Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор 9
1.1. Способы производства глиноземистых цементов 9
1.2. Состав и твердые растворы минералов глиноземистого шлака 12
1.3. Состав продуктов гидратация глиноземистых цементов 20
1.4. Свойства алюминатных цементов 24
1.5. Влияние добавок на свойства алюминатных цементов 27
1.6. Бетоны и растворы на основе алюминатных цементов 29
1.7. Цель и задачи исследований. 33
2. Материалы и методы исследований. 35
2.1. Исследуемые материалы 35
2.2. Методы исследований 40
3. Совершенствование технических свойств глиноземистого шлака и цемента на его основе 43
3.1. Исследования состава и свойств отечественного и зарубежного глиноземистого цемента 43
3.2 Исследование возможности подавления образования геленита при восстановительной плавке боксита 55
3.3 Влияние характера кристаллизации глиноземистого шлака на его гидратационную активность 72
3.4 Влияние модифицирующих добавок на характер кристаллизации и свойства шлака 81
4. Жаростойкий бетон на основе модифицированного глиноземистого цемента . 101
4.1. Исследование свойств шлаковых заполнителей 101
4.2. Разработка состава бетона на шлаковом заполнителе 114
5. Опытно-промышленные испытания цемента и бетона 136
5.1. Выпуск опытных партий цемента. 136
5.2. Изготовление бетона и его применение 141
6. Выводы 142
7.Литература
- Состав и твердые растворы минералов глиноземистого шлака
- Влияние добавок на свойства алюминатных цементов
- Исследование возможности подавления образования геленита при восстановительной плавке боксита
- Разработка состава бетона на шлаковом заполнителе
Введение к работе
Актуальность темы. Повышение качества цемента, улучшение его свойств и эффективности производства является постоянной задачей цементной промышленности. Это необходимо осуществлять в условиях повсеместно наблюдаемого истощения высококачественных сырьевых материалов, что, с одной стороны, ведет к увеличению расходов топливно-энергетических ресурсов, а с другой - вызывает необходимость улучшения охраны окружающей среды. Применительно к глиноземистому цементу это направление работы имеет особую актуальность.
В разработку этого цемента внесли большой вклад О.М.Астреева,
Г.СВальберг, И.В.Кравченко, Н.А.Торопов, М-Ф.Чебуков. Разработанная
ими технология бокситной плавки с одновременным получением чугуна и
глиноземистых шлаков в доменном процессе предусматривала
использование бокситов с малым содержанием кремнезема и малозольного топлива. Однако с течением времени качество исходного сырья и топлива снижается. В этих условиях необходимы определенные технологические приемы, позволяющие улучшать качество цемента. Для портландцемента хорошо известен способ модифицирования клинкерных фаз. Работы в области образования твердых растворов клинкерных минералов, закономерностей изоморфизма в них, распределения примесей исходного сырья между ними, выполненные А.И. Бойковой, Ю.М. Буттом, СИ. Иващенко, В.И. Корнеевым, А.П. Осокиным, М.М. Сычевым, В.В. Тимашевым, стали научной основой синтеза клинкерных фаз и управления их физико-химическими свойствами. Для глиноземистого цемента такие работы носят единичный характер. В то же время метод плавления в восстановительной среде обусловливает образование нестабильных форм алюминатов кальция и алюмоферритов непостоянного состава, что оказывает влияние на свойства цемента как жаростойкого материала.
Развитие производства жаростойкого бетона, начатое в 1970-х годах явилось ответом на многочисленные Постановления ГКНТ об экономном расходовании огнеупоров в народном хозяйстве, в которых подчеркивалось необходимость замены штучных огнеупорных изделий на монолитные
футеровки из жаростойких бетонов.
В настоящее время эта задача становится еще более актуальной. Шчиная с 1992 года предприятия по производству огнеупоров, как и других отраслей промышленности, с большими трудностями входит в рыночные отношения. Падение производства на некоторых предприятиях достигает более 50% из-за дороговизны сырья, топлива, транснортных перевозок и т.д. В этих условиях весьма важным является разработка жаростойких бетонов на основе местного сырья, использование отходов и попутных продуктов производства. Как уже отмечалось, вопросы теории и практики жаростойких бетонов в нашей стране разработаны К.Н. Некрасовым и его учениками показавшими, что качество бетона зависит как от вида вяжущего, так и заполнителя. Большое разнообразие конструкций тепловых агрегатов, условия их эксплуатации предопределили разработку различных вяжущих и заполнителей.
Жаростойкий раствор и бетон на основе глиноземистого цемента, используемые для футеровки тепловых агрегатов, должны обладать ускоренным ростом прочности, высокой огнеупорностью, сохранением достаточной прочности при нагревании, когда происходит переход гидратов в безводные соединения, стойкостью в агрессивных средах. Последнее требование имеет особо важное значение для агрегатов, используемых в химической промышленности, в частности при производстве катализаторов многих процессов.
В целях получения вяжущего материала и заполнителя удовлетворяющих наиболее полно указанным требованиям, постоянно ведутся поиски оптимального состава этих материалов. Хотя имеются определенные успехи в области создания таких материалов, дальнейшее расширение их ассортимента и улучшение качества является весьма актуальным.
В нашей работе на основе разработанного модифицированного цемента необходимо было изучить, как влияет измененный состав цемента на свойства бетона. К тому же в качестве заполнителя было принято использовать ранее не изученный глиноземистый шлак. Для сравнительных
данных, кроме глиноземистого шлака использовались шлаки от производства феррохрома и ферротитана.
Работа проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ Концерна «Цемент» и ЗАО « Пашийский металлургическо-цементный завод».
Цель и задачи работы. Целью работы являлось модифицирование глиноземистого шлака для получения цемента и бетона на его основе с улучшенными свойствами. Для достижения указанной цели предусматривалось:
- различными технологическими приемами осуществить изменение кристаллизационной способности и скорости кристаллизации глиноземистых шлаков ПМЦЗ;
- изучить кристаллизационную способность глиноземистых шлаков в присутствии различных минерализаторов и возможность подавления кристаллизации геленита;
- изучить процессы формирования структуры цементного камня модифицированного глиноземистого цемента, определить процессы, протекающие в контактной зоне заполнителя и глиноземистого цемента в бетонах при гидратации и твердении цементного камня, а также при воздействии высокой температуры;
- разработать составы бетона на основе глиноземистого цемента и шлакового заполнителя того же состава и изучить его свойства;
- провести промышленные испытания модифицированного
глиноземистого цемента и бетона и разработать рекомендации по
приготовлению цемента и бетона на его основе.
Научная новизна работы состоит в том, что теоретически обоснована и комплексом физико-химических методов изучена и подтверждена возможность совершенствования технических свойств глиноземистого цемента путем изменения кристаллизационной способности и модифицирования его состава; установлен состав глиноземистого шлака при введении модификаторов и изучено влияние вводимых добавок на технические свойства шлака; впервые показана возможность замедления
кристаллизации геленита под воздействием модификаторов. Изучена кинетика процессов гидратации и установлен фазовый и морфологический состав затвердевшего модифицированного глиноземистого цемента. Изучены свойства модифицированного шлака в качестве заполнителя в жаростойких бетонах и определены особенности протекания процессов в контактной зоне заполнителя и глиноземистого цемента при гидратации и твердении цементного камня, а также при воздействии высокой температуры; разработан состав жаростойкого бетона и определены его свойства.
Практическая ценность работы. Результаты позволили обосновать способ повышения технических свойств глиноземистого цемента, используемого для футеровки тепловых агрегатов, путем модифицирования глиноземистого ишака, а последний использовать в качестве заполнителя при приготовлении жаростойкого бетона.
Разработаны технологический регламент получения
модифицированного глиноземистого цемента и методика определения качества шлака. Разработаны рекомендации по составу и приготовлению бетонов для футеровки тепловых агрегатов в металлургической, керамической и других отраслях промышленности. Выпущены опытные партии глиноземистых цементов, которые применялись при футеровке туннельных печей в Белоруссии пос. Гайдуковка, в пос. Галицино Московской области и чугуноразливочных ковшей. Расчетный экономический эффект от использования результатов работы составляет при выпуске цемента - 90 тыс. руб. в год и 50 тыс. руб. на 1м3 бетона.
На защиту выносятся: состав и свойства модифицированного глиноземистого шлака; метод подавления кристаллизации геленита; результаты исследования по активизации геленитовой фазы; результаты определения шлака как заполнителя жаростойкого бетона; состав и свойства жаростойкого бетона на основе модифицированного цемента.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены на XI Международном Конгрессе по химии цемента, 2003; на международных конференциях по цементу, бетону и композиционным материалам (Ибаузил, Германия, 2003; Белгород, 2000, 2002 гг; Москва, 1996, 2002 гг., на
Состав и твердые растворы минералов глиноземистого шлака
Технические свойства алюминатных цементов во многом определяются свойствами минералов, входящих в их состав. Состав алюминатных цементов может быть установлен при рассмотрении систем СаО-А12Оз и СаО-АІ20з-8іС 2. В зависимости от соотношения СаО:А1203 системе СаО-А120з образуются минералы СЛ, С12А7, СА, САг, СА$.
Трехкальциевый алюминат в глиноземистых цементах не встречается, поэтому в данной работе его характеристика не рассматривается.
Двенадцати кальциевый семиалюминат 12СаО.7А1203, по данным многих авторов, имеет две модификации: стабильную а - форму и нестабильную а . Стабильная форма СЕА7 имеет кубическую симметрию, удельный вес - 2,70 г/см3, твердость - 5 (по шкале Мооса), выкристаллизовывается при температуре 1455 С. а-СцАу отличается тем, что в его элементарной ячейке 2 из 66 атомов кислорода не имеют определенного положения, а распределены статистически. Сі2А7 по своей природе является цеолитом и способен поглощать пары воды. Даже при 1400 С ее содержание составляет 1,4%. Поглощение воды сопровождается изменением параметров решетки, показателя светопреломления и изменением характера плавления Сі2А7. В сухом воздухе СЕА7 плавится инконгруэнтно, разлагаясь при 1374С и расплав. В присутствии паров воды Ci2A7 плавится конгруэнтно при 1391 С. В окислительной атмосфере вплоть до 1460 ± 5 С СЕА7 плавится конгруэнтно. В восстановительной атмосфере температура плавления равна 1480 ± 5 С. Решетка Ci2A7 способна включать ионы фтора, хлора с образованием соединения С А аХ, где X - ОН, F, CI, при этом параметры элементарно ячейки увеличиваются в следующем порядке: фторид - гидрат-хлорид [88,76,79].
Элементарная ячейка. С5А3 имеет 4 молекулы, формула которых Са2оАІ2405б- Это соединение стабилизируется в условиях дефицита кислорода, имеет более высокую плотность (3,03 г/см3) и относится к орторомбической сингонии.
Вызывает интерес взаимного превращения и индивидуальной стабильности алюминатов кальция Сі2А7 и С5А3. По [103] С5А3 плавится инконгруэнтно, переходя в СЕА7, кристаллизуется из расплава в форме табличек с показателями светопреломления Ng - 1,685 и Np -1,680.
Ю.П. Удаловым, Т.Ю. Чемяковой, З.С. Аппен [89] установлено, что соединение С5А3 стабильно и конгруэнтно плавится при температуре 1480 ± 5 С в восстановительной атмосфере. При нагреве С5А3 в окислительной среде выше 800 С оно постепенно превращается в Q2A7 с СА в качестве второй фазы. Метастабильный С5А3 может включать FeO и Si02 Согласно [71] в условиях восстановительной атмосферы С5А3 образует твердый раствор с FeO и SiO Твердый раствор имеет формулу 5СаО-4А12Оз FeO Si02, в котором часть кремнезема может быть замещена двуокисью титана.
В этой области весьма интересны исследования Чаттерджи [106]. Были изучены характеристики расплава состава СігА7 в зависимости от характера атмосферы, температуры его плавления и охлаждения в процессе двух серий экспериментов. Изменяя температуру плавления и время выдержки, авторы установили, что в зависимости от этих параметров и характера газовой среды плотность расплава, его коэффициент светопреломления изменяется в пределах, характерных для СЕА7 и С5А3. Авторами сделаны следующие выводы:
- для получения структуры СЕА7 кристаллического типа из расплава, необходимо вводить в него "модификаторы", которые способны инициировать образование центров кристаллизации в "рыхлой структуре". Эти условия выполняются, когда расплав поглощает газы из атмосферы (Ог, Н20, С02, СО, S02) или когда CaF2, CaS , CaS04 и СаСОэ добавляется к расплаву. В первом случае кристаллы СсА7 стабилизируются газами и во втором случае получаются производные этого соединения;
-температурный уровень, выше которого "рыхлые" структурные группы становятся метастабильными и распадаются после выдержки, зависит от внешних условий (состава примесей, давления, атмосферы). Такие структурные переходы можно наблюдать ниже или выше температуры плавления. Высокочувствительным и простым методом обнаружения его, если он лежит выше ликвидуса, является вискозиметрия. В слабо восстановительных условиях температура перехода (1500 С) наблюдается выше температуры ликвидуса Т=1415 С. Если стеклообразование проводится в более восстановительных условиях (закрытые графитовые тигли), температура уменьшается, а в окислительных - увеличивается. При прочих равных условиях, стабильности "рыхлой структуры", стабилизируемой газами ниже, чем структуры стабилизируемой галогенами и серой. Получаемые соединения имеют четкую точку плавления, СцАтСаБг плавится конгруэнтно, a СцАтСаЯ инконгруэнтно. Оба эти соединения образуют обширные серии твердых растворов с исходным Q2A7. Удаление добавок, стабилизирующих С12А7, или их плавление ведет к уплотнению структуры с образованием С5А3 или смеси С5А3, СА, С3А.
Двенадцатикальциевый семиалюминат может быть стабилизирован избытком кислорода. Поглощение 0,07-0,1% избыточного кислорода способствует росту кристаллов [104]. Имлах с сотрудниками [111] обнаружили, что СЕА?, нагретый в кислороде, воздухе или влажном азоте при температуре I250-I350C и охлажденный на воздухе, содержал малое количество избыточного кислорода (0,10-0,12 Мас.%).
Изучалось также присутствие избыточного кислорода в фазах, полученных из СпА7 путем замещения кислородных атомов на две гидроксильные группы или на два атома фтора или хлора. С этой целью образец С12А7 резко охлажденный на воздухе после его нагревания до 1250С, нагревали в течение нескольких часов при 800С в токе воздуха, насыщенного водяным паром при комнатной температуре, то есть в условиях, пригодных для получения фазы с составом, близким к тому, который можно выразить формулой СцАтС ОНЬ-
Влияние добавок на свойства алюминатных цементов
Глиноземистые цементы получили широкую известность благодаря своим замечательным свойствам и, прежде всего, высокой начальной прочностью, жаростойкостью и стойкостью к сульфатной среде.
Прочность цементного камня является наиболее важным свойством глиноземистого цемента. Его способность быстро затвердевать при затворении водой является отличительной чертой этого цемента. Трехдневная прочность, как правило, соответствует 28-дневной прочности общестроительного портландцемента.
Прочность цементного камня зависит от минералогического и гранулометрического состава. Цемент моноалюминатного состава (СА) имеет сравнительно высокую прочность в начальные сроки твердения без существенного прироста при длительном твердении. Цемент, содержащий диалюминат кальция, при низкой прочности в первые сутки достигает высоких показателей при длительном твердении. Регулируя соотношение СА/СА2 и дисперсность цемента можно получать цементы с равномерным нарастанием прочности во все сроки твердения [44].
Талабером Й.[84] были проведены исследования с целью установления нормативной прочности алюминатных цементов, в результате которых был сделан вывод, что, снижение прочности наблюдается после одного года твердения. При этом, цемент содержащий малое количество ферритов кальция характеризуется большим сбросом прочности, чем цемент с повышенным содержанием оксидов железа.
Влияние температуры на процесс твердения. Как и в случае портландцемента, повышение температуры интенсифицирует процесс гидратации минералов, что приводит к быстрому образованию большого количества мелкокристаллических и гелеобразных продуктов реакций, которые за короткий период твердения не могут образовывать прочный кристаллический каркас. Препятствует этому и явление перекристаллизации первичных пластинчатых кристаллов САН10, СгАНз, С4АНИ, являющихся метастабильными при комнатной температуре, в устойчивый кристаллогидрат С3АНб. Наибольшее снижение прочности цементного камня наблюдается в возрасте до 28 суток. Чем выше температура и чем длительнее воздействие, тем значительнее снижается прочность. Поэтому изделия из глиноземистого цемента не рекомендуется пропаривать или подвергать автоклавной обработке. Для предотвращения снижения прочности бетона на глиноземистом цементе используют холодную воду и заполнитель, и применяют интенсивную поливку бетона водой.
Высокоглиноземистый цемент, содержащий СА2, ввиду медленного твердения в начальные сроки целесообразно пропаривать. После пропаривания прочность цементного камня из САг практически находится на уровне его 3s суточной прочности при твердении в обычных условиях. Характер изменения прочности при сушке и дальнейшем нагреве цементного камня, подвернутого пропариванию, не отличается от изменения прочностных показателей цемента, твердеющего в водных и воздушных условиях.
Жаростойкие свойства цементного камня на основе глиноземистого цемента. Остаточная прочность, огнеупорность, деформация под нагрузкой при высоких температурах, термостойкость зависят от химико-минералогического состава цемента, вида заполнителя. Обычно применяют бой огнеупорного высокоглиноземистого кирпича, электрокорунда. Огнеупорность бетонов на основе цементов, рассчитанных на преимущественное содержание в них СА2, составляет 1740-1770С.
Характер изменения прочности бетона из всех цементов одинаков. Резкое снижение прочности наблюдается при нагревании от 200 до 400С. При этом бетон на цементе, в состав которого был введен технический глинозем, характеризуется меньшей потерей прочности. Так, прочность бетона на бездобавочном цементе при нагревании :в пределах 200-400 С снижается на 30-33%, а при 900 С до 50%, в этих же условиях прочность бетона на цементе с добавкой технического глинозема снижается соответственно на 20 и 30% исходной прочности.
Прочность бетона на портландцементе падает при температуре около 300 С. При нагреве 400-450 С гидросиликаты кальция теряют значительную часть воды, и около 600 С прочность снижается существенно даже при наличии заполнителей хорошего качества. Температуру 900 С могут выдержать даже лучшие бетоны только в течение очень короткого промежутка времени.
Поведение алюминатцементных бетонов при высокой температуре дополняется еще одним очень важным свойством. При комнатной температуре и при 500 С оба бетона ведут себя практически одинаково, до 800 С еще можно сравнивать их свойства, но при 1000 С уже появляется ценнейшее качество алюминатцементных бетонов - жаростойкость.
Эти бетоны можно разделить на две группы в зависимости от той температуры, на которую они рассчитаны. Из бетонов первой группы до 900С изготовляют, например, фундаменты различных промышленных установок, второй (более 900С) - промышленные печи, дымовые каналы теплопередающие поверхности, части сооружений, подверженные воздействию высоких температур.
Химическая стойкость одно из характерных свойств глиноземистого цемента, его повышенная стойкость против многих агрессивных агентов. Это положительное свойство цемента объясняется тем, что гидроксид алюминия, выделяющийся при его гидратации, обволакивает этому частицы цемента и гидроалюминатов кальция, предохраняя их от воздействия коррозионной среды.
Помещенный в 5%-ный раствор сульфата магния образец портландцемента уже через 3,5 года полностью разрушился. В противоположность этому алюминатцементные образцы еще и через 10 лет противостояли магниево-сульфатной коррозии.
В 5%-ном растворе сульфата натрия алюминатный цемент вел себя подобным образом, хотя признаки коррозии появились гораздо раньше, чем в растворе сульфате магния.
Для повышения стойкости футеровки в условиях восстановительной среды необходим материал с максимальным содержанием оксида алюминия и отсутствием оксидов железа и кремния. Для этих целей был создан особо чистый высокоглиноземистый цемент (ОВГЦ), который оказался весьма эффективным при выпуске металлов. В металлургическом производстве особенно часто выходит из строя футеровка сталеразливочных ковшей. Бетон из ОВГЦ при контакте со шлаковым расплавом показывает высокую стойкость и в 20 раз повышает длительность службы агрегата.
Исследование возможности подавления образования геленита при восстановительной плавке боксита
Отрицательное воздействие геленита на свойства глиноземистого цемента может быть предотвращено при условии связывания Si02 в соединение, более устойчивое, чем C2AS. Термодинамическими расчетами установлено, что этого можно добиться [44] при вводе в сырьевую смесь оксидов натрия, марганца, бария. Положительное влияние указанных оксидов объясняется тем, что обладая меньшей величиной энергии химических связей по сравнению с энергией связей А1203 и Si02 они требуют меньших затрат энергии на диссоциацию. Катионы Na+, К , Ва2+, Са2+, Мп2+, диффундируя в решетку Si02 связывают кремнезем в более устойчивые силикаты, тем самым предотвращая образование геленита.
Исходя из этих представлений, можно ожидать, что другие соединения с малой энергией химических связей, для которых не производились термодинамические расчеты, окажут положительное влияние на синтез алюминатов кальция в присутствии Si02.
Для проведения опытов была приготовлена сырьевая смесь, рассчитанная на получение геленита. Химический состав смеси на прокаленное вещество составлял (%): СаО = 44.9; А12Оз=33.2; Si02=21.9. Смесь плавилась в графитовых тиглях с целью приближения процесса обжига и плавления к промышленным условиям, которые протекают в восстановительных условиях.
Для изучения возможности подавления образования геленита в расплавы вводились различные добавки. В качестве добавок использовали хлориды и фториды калия, натрия и кальция. Охлаждение расплавов производили медленно и быстро. Полученные образцы анализировали микроскопическим и рентгенофазовым анализом.
Микроскопические исследования бездобавочного расплава, охлажденного медленно, показали наличие в образце геленита в виде крупных зерен с характерными для него полосками на поверхности кристаллов. Они имеют желтовато-белую окраску с показателями преломления Ng= 1.669 и Np=1.658 (рис.3.10 а). При быстром охлаждении проба расплава на вид пенистая, желтоватого цвета, количество геленита 58%, остальное стекловидная фаза (рис.3.106).
Введение в состав исходного расплава хлоридов и фторидов калия, натрия и кальция приводит к изменению фазового состава охлажденного расплава. Количество геленита снижается, особенно заметно при введении хлоридов. При просмотре образца в оптическом микроскопе обнаружено, что расплав является полифазным: наряду с геленитом имеются кристаллы двухкальпиевого силиката, содержащие в своем составе Na+, К+ в случае применения щелочных соединений, и алюминат кальция состава СцАуСаСЬ-Исследование расплава геленита в присутствии фторидов также обнаружено уменьшение количества геленита и появление двухкальпиевого силиката и алюмината кальция, содержащего фторид кальция.
Микрорентгеноспектральным анализом установлено, что щелочи входят в состав силиката и алюмината кальция. В отличие от расплава, модифицированного хлоридами, при добавке фторидов щелочных и щелочноземельных соединений наблюдается образование стекловидной фазы с коэффициентом светопреломления Ncp= 1.55, несколько меньшим, чем имеют другие фазы. Можно сказать, что эта фаза образуется при охлаждении тройного эвтектического расплава.
При быстром охлаждении расплавов, модифицированных добавками, проявляется та же закономерность, которая отмечалась для геленитового расплава без добавок, т.е. количество геленита уменьшается, а стекловидной фазы увеличивается по сравнению с медленным охлаждением расплава.
Рентгенофазовый анализ охлажденных расплавов показал, что для быстро охлажденных расплавов характерно наличие гало в области 26 = 14-32, что свидетельствует о наличие в образцах застывшего стекла. Рентгеновские спектры образцов имеют дифракционные линии с d=2.83; 1.96; 1.75А, характерные для геленита. При введении в расплав добавок интенсивность линий геленита в области 20 = 31:47: 51 снижается в
сравнении с контрольным образцом, и появляются линии в области 18 и 36, относящиеся к модифицированному алюминату кальция, а также дифракционные линии двухкальциевого силиката (рис.3.11).
ИК-спектроскопические исследования показали, что полосы поглощения валентных, ассиметричных и симметричных колебаний связи Si-O в области 830-1080 (см1) и деформационные колебания Si-O-Si в области 450 см"1 в исходных образцах при введении добавок претерпевают изменения. Уменьшается их интенсивность поглощения, и появляются полосы с характерными колебаниями для двухкальциевого силиката (рис.3.12)
Проведенные исследования показали, что введение в состав исходной смеси хлоридов и фторидов калия, натрия и кальция приводит к изменению фазового состава охлажденного расплава. Количество геленита в них снижается, особенно заметно при введении хлоридов (рис.3.13). Микроскопическими и рентгенофазовыми исследованиями установлено, что охлажденный расплав является полифазным наряду с геленитом образуются кристаллы двухкальциевого силиката.
При быстром охлаждении геленитовых расплавов количество геленита уменьшается, как за счет увеличения стекловидной фазы, так и за счет образования белитовой фазы.
Помимо хлоридов и фторидов в геленитовый расплав вводили глиноземистый цемент в качестве центров кристаллизации моноалюмината кальция. Шихта составлялась из расчета получения геленита. Технический глинозем, песок и известняк, применяемый на заводе, смешивали в виде тонко размолотых порошков в соответствующих пропорциях в лабораторной мельнице. Смесь плавилась в электродуговой печи, а затем охлаждалась в обычных условиях, слоем 3-4 см в песочной изложнице.
Разработка состава бетона на шлаковом заполнителе
Как видно из табл.3.10, цемент, полученный из шлака, модифицированного хлористым натрием в сравнении с контрольным отличается более высоким качеством. Схватывание его происходит значительно быстрее. Уже в первые сутки твердения цемент на основе модифицированного шлака имеет прочность, соответствующую марочной прочности через трое суток твердения.
Таким образом, комплексом физико-химических исследований установлено, что введение хлористого натрия в расплав изменяет состав глиноземистого шлака. В его присутствии формируется мелкокристаллическая структура шлака с четкой кристаллизацией минералов.
В заводских условиях были проведены исследования по введению шлаков алюмотермического производства в расплав собственного заводского шлака при его выпуске из домны. Эти эксперименты преследовали цель уточнить качество получаемого шлака и технологические параметры его производства. Характеристика шлаков алюмотермического производства приведена в разделе 2.1.
Наличие в этих шлаках диалюмината кальция и СА$ позволяет предположить, что кристаллы этих минералов могут служить подложкой для кристаллизации моноалюмината кальция при бокситовой плавке чугуна.
Для этой цели шлаки алюмотермического производства были раздроблены до размеров кусков не более 10 мм. Через специально подготовленный бункер шлак подавался в шлаковый ковш при одновременном сливе расплава глиноземистого шлака из домны. Затем расплав шлака с введенным титанистым шлаком охлаждается в слое на шлаковом поле. Изучались характер кристаллизации шлака и его физико-механические свойства. Химико-минералогический состав исследуемых шлаков при введении шлаков ферротитана приведен в табл. 3.11. Для сравнения там же дана характеристика глиноземистых шлаков без добавки к ним титанистых шлаков. Как показали исследования, титанистый шлак не успевает полностью растворится в расплаве глиноземистого шлака. Микроскопическими исследованиями установлено наличие свободного глинозема в пробах шлака, а также кусочков титанистого шлака.
Пробы шлаков были размолоты до остатка на сите 008 в пределах 6-8%. Испытания цементов производилось по ГОСТ 969-91 (табл.3.12). Механическая прочность цементов, полученных из шлаков с добавкой в их расплав 10% титанистого шлака, в первые сроки твердения, ниже, чем прочность цементов на основе обычных глиноземистых шлаков. К 28 суткам она достигает высоких величин и практически равна прочности контрольных цементов. Эти вызвано тем, что титанистые шлаки не успевают полностью раствориться и частично остаются в свободном виде и в этом случае играют роль механической примеси. Как медленно твердеющие, они, будучи добавленными к глиноземистым шлакам, снижают их прочность в ранние сроки твердения цемента. Рост прочности при длительном твердении обеспечивается за счет диалюмината кальция, имеющегося в составе титанистого шлака. Характерно для исследуемых цементов отсутствие сбросов прочности к 28 суткам твердения по сравнению с 3-х суточными результатами. Контрольные цементы на основе обычных шлаков через 28 суток твердения показывают снижение прочности.
Аналогичные результаты были получены и при добавке шлаков феррохрома в расплав глиноземистого шлака. Установлено, что при длительном твердении цементы с добавкой шлаков феррохрома в расплав обычных глиноземистых шлаков прочность цемента достигает более высоких величин в сравнении с цементов на основе обычных шлаков.
В работе проводили эксперименты с добавкой шлаков ферробора в расплав глиноземистого шлака. Ферроборовый шлак вводили в расплав в количестве до 3%. Эксперименты показали, что введение борсодержащих материалов существенно снижает вязкость расплава и температуру плавления его (табл.3.13). Рентгенографическим и микрозондовым анализом установлено, что оксид бора входит в структуру моноалюмината кальция, образуя твердый раствор. Обладая меньшим ионным радиусом В3+, внедряясь в решетку СА обусловливает ее сжатие. Микроскопические исследования показали весьма четкую кристаллизацию глиноземистого шлака (рис.3.35). Методом электронного микрозонда установлено, что распределение бора неравномерное, в основном он сосредоточен в моноалюминате кальция. Образование твердого раствора СА с бором обусловливает дефектность кристаллической решетки минерала, что, как известно, повышает его гидратационную активность.
Как показали испытания, прочность камня из цемента с добавкой оксида бора в шлаковый расплав соответствует марке «500», в то время как цемент без добавки бора имеет прочность на марку ниже (табл.3.14).
Таким образом, проведенные исследования по влиянию модифицирующих добавок на характер кристаллизации показали, что они влияют на минералогический и фазовый состав глиноземистых шлаков. Введение добавок снижает содержание в шлаках инертного минерала геленита, а в случае с CaF2 снижает вязкость шлаков и способствует образованию стеклофазы при охлаждении. Изменяя минералогический состав шлаков можно влиять на свойства шлаков и в первую очередь на прочностные свойства.
