурообразования продуктов при совместной механической активации кремния и ниобия
Исследование влияния механической активации порошковой смеси кремния и ниобия на самораспространяющийся высокотемпературный синтез проводили на нескольких составах. Наиболее подробное исследование было проведено с использованием смеси приготовленной на состав Nb - 62,3 масс.%, Si - 37,7 масс.% ( стехиометрия NbSij) [130, 131, 132].
Для выяснения происходящих при МА явлений были проведены исследования изменений морфологии порошковой смеси, рентгенофазовый анализ и локальный микроанализ образцов после механической активации различной продолжительности. На рисунке 3 .4 показаны частицы кремния и ниобия до активации. Крупные частицы неправильной осколочной формы с размерами в интервале 140 - 700 мкм являются частицами порошка кремния. При большом увеличении видны отдельные грани кристалла и поверхности изломов (рис.3.5). Распределение частиц кремния по размерам представлено в виде гистограммы на рисунке 3.6. Исходные частицы ниобия также имеют неправильную осколочную форму, но их размеры (5-80 мкм) меньше, чем у кремния. Гистограмма распределения частиц ниобия представлена на рисунке 3.7.
Микрофотография смеси порошков после МА в течение 2 минут представлена на рисунках 3.8 и 3.9. Здесь практически невозможно различить частицы ниобия и кремния. Наблюдаются агломераты с размерами от 0,4 до 12 мкм, которые состоят, из совокупности мелких деформированных частиц ниобия, соединенных с измельченными частицами кремния. Частицы кремния, в основном, потеряли свою остроугольную форму. Ниобий, как более пластичный материал, обволакивает частицу кремния, прилепляясь к ней со всех сторон мелкими округлыми частицами, подобно комочкам пластилина. РФА показывает (рис.3.10), что за это время в смеси порошков образуются фазы NbSi2, NbsSij, NbsSi Определение количества всех механосинтезированных силицидов ниобия показало, что после 2 минут МА в порошковой смеси присутствует до 25 — 35 % таких силицидов.
Исследования, проведенные на поверхности механоактивированных порошковых частиц с помощью локального микроанализа, показали, что концентрации кремния изменяются в пределах от 10 масс.% до 67,3 масс.%, концентрации ниобия от 33,5 масс.% до 89,2 масс.%. Локальный микроанализ не показал наличия чистого кремния (в отличие от рентгенофазового анализа). Это может служить подтверждением тому, что частицы кремния покрыты частицами ниобия. В отличие от рентгенофазового анализа, локальный микроанализ определяет концентрации по поверхности.
Изображение сечения образующихся слоистых агломератов можно увидеть на рисунке З.П. На этой микрофотографии видно, что слои кремния (светлого цвета) перемешаны со слоями ниобия (серого цвета). Некоторые отдельные крупные частицы кремния не имеют таких слоев, из-за того, что частицы еще не успели раздробиться на мелкие части и перемешаться с частицами ниобия. Но на крупных частицах кремния видно, что небольшое количество ниобия намазывается на поверхность кремния только в отдельных местах. При дальнейшем увеличении длительности МА продолжаются процессы агломерации и соответственно роста количества механосинтезированных силицидов ниобия. На микрофотографии 3.12 и 3.13 показана порошковая смесь после 5 минут МА. Здесь уже видно, что агломераты состоят не только из отдельных частиц, что эти частицы образовали слои. После 15 минут МА (рис. 3.14 и 3.15) большинство частиц представляют собой агломераты округлой формы с максимальными размерами в 23 мкм. Слои в агломератах становятся больше и, таким образом, агломерат становится плотнее. Согласно данным РФ А содержание силицидов в смеси непрерывно растет, а исходных компонентов падает. При дальнейшем увеличении времени МА происходит дальнейшее разламывание уже образованных слоистых агломератов и почти одновременное образование новых, при этом слои становятся тоньше и прилипшие частицы порошковой смеси меньше.
Микрофотография смеси порошков после МА в течение 60 минут представлена на рисунках 3.16 и 3.17. В основном видны слоистые агломераты преимущественно округлой формы, составленные из частиц различного размера и вида. Размер агломератов не меняется значительно по сравнению с порошковой смесью после 15 минут механоактивации.
Рентгенофазовый анализ показывает, что после МА смеси порошков ниобия и кремния продолжительностью от 15 до 60 минут рентгеновские отражения, соответствующие исходным компонентам, не фиксируются. На рентгенограммах наблюдаются только рефлексы, принадлежащие силицидам разного состава, в основном NbSi2. Следует отметить, что при механической активации чистого кремния, рентгенограммы фиксируют рентгеновские отражения линий кремния до 120 минут механоактивации.
Определение концентрационных пределов горения системы ниобий - кремний
Как показано выше, образцы, приготовленные по составу Si - 37,7 масс.%, Nb - 62,3 масс.%, (стехиометрия фазы NbSi2) и Si - 15,36 масс.%, Nb -84,64 масс.%, (стехиометрия фазы Nb5Si3) горят стабильно [135]. Представляло интерес выяснить, при каком исходном соотношении кремния и ниобия в активированной смеси порошков, может происходить послойный режим самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. С этой целью изменяли соотношение содержания кремния, и содержания ниобия в исходной порошковой смеси (рис. 2.1) [ПО]. Было установлено, что при исходном содержании кремния в 60, 50, 45 масс.% горения не происходит. Рентгенофазовый анализ показал, что после механической активации образцов таких составов в течение 1 - 2 минут, произошло образование механически синтезированных фаз №)5$із, Nb5Si2, NbSi2 и остались еще исходные компоненты (рисунок 4.3). СВС происходит при достижении кремния в исходной шихте 43 масс. %, при этом характер горения близок к стационарному. РФ А после механической активации образца данного состава фиксирует сильные линии, принадлежащие кремнию и ниобию, и линии меньшей интенсивности, относящиеся к фазам NbSii, NbsSi2, NbsSi3 (рис.4.4).
Таким образом, устойчивый послойный режим С В синтеза наблюдается при исходном соотношении компонентов до: Nb -57 масс. %, Si - 43 масс. %. При увеличении содержания кремния более 43 масс.% горения не происходит. При увеличении содержания ниобия горение можно осуществить до содержания Nb - 90 масс. %, Si - 10 масс. %. Изображение рентгенограмм смеси этого состава после 2 минут механической активации и после проведенного СВС представлена на рисунке 4.5. Виды горения в этих крайних случаях различаются друг от друга. При содержании Si - 43 масс. % горение стабильное, стационарное. При содержании Si — 10 масс %, горение идет по спиновому режиму только на поверхности образца.
Проведены исследования по определению зависимостей скорости горения и максимальной температуры горения от содержания исходных компонентов в смеси. Данные исследования проводились на отпрессованных образцах, из порошковой смеси различного соотношения кремния и ниобия после 2 минут МА. Полученные данные представлены в таблице 4.1. В графическом виде зависимости максимальной температуры и скорости горения от содержания кремния в исходной смеси представлены на рисунках 4.6 и 4.7. Как видно из графиков, зависимости представляют собой кривые с максимумом.
Получение однофазного продукта — это тот результат, к которому стремятся многие при химическом синтезе. Для этих целей используют различные способы и приемы получения. При изучении концентрационных пределов горения в системе ниобий - кремний уставлено, что при использовании определенных исходных концентраций кремния возможно получение однофазного продукта.
Получение однофазного продукта возможно при увеличении количества исходного кремния на 5 - 6 масс.% относительно стехиометрического состава NbSi2. На рисунке 4.8 представлено изображение рентгенограммы синтезированного образца из механоактивированной порошковой смеси состава Nb - 58 масс,% , Si - 42 масс.%. Как следует из представленного рисунка, в этом случае присутствуют только пики силицида ниобия NbSi2- До СВ синтеза механоактивированная смесь этого состава содержала набор механосинтезированных силицидов (рис А А).
Образование однофазного продукта можно объяснить тем, что при послойном режиме горения происходит улетучивание некоторого количества кремния и оставшегося его количества достаточно, что бы сформировать фазу NbSi2- Подтверждением этого может служить то, что после проведения послойного режима самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, на внутренних поверхностях бомбы постоянного давления было обнаружено некоторое вещество светло - серого цвета. При проведении рентгенофазового анализа этого, выделившегося в процессе синтеза вещества, было установлено, что кремний является основным его содержанием.
При использовании исходной порошковой смеси, приготовленной строго на стехиометрический состав фазы NbSi2, подобное улетучивание уменьшает количество кремния, необходимого для формирования фазы NbSi2- Состав образца смещается в левую сторону на диаграмме состояния и в этом случае происходит образование вместе с фазой NbSi2, фаз богатых ниобием.
Изучение микроструктуры однофазного синтезированного продукта показало, что поверхность шлифа представлена в виде зеренной структуры. До химического травления зерна не просматриваются, и вся поверхность шлифа имеет ровный светло - желтый цвет. Химическое травление выявляет четкие границы зерен, и зерна приобретают желтый цвет.
Измерения микротвердости подтвердили принадлежность этих зерен к фазе NbSi2. Исследование на микрорентгеноспектроанализаторе «Camebax» так же засвидетельствовали принадлежность фазе NbSi2.
