Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Физико-химические свойства и методы получения оксида церия(IV) и оксидных систем CeO2–SiO2, CeO2–SnO2 в тонкопленочном и дисперсном состояниях 8
1.1 Особенности тонкопленочного состояния как одного из наноразмерных состояний вещества 1.2 Получение и свойства пленок СеО2, СеО2–SiO2, СеО2–SnO2 10
1.2.1 Методы получения СеО2 в тонкопленочном состоянии 10
1.2.2 Методы получения композитных тонких пленок СеО2–SiO2 и СеО2–SnO2 20
1.2.3 Оптические свойства тонких пленок СеО2, СеО2–SiO2 и СеО2–SnO2 22
1.3 Получение и свойства СеО2, СеО2–SiO2, СеО2–SnO2 в дисперсном состоянии 28
1.3.1 Методы получения дисперсного СеО2 28
1.3.2 Методы получения дисперсных композитов СеО2–SiO2 и СеО2–SnO2 36
1.3.3 Структура и свойства материалов на основе СеО2, СеО2–SiO2 и СеО2–SnO2 39
1.3.3.1 Структура СеО2, СеО2–SiO2 и СеО2–SnO2 40
1.3.3.2 Каталитическая активность оксида церия(IV) и оксидных систем СеО2–SiO2 и СеО2–SnO2 42
1.4 Кислородная нестехиометрия оксида церия(IV) в дисперсном и тонкопленочном состояниях 44
ГЛАВА 2. Исодные вещества. методики синтеза и исследования свойств оксидных систем и материалов на их основе 50
2.1 Методика синтеза пленок и порошков СеО2, СеО2–SiO2, СеО2–SnO2 из ПОР 50
2.2 Методы исследования состава и процессов протекающих в ПОР 52
2.2.1 Метод вискозиметрии 52
2.2.2 Метод ИК спектроскопии 53
2.2.3 Метод УФ спектроскопии 54
2.2.4 Метод определения среднего размера частиц в ПОР 54
2.3 Методы исследования процессов формирования оксидных систем СеО2–SiO2,
СеО2–SnO2 из ПОР 55
2.3.1 Метод термического анализа 55
2.3.2 Метод рентгенофазового анализа 56
2.4 Методы исследования свойств оксидов систем СеО2–SiO2, СеО2–SnO2 в
тонкопленочном состоянии 57
2.4.1 Методы изучения морфологии поверхности пленок 57
2.4.2 Метод измерения сопротивления пленок 57
2.4.3 Методы изучения оптических свойств пленок 57
2.5 Методы исследования свойств оксидов систем СеО2–SiO2, СеО2–SnO2 в
дисперсном состоянии 58
2.5.1 Методы изучения морфологии оксидов в дисперсном состоянии 58
2.5.2 Метод определения площади удельной поверхности и размера пор оксидов в дисперсном состоянии 59
2.5.3 Метод определения кислотно-основных свойств поверхности твердых тел 59
2.5.4 Методика исследования сорбционных свойств 59
2.5.5 Метод исследования каталитической активности системы СеО2–SnO2 60
Глава 3. Физико-химические закономерности формирования пленкообразующих растворов: состав пор, стадии процессов их формирования 61
Глава 4. Формирование оксидов СеО2 и оксидных систем СеО2–SiO2 и СеО2–SnO2 из пленкообразующих растворов 73
4.1 Термическая устойчивость ПОР на основе нитрата церия(III) с салициловой кислотой 73
4.2 Термическая устойчивость спиртовых ПОР на основе нитрата церия(III) и салициловой кислоты с добавками тетраэтоксисилана и хлорида олова(IV) 82
Глава 5. Свойства пленок СеО2, СеО2–SiO2 И СеО2–SnO2, полученных из пленкообразующих растворов 91
5.1 Свойства пленок СеО2 91
5.2 Свойства оксидных систем СeO2–SiO2 и СeO2–SnO2 в тонкопленочном состоянии 96
5.3 Рекомендации по практическому применению тонкопленочных материалов СеО2– SnO2 и СеО2–SiO2 107
Глава 6. Свойства СЕО2 и оксидных систем СЕО2–SIO2 и СЕО2–SNO2, полученных из пленкообразующих растворов в дисперсном состоянии 109
6.1 Свойства порошков СеО2 109
6.2 Свойства оксидных систем СеО2–SiO2 и СеО2–SnO2 в дисперсном состоянии 113
6.3 Каталитические свойства оксидной системы СеО2–SnO2 119
Выводы 125
Список используемой литературы
- Методы получения СеО2 в тонкопленочном состоянии
- Метод определения среднего размера частиц в ПОР
- Термическая устойчивость спиртовых ПОР на основе нитрата церия(III) и салициловой кислоты с добавками тетраэтоксисилана и хлорида олова(IV)
- Каталитические свойства оксидной системы СеО2–SnO2
Методы получения СеО2 в тонкопленочном состоянии
Метод осаждения пленок из ПОР имеет множество достоинств: отсутствие необходимости использования дорогостоящего оборудования и создания вакуума; возможность нанесения двустороннего покрытия на подложку сложной формы из ПОР при комнатной температуре; большое число параметров синтеза (время созревания, осаждения и термической обработки ПОР, скорость его нанесения на подложку и отжига, температура обработки) позволяющих варьировать свойствами получаемых пленок. Предлагаемые в настоящее время способы синтеза пленок СеО2, заключающиеся в приготовлении ПОР из предварительно осажденных частиц оксида, усложняют данный метод, а стабилизация реологических свойств ПОР путем введения в их состав токсичных поверхностно-активных веществ ((ПАВ): диэтаноламин [27], ацетилацетон [26] и др. (рисунок 1.3)) является небезопасной с экологической точки зрения.
Метод синтеза пленок СеО2 путем термического испарения в вакууме заключается в нагревании испаряемого вещества (ИВ) в вакууме до определенной температуры, его переносе к более холодной подложке и последующей конденсации на ней [7, 9]. В зависимости от способа нагревания данный метод разделяют на 4 вида: – резистивное испарение, когда нагревание ИВ осуществляется при помощи специального нагревателя-испарителя с омическим нагревов [9]. – взрывное испарение или метод «вспышки», когда нагревание небольшого количества ИВ происходит мгновенно при его попадании на поверхность испарителя нагретого электрическим током до температуры испарения летучего вещества [9, 13] – электронно-лучевое испарение, когда локальный нагрев ИВ, закрепленного на поверхности анода, осуществляется путем бомбардировки электронными лучами, эмитируемыми накаленной нитью катода [29–36]. – лазерное испарение, когда локальный нагрев ИВ осуществляется под воздействием лазерного излучения [37–47]. Методом резистивного и взрывного испарения получение пленок осуществляется непосредственно из порошка СеО2. Так, в работе [9] описан метод резистивного испарения порошка СеО2 из Та- и W-ленточных испарителей (Р = 102 Па; Тиспар. = 1600– 1800 С; скорости испарения 0,1–5 нм/с, Тподлж. = 100–150 С). Полученные образцы представляют собой аморфные пленки СеО2 нестехиометрического состава. Недостатком данного метода является взаимодействие ИВ с материалом испарителя при длительном нагреве. Данный недостаток устраняется при синтезе пленок методом «вспышки». В работе [13] 200–500 нм пленки СеО2 получены на монокристаллическом кремнии испарением в вакууме 103–102 Па при Тподлж. = 175–300 С. Несмотря на хорошую воспроизводимость свойств пленок метод не находит широкого применения из-за трудностей выбора материала испарителя с Тразлж. 2000 С, невзаимодействующего с ИВ и поддержания постоянным значения Тподлж. [9].
В отличие от рассмотренных выше методов при е-лучевом и лазерном испарениях для предотвращения электролизации отдельных частиц требуется предварительная подготовка ИВ: прессование порошка СеО2 под давлением с последующим прокаливанием на воздухе 15 ч при 1400–1500 С [29, 40] или 6 ч при 160 С [42]. В методе е-лучевого изменения скорости осаждения, давление и температура подложки оказывают влияние на свойства оксидных пленок. При скорости осаждения 0,01– 0,05 нм/с и давлении 106 Торр на кремниевых подложках образуются поликристаллические пленки СеО2 [30]. При скорости 0,05–0,4 нм/с формируются пленки с более низкой кристалличность и высокой дефектностью СеО2 по кислороду [31, 32]. Увеличение Тподлж. от 25 до 400 С приводит к росту кристаллитов оксида церия(IV) от 3 до 25 нм, вследствие их спекания [36].
Так как источник электронов находится в непосредственной близости от ИВ, то в ходе электронно-лучевого испарения возможна частичная ионизация молекулярного потока ИВ и его реагирование с материалом катода, что приводит к снижению воспроизводимости свойств пленок [9]. С целью устранения данного недостатка в ряде работ [29, 33–35] предлагается проводить обработку пленок в ходе синтеза ионными пучками Ar+ [29] и/или О2+[35]. Авторы отмечают, что в результате этого увеличивается компактность полученных пленок и уменьшается размер кристаллитов СеО2. При проведении лазерного испарения в основном используют KrF (с длиной волны () 248 нм) [38, 40, 41, 44, 45, 47]; XeCl ( = 308 нм) [39, 46], Nd:Y3Al5O12 (YAG) ( = 266 нм) [43] лазеры. Скорость осаждения пленок при лазерном испарении ниже чем при е-лучевом испарении и составляет 0,0050,08 нм/с. Авторами работы [38] установлено, что снижение скорости осаждения (лазер – KrF, Тподлж. = 700 С, Р(О2) = 700 Торр) от 0,03–0,07 нм/с до 0,017 нм/с приводит к снижению толщины пленок СеО2 с 90 до 40 нм. Структуру пленок определяет давление О2: недостаточное давление (менее 810–2 мбар) может привести к формированию аморфных пленок [41]. Как и в случае электроннолучевого испарения, увеличение Тподлж. от 25 до 700 С в ходе лазерного осаждения пленок СеО2 приводит к росту размера их кристаллита от 17 до 52 нм, и как следствие возрастанию толщины с 220 до 270 нм [40].
Метод получения пленок термическим испарением в вакууме является сложным с точки зрения осуществления технологического процесса: требуется создание вакуума, дорогостоящее оборудование, нагреватели из специального материала, поддержание температуры подложки. Несмотря на необходимость осуществления подготовки ИВ (прессование в таблетки) наиболее распространены методы лазерного и е-лучевого испарения благодаря тому, что исключают взаимодействие ИВ с материалом испарителя и как следствие загрязнение пленок.
Среди плазменных технологий получения тонких пленок СеО2 используют высокочастотное (ВЧ) ( 50 МГц) и радиочастотное (РЧ) ( 13,56 мГц) магнетронные распыления [7]. В основе магнетронного распыления лежит бомбардировка мишени ИВ высокоэнергетическими ионами из плазмы, формируемыми в рабочем газе газовым разрядом, который возникает при подаче напряжения между термокатодом и анодом. Удерживание образуемых в тлеющем разряде электронов магнитным полем приводит к росту концентрации ионов в плазме и тем самым способствует увеличению скорости осаждения пленок. Для осуществления распыления, как и в случае лазерного испарения, необходимо предварительное таблетирование ИВ. Получение пленок оксида церия(IV) методом ВЧ магнетронного распыления керамической мишени СеО2 в атмосфере чистого кислорода описано в работе [48]. Хотя данные о свойствах синтезируемых пленок не представлены, авторами установлено, что температура подложки оказывает влияние на их ориентацию: пленки с постоянной ориентацией, изготавливаемые в качестве буферного подслоя для высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), формируются при Тподлж. 870 С.
Метод определения среднего размера частиц в ПОР
В качестве исходных реагентов для получения оксидов системы СеО2–SnO2 используют водные и спиртовые растворы на основе Се(NO3)3 с хлоридом олова(IV), а в качестве осадителей также выступают растворы аммиака [151–155] и мочевины [156]. Во всех работах отмечается, что оксидная система СеО2–SnO2 формируется только после обработки полученных осадков в течение 2–6 ч при температурах 500–600 С. Так, в работах [84, 85, 87], при быстром осаждении получены образцы представляющие собой смесь оксидов СеО2 и SnO2, характеризующиеся высоким значением площади удельной поверхности, которое уменьшается от 100 до 28 м2/г при увеличении количества СеО2 в составе порошков от 10 до 90 масс. %. Авторами работ [153, 155] показана возможность получения твердых растворов на основе оксида олова(IV) с церием(IV) ((СеО2) = 1–7 масс. %) с размером частиц не более 10 нм методом быстрого осаждения либо при введении в исходные растворы ПАВ (цетилтриметиламмония бромида) [153], либо предварительным высушиванием осадков перед отжигом в течение 8 часов под ИК-лампой [155]. Возможно также получение твердых растворов CexSn1-xO2 методом гомогенного гидролиза [156], который включает в себя этапы диссоциации солей церия(III) и олова(IV), медленный гидролиз мочевины с образованием гидроксо-групп в растворе, образование осадков гидроксидов церия(III, IV) и олова(IV), из которых образуется твердый раствор при 550 С в окислительной атмосфере.
Помимо рассмотренных методов синтеза в разделе 1.3.1. для получения смеси оксида церия(IV) с оксидами кремния(IV) или олова(IV) в дисперсном состоянии используют классический золь-гель метод синтеза. При проведении литературного анализа установлено, что золь-гель синтез характеризуется наличием 3-х основных стадий: получение золя, перевод его в гель, формирование оксидов. Наличие стадии формирования геля дает возможность сравнивать данный метод с методом Печини. В качестве исходных реагентов для получения порошков СеО2–SiO2 используют в основном нитрат церия(III), ТЭОС и соляную кислоту, ускоряющую процессы гидролиза и поликонденсации. Данный метод позволяет получать порошки СеО2–SiO2 со значением ОКР 4 нм при введении в реакционную смесь сополимера (HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H с Mr = 5800), как это показано в работе [157]. Время синтеза смеси оксидов церия(IV) и кремния(IV) данным методом почти в 2 раза больше, чем методами быстрого и гомогенного осаждения, из за необходимости проведения термолиза геля при 500 С в течении 4 часов с целью удаления полимера. Напротив, без введения сополимера оксиды церия(IV) образуются уже при высушивании геля в вакууме в течение 6 часов [158]. Золь-гель метод синтеза также широко применяется при получении композитов СеО2–SnO2 в дисперсном состоянии [159–164]. Так, в работе [160], золь получают добавлением азотной кислоты в раствор (NH4)2Ce(NO3)6 с SnCl4, переводят в гель, добавляя раствор аммиака и в дальнейшем подвергают термической обработки при 550 С, в результате чего образуются оксиды олова(IV) и церия(IV) с размером кристаллитов 3,5 и 8,32 нм, соответственно. В качестве исходных веществ могут быть использованы соли металлов с органическим лигандом – Sn(OC3H7)4 и Ce(OC2H5)2(OCH3)2 [161]. Авторами работы [163] в качестве исходных веществ предложено использовать раствор хлорида олова(IV) с нитратом церия(III) с добавлением лимонной кислоты и аммиака. Термическая обработка этого раствора при 600 С способствуют формированию CexSn1-xO2. В литературе [164] описано получение системы оксидов СеО2–SnO2 стадийной термической обработкой (высушивание 24 ч при 60 С, отжиг 24 ч при 300–1000 С) геля, полученного центрифугированием образовавшегося при смешении коллоидных золей индивидуальных оксидов осадка.
В отличии от СеО2 и СеО2–SnO2, композиты СеО2–SiO2 размером 80 до 400 нм получают непосредственно механической активацией (физический метод синтеза) смеси оксидов церия(IV) и кремния(IV) в течение 3 часов [165].
Использование комбинированных методов синтеза (ГТ и ГТМВ обработки) позволяет получать нанокомпозиты СеО2–SiO2 с размером кристаллитов 2,5–5 нм. Так в работе [166] смесь оксидов получали ГТ обработкой подкисленного (4 М HCl) водного раствора Се(NO3)3 c силикатом натрия с последующим осаждением катионов металла аммиаком (рН 8) и отжигом при 500 С. Варьируя соотношения компонентов в растворе можно получать образцы заданного размера: при увеличении молярного соотношения Се/Si площадь удельной поверхности уменьшается от 181 до 132 м2/г, а размер частиц CeO2 увеличивается от 2,5 до 4,4 нм. Важным критерием является время созревания прекурсора (период между окончанием стадии конденсации при температуре 100 С и временем осаждения гидроксида церия(III)). Использование микроволнового излучения сокращает время синтеза нанокомпозитов СеО2–SiO2 ((SiO2) = 50 %) с 50 ч до 40 мин [167]. ГТ обработка раствора Ce(NO3)3 с SnCl4 (Sn/Ce = 0,01–0,05 масс. %) при 180 С течение 20 ч [168] и последующем высушивании осадка при 70 С в течение 8 ч на воздухе позволяет получать твердый раствор CexSn1-xO2.
Среди комбинированных методов синтеза нанопорошков СеО2–SiO2 особое внимание следует отнести методу самосшивки. Существует 2 направления: а) использование наночастиц СеО2 и выращивание матрицы оксида кремния(IV); б) использование SiO2 и синтез СеО2 на поверхности (таблица 1.3). Как показано в работе [169], матрица оксида кремния формировалась при созревании раствора СеО2, ТЭОС и поли-алкиленоксид-блоксополимера в течении длительного времени. Сшивку можно осуществлять и путем хемосорбции ацетилацетоната церия(III) на SiO2. Реакция проводится при 76 С в атмосфере CCl4 [170]. Формирование оксидов в обоих случаях возможно лишь при дальнейшей высокотемпературной обработке реакционных смесей при 500–1200 C в течение 1–6 часов. Следует отметить, что средний размер синтезируемых кристаллитов изменяется от 2,4 до 4 нм с увеличением содержания CeO2 от 6 до 23 масс. %, значение площади удельной поверхности порошков при этом снижается с 211 до 162 м2/г.
Таким образом, среди рассмотренных в данном разделе методов синтеза СеО2– SiO2 и СеО2–SnO2 в дисперсном состоянии, как и в случае получения порошков СеО2, наиболее экспрессным является ГТ МВ метод синтеза. За исключением механоактивации, все методы относятся к жидкофазным методам синтеза. Наибольший интерес представляют гомогенное осаждение и золь-гель синтез, которые по сравнению с методом гидротермального осаждения, не требуют использования дорогостоящего оборудования, а возможность осуществления контроля соотношения компонентов в растворах позволяет получать порошки СеО2–SiO2 и СеО2–SnO2 с заданным соотношением оксидов в смеси ((СеО2) = 1–90 масс. %).
Термическая устойчивость спиртовых ПОР на основе нитрата церия(III) и салициловой кислоты с добавками тетраэтоксисилана и хлорида олова(IV)
Аналогично, методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), установлено наличие ионов Се3+ в пленках оксида церия(IV) [95, 19, 96]. В работе [96] показано, что отношение ионов [Се3+]/[Се4+] в пленках СеО2, полученных методом электронно-лучевого испарения, уменьшается от 0,24 до 0,17 вследствие увеличения размера кристаллитов синтезируемого оксида церия(IV). При исследовании оксидных систем СеО2–SnO2 в тонкопленочном состоянии авторами работ [87–90] методом РФЭС установлено наличие в них также ионов Се3+. Однако данные о влиянии содержания SnO2 и SiO2 на равновесие между окисленной и восстановленной формами иона церия в пленках CeO2 в литературе практически отсутствуют.
Изменение кислородной нестехиометрии при уменьшении размеров наночастиц непосредственно влияет на электронные свойства диоксида церия в дисперсном и тонкопленочном состояниях. Так, авторами работы [195] установлено, что при уменьшении размера коллоидных частиц СеО2, синтезируемых в обратных мицеллах, с 4,1 до 2,6 нм ширина запрещенной зоны(Eg) увеличивается с 2,73 до 2,87 эВ. Напротив, данные представленные в работе [105], свидетельствуют об уменьшении Eg с уменьшением размера частиц. Существующие противоречия могут быть связаны с тем, что ширина запрещенной зоны наночастиц оксида церия(IV) определяется не только их размерами, но и степенью кислородной нестехиометрии, которая определяется условиями синтеза [105].
При изучении электронных свойств пленок СеО2, авторами работ [40, 35, 95, 97] показано, что ширина их запрещенной зоны составляет 3,20–3,65 эВ, что эквивалентно ширине запрещенной зоны объемного оксида церия(IV). В работе [196] отмечается, что только в случае толстых пленок (d 250 нм) значение энергии ширины их запрещенной зоны соизмеримо со значением Еg для СеО2 в массивном состоянии, в то время как пленки с d 100 нм характеризуются значением Еg в диапазоне от 2,6 до 2,8 эВ. Авторами работы [96] установлено, что ширина запрещенной зоны пленок СеО2 уменьшается от 3,05 до 2,90 эВ с увеличением отношения в них ионов [Се3+]/[Се4+] от 0,17 до 0,24. Синтез пленок оксида церия(IV) с меньшим значением Еg может быть связан со случайной ориентацией и меньшим размером зерна получаемых кристаллитов, более высокая концентрация границ зерен при этом является ответственной за расширение края поглощения и смещения значения ширины запрещенной зоны в область более низких энергий. Введение добавок оказывает влияние на значение Еg пленок. Так, авторами работы [91] установлено, что с введением оксида кремния(IV) ширина запрещенной зоны пленок СеО2 снижается с Еg 3,45 эВ до 3,02 эВ (пленка СеО2– SiO2). Значение ширины запрещенной зоны для пленок 83 мол. % СеО2–17 мол. % SnO2 составляет 2,93 эВ [84]. Изменение ширины запрещенной зоны при введении добавок может быть связано с увеличением кислородной нестехиометрии СеО2 в пленках.
Несмотря на то, что в литературе существует много работ по изучению влияния размерного эффекта на кислородную нестехиометрию оксида церия(IV), требуются дополнительные комплексные исследования для разрешения существующих в работах противоречий. В литературе практически отсутствуют данные о влиянии добавок SiO2 и SnO2 на кислородную нестехиометрию и электронные свойства СеО2 в оксидных системах СеО2–SiO2 и СеО2–SnO2 как в дисперсном, так и в тонкопленочном состояниях.
Критический анализ литературных данных о современном состоянии науки и практики в области получения оксидным систем СeO2–SiO2 и СeO2–SnO2 и их свойств позволил установить следующее: среди используемых в настоящее время методов получения оксидных систем СeO2– SiO2 и СeO2–SnO2 в тонкопленочном и дисперсном состояниях передовые позиции занимает классический химический метод синтеза из водных и неводных растворов, отличающийся простотой, высокой воспроизводимостью и возможностью управления морфологией и свойствами синтезируемых оксидов; – известные способы получения качественных тонкопленочных материалов на основе СeO2–SiO2 и СeO2–SnO2 из ПОР либо затруднены этапом предварительного синтеза дисперсных оксидов из исходных веществ с последующим переводом их в золь, либо основаны на использовании токсичных поверхностно-активных веществ в качестве стабилизаторов ПОР; данные о процессах формирования пленкообразующих растворов на основе солей церия(III, IV) с добавками соединений кремния и тетраэтоксисилана и их влиянии на свойства формируемых оксидов в литературе практически отсутствуют; несмотря на многочисленные работы в области исследования кислородной нестехиометрии оксида церия(IV), представленная в литературе информация противоречива. Практически отсутствуют данные о влиянии содержания SiO2 и SnO2 в оксидных системах СeO2–SiO2 и СeO2–SnO2 на дефектность церия по кислороду, благодаря которой он проявляет каталитическую активность, оптические и сорбционные свойства; представленные в литературе работы в основном направлены на установление влияния состава предшественников, температурных, временных режимов синтеза оксидов на их физико-химические свойства, но не всегда отражают влияния вышеуказанных условий на функциональные свойства материалов полученных из этих оксидов. Именно поэтому настоящая работа посвящена разработке технологии получения материалов на основе оксидов СeO2–SiO2 и СeO2–SnO2 в тонкопленочном и дисперсном состояниях с заданными оптическими и каталитическими свойствами из ПОР, обладающих высокой стабильностью в отсутствии токсичных стабилизаторов.
В работе исследованы физико-химические процессы формирования оксидов систем СeO2–SnO2, СeO2–SiO2 в тонкопленочном и дисперсном состоянии из ПОР и влияние параметров синтеза на их свойства с применением комплекса физико-химических методов в соответствии с методологической схемой работы (рисунок 2.1).
Для синтеза оксида церия(IV) в тонкопленочном и дисперсном состояниях пленкообразующие растворы (ПОР) приготовлены растворением нитрата церия(III) (С(Се(NO3)3) = 0,3 моль/л) и салициловой кислоты (в соотношении металл:лиганд = 1:1) в 96 масс. % этиловом спирте. В ПОР для получения систем оксидов СеО2–SiO2 и СеО2– SnO2 добавлены тетраэтоксисилан и хлорид олова(IV) в количестве необходимом для получения систем оксидов с содержания SiO2 (SnO2) от 20 до 80 масс. % при сохранении общей концентрации солей в растворах неизменной (0,3 моль/л). Для приготовления растворов использована химическая посуда второго класса точности.
Пленки получены из ПОР на кремниевых подложках методом центрифугирования со скоростью вращения центрифуги 3000–3050 обр./мин, на стекле и оптически прозрачном кварце – методом вытягивания со скоростью вытягивания 2–3 мм/мин. Последующая термическая обработка проведена в сушильном шкафу при температуре 60 С и муфельной печи в области температур 425–600 С. Системы СeO2–SnO2, СeO2– SiO2 в дисперсном состоянии получены последовательной термической обработкой ПОР при тех же температурах, что и пленки.
Каталитические свойства оксидной системы СеО2–SnO2
Полученные результаты хорошо коррелируют с данными, представленными в разделе 1.4. Увеличение параметра элементарной ячейки для веществ с ионным типом связи, к которым относятся и оксиды, является результатом уменьшения формальной степени окисления их атомов [64, 95, 183, 19]. Следовательно, можно полагать, что с уменьшением размера ОКР эффективная степень окисления церия снижается, на поверхности частиц образуются кислородные вакансии. Так как размер частиц оксида церия(IV) снижается с увеличением количества SiO2 в оксидной системе СeO2–SiO2, то можно полагать, что кислородная нестехиометрия оксида церия(IV) в оксидной системе 20 масс. % СeO2–80 масс. % SiO2 будет выше, чем в системе 80 масс. % СeO2–20 масс. % SiO2. Результаты метода рН-метрии свидетельствуют о том, что на поверхности вышеуказанных систем, по сравнению с порошком СеО2, кислотных центров становится меньше. Как видно из таблицы 6.4, значение рНравн водной суспензии уменьшается при переходе от образца 80 масс. % СeO2–20 масс. % SiO2 к образцу 20 масс. % СeO2– 80 масс. % SiO2 (таблица 6.4). Методом рН-метрии определено, что порошки SiO2, также как и порошки СеО2, являются твердыми кислотами по Льюису, но несмотря на большую площадь удельной поверхности порошков оксида кремния(IV), на ней находится незначительное число кислотных центров (рНравн = 6,19). Именно поэтому повышение количества SiO2 приводит к снижению общих кислотных свойств поверхности исследуемой оксидной системы СeO2–SiO2.
Свойства оксидной системы СеО2–SnO2 в дисперсном состоянии В работе установлено (раздел 4.2), что в результате термической деструкции ПОР Ce(NO3)3–SnCl4–C6H4(OH)COOH–С2H5OH при 600 С, также как и в случае оксидной системы СeO2–SiO2, формируется смесь оксидов – оксида церия(IV) структуры флюорита и оксида олова(IV) структуры рутила, в заданном соотношении.
Полученные в работе образцы СeO2–SnO2 в дисперсном состоянии состоят из кристаллитов, спекшихся в крупные агрегаты (рисунок 6.7). Как видно из рисунка 6.7, образцы с содержанием оксида олова(IV) более 50 масс. % имеют плотную структуру, характерную для порошков SnO2.
Морфология порошков 80 масс. % СeO2–20 масс. % SnO2 схожа с морфологией порошков CeO2. В отличие от оксидной системы СeO2–SiO2, порошки СeO2–SnO2 характеризуются низкими значениями площади удельной поверхности 13–25 м2/г и высоким значением среднего размера пор 13,61–25,50 нм (таблица 6.5). Как видно из таблицы 6.5, размер ОКР оксида церия(IV) в оксидной системе СeO2–SnO2 варьируется в диапазоне от 15 до 23 нм. С уменьшением размера кристаллита СеО2 параметр его элементарной ячейки увеличивается.
Методом рН-метрии установлено, что поверхность оксида олова(IV) характеризуется более кислыми свойствами, чем поверхность оксида церия(IV) (таблица 6.5). На поверхности порошков SnO2 находятся координационно-ненасыщенные ионы олова, представляющие собой кислотные центры Льюиса (рНравн = 3,38). С увеличением содержания оксида олова(IV) кислотные свойства поверхности оксидной системы СeO2–SnO2 увеличиваются: наблюдается снижение значений рНравн (таблица 6.5), что вероятнее всего связано с увеличением содержания оксида олова(IV) с большим числом кислотных центров Льюиса Snn+. Таблица 6.5 – Свойства порошков оксидов систем СeO2–SnO Образец СеО2 СeO2–SnO2
Порошки СeO2–SnO2 проявляют сорбционные свойства. Степень сорбции бихромата калия из водного раствора на порошках 20 масс. % СeO2–80 масс. % SnO2, которые характеризуются рНиит = 3,41, определенная по уравнению 2.13 составляет 6,2 мг/г (уравнение 2.13, раздел 2.5).
Таким образом, установлено, что введение оксида кремния(IV) способствует увеличению площади удельной поверхности порошков СеО2–SiO2, снижению кислотных свойств их поверхности и получению более мелких кристаллитов оксида церия(IV). Введение оксида олова(IV), напротив, способствует формированию порошков СeO2–SnO2 с высокими кислотными свойствами поверхности.
Одним из перспективных направлений использования оксидной системы СeO2– SnO2, характеризующейся высокой кислородной нестехиометрией, является создание нанесенных катализаторов окисления углеводородов (УВ) (раздел 1.3.4.2),.
Как показано в разделе 6.2, наибольшей кислородной нестехиометрией должны характеризоваться образцы состава 20 масс. % СeO2–80 масс. % SnO2, о чем свидетельствует высокая кислотность их поверхности, которая обусловлена наличием координационно-ненасыщенных катионов церия и олова. Поэтому образцы такого состава были выбраны для исследования каталитической активности.
Каталитически активные материалы на основе оксидной системы СeO2–SnO2, нанесенной на поверхность носителя, предложено получать с использованием ПОР Се(NO3)3–SnCl4–C6H4OHCOOH–С2H5OH (образец 1) по схеме, представленной на рисунке 6.8. Се(NO3)3–SnCl4–C6H4OHCOOH–С2H5OH от 3 до 5 суток; нанесение ПОР на предварительно отожженный носитель методом пропитки по емкости; последовательная термическая обработка стекловолокна с нанесенным на него ПОР при 600 и 750 С. Температура отжига 600 и 750 С выбрана по результатам термического анализа ПОР (раздел 4.2) и литературных данных [181] соответственно. В качестве носителя выбрано стекловолокно марки КС-151-ЛА(240) (состав: 86,5% SiO2; 0,2% Na2O; 11,8% ZrO2; 1,1% Al2O3; 1,6% Te, Ti, Ca, Mg, Zn.ОАО, производство: «НПО Стеклопластик» Россия) за счет его высокой гибкости, механической прочности и термостойкости, связанные с его оригинальной геометрией [245]. Термическая обработка стекловолокна при температуре 500 С в течение 4 часов проведена для удаления неорганических и органических загрязнителей с его поверхности, образующихся при формировании носителя в заводских условиях.
Согласно литературным данным [181], использование солей металлов с хлоридным кислотным остатком приводит к снижению активности синтезируемых каталитически активных материалов. Поэтому для сравнения проведено исследование каталитической активности оксидной системы 20 масс. % СeO2–80 масс. % SnO2, полученной на стекловолокне из раствора нитрата олова (II) и ПОР Се(NO3)3– C6H4OHCOOH–С2H5OH (образец 2). Раствор Sn(NO3)2 нанесен на стекловолокно методом пропитки по емкости, высушен и отожжен при 500 C в течение 1 часа с образованием SnO2. Стекловолокно, модифицированное SnO2, было пропитано ПОР Се(NO3)3–C6H4OHCOOH–С2H5OH и отожжено в течение 1 часа при 750 C [245]. (Раствор нитрата олова(II) приготовлен растворением металлического олова в разбавленной азотной кислоте при температуре ниже 0 С [246]).
Качественное исследование каталитической активности синтезируемых образцов проведено на экспериментальной установке сжигания УВ топлива по методике, детально описанной в разделе 2.5.5. Установлено, что композиция 20 масс. % СeO2– 80 масс. % SnO2, (образец 1, образец 2) на стекловолокне, способствует беспламенному горению пропан-бутановой смеси (рисунок 6.9).
