Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор. 7
1.1.Фазовый состав алюминатных цементов 7
1.2. Влияние способа получения на фазовый состав и свойства алюминатных цементов 15
1.3.Применение промышленных отходов в производстве алюминатных цементов 20
1.4. Выводы 27
2. Материалы и методы исследования 30
2.1. Характеристика исходных материалов для получения глинозёмистого цемента 30
2.2.Методы исследования . 38
3. Экспериментальная часть 41
3.1 . Кинетика реакций минералообразования при обжиге смесей на основе шламовых отходов 41
3.2.Минералообразование при обжиге сырьевых смесей 50
3.3.Прочность алюминатных цементов 70
4. Модифицирование минералов алюминатных клинкеров 75
4.1.Влияние минерализаторов на процесс минералообразования 79
4.2. Минералообразование при обжиге смесей с добавкой Zr02 и ZnO ... 87
4.3.Исследование процессов гидратации модифицированных цементов 95
5. Состав жаростойких бетонов на основе алюмииатного цемента 103
5.1.Разработка состава бетона 103
5.2.Исследование свойств бетона , 107
6. Опытно-промышленные испытания цемента 115
6.1..Разработка нормативно - технической документации. 115
6.2.Выпуск опытных партий цемента 115
Выводы. 124
Литература 126
Приложения,... 139
- Влияние способа получения на фазовый состав и свойства алюминатных цементов
- Характеристика исходных материалов для получения глинозёмистого цемента
- Кинетика реакций минералообразования при обжиге смесей на основе шламовых отходов
- Минералообразование при обжиге смесей с добавкой Zr02 и ZnO
Введение к работе
Повышение качества цемента и эффективности его производства является постоянной задачей цементной промышленности. Для производства глинозёмистого цемента это направление технического прогресса сопряжено с определёнными трудностями в связи с постоянным ухудшением качества исходного сырья и топлива (боксит, кокс). Истощение запасов высокосортных бокситов вызывает необходимость использования бокситов с повышенным содержанием SiC 2 и других примесей, что приводит к образованию гидратационно неактивного галенита и соответственно к снижению прочности цементного камня.
В то же время в нашей стране накопилось значительное количество "мокрых" отходов-шламов, складирование и хранение которых требует значительных затрат. Захоронение отходов приводит к постоянному увеличению занятых под свалки земельных площадей, загрязнению грунтовых вод, ухудшению экологической обстановки промышленных регионов страны.
Среди многочисленных отходов наибольший интерес представляют шламы, полученные при очистке природной воды. Основными компонентами этих шламов-отходов является гидр оксид алюминия, который может быть использован в качестве исходного сырья вместо дефицитных высокосортных бокситов при производстве алюминатного цемента. Однако для их применения требуется проведение исследований по изучению влияния состава шламов, наличию в них примесей на процессы минералообразования и гидратации алюминатных цементов. Можно ожидать, что небольшое количество оксидов железа, находящихся в шламе, обеспечит возможность производства клинкера методом спекания, что позволит получить цемент, конкурентоспособный как на внутреннем, так и на мировом рынке.
Учитывая, что запасы природного высокосортного сырья ограничены и постоянно сокращаются, получение алюминатных цементов из техногенного сырья является актуальным направлением расширения сырьевой базы производства алюминатных цементов, снижения стоимости продукции, предотвращения расширения существующих и образования новых отвалов.
Работа проводилась в рамках совместных научно-исследовательских работ РХТУ им. Д. И. Менделеева и МГУП "Мосводоканала".
Целью работы являлась разработка состава и технологии алюминатного цемента на основе отходов водоочистных станций.
Для достижения поставленной цели задачами работы являлись: изучение состава шламовых отходов, наличия в них примесей, исследование процесса минералообразования при обжиге сырьевых смесей, изучение влияния модифицирующих добавок на фазовый состав клинкера, изучение процессов гидратации цемента, определение его технических свойств, разработка нормативно-технической документации, выпуск опытно-промышленных партий цемента, Научная новизна работы:
- научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность получения алюминатного цемента из отходов водоочистных станций;
- установлены кинетика процесса клинкерообразования и фазовый состав клинкера алюминатного цемента, кинетика процесса синтеза лимитируется скоростью химического взаимодействия и скоростью диффузии ионов в реакционную зону через слой новообразований, первичными продуктами синтеза являются Ci2A7 и геленит;
- выявлено, что причиной образования геленита является различие энергии
. связей атомов в кристаллической решетке реагирующих компонентов.
Впервые показана возможность предотвращения образования геленита при обжиге клинкера путем введения в сырьевую смесь фторида кальция, оксидов железа, циркония и цинка;
- установлено, что модифицирование клинкерных фаз обусловливает повышение прочностных характеристик алюминатного цемента, формирующиеся продукты гидратации более стабильны, поэтому не наблюдаются сбросы прочности при длительном твердении в отличие от цементного камня на основе обычного не модифицированного алюминатного цемента; - определена возможность использования клинкера в качестве заполнителя при использовании алюминатного цемента для приготовления жаростойкого бетона и выявлены особенности протекания процессов взаимодействия в контактной зоне заполнителя и цемента при гидратации и твердении, предопределяющие более высокую остаточную прочность бетона при воздействии высоких температур.
Практическая ценность работы. Результаты исследований позволили получить высококачественный алюминатный цемент при одновременном решении проблемы утилизации отходов - алюминатных шламов, получаемых при очистке воды.
Разработана нормативно-техническая документация для производства алюминатного цемента спеканием (технические условия на шлам-отход очистки воды, технологический регламент на производство цемента, технические условия на цемент "Акванит"). Новизна технических решений, положенных в основу разработанной технологии алюминатного цемента, подтверждена патентом РФ №2255916.
Выпущены опытные партии цементов на двух предприятиях: "Объединённые заводы Группы" и ОАО "Подольск - цемент". Результаты испытаний опытных партий показали, что утилизация отходов водоочистных станций позволяет получить цемент высокого качества при значительной экономической эффективности.
Расчётный экономический эффект от использования результатов работы превышает 16 тыс. руб. при выпуске 1 тонны цемента.
Опытный цемент был использован для получения теплоизоляционного бетона, примененного при футеровке плавильной печи на ОАО "Подольск -цемент".
Апробация работы. Материалы диссертации доложены на международных конференциях по цементу и бетону (София, Болгария, 2003 г., Москва, Россия, 2005 г.), на конференциях молодых ученых (Москва, РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2004 г., МГСУ, 2004 г., БГТСУ, 2005 г.)
Публикации. Основное содержание работы изложено в 7 публикациях и патенте РФ №2255916.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, экспериментальной части, включающей 6 разделов, выводов, списка литературы. I
Работа изложена на 138 стр. машинописного текста и содержит 41 табл., 46 рис., 7 приложений.
Влияние способа получения на фазовый состав и свойства алюминатных цементов
В настоящее время наиболее разработаны и получили широкое внедрение два способа производства алюминатных цементов, одним из которых является спекание, где образование клинкера происходит за счёт реакций в твёрдой фазе, вторым - полное плавление сырьевой смеси. Оба этих способа имеют как достоинства, так и определённые недостатки.
Плавление - технологически более сложный процесс, требующий больших энергозатрат, что неизбежно ведёт к увеличению стоимости цемента. Кроме того, клинкер, полученный плавлением, имеет плохую размалываемость, что требует дополнительных затрат на его помол [13]. Поэтому, как правило, процессы получения алюминатных цементов способом плавления совмещают с уже имеющимися высокотемпературными производствами [8]. На этом, в частности, основан широко распространённый доменный (или "русский") способ получения обычного глинозёмистого цемента [11].
За рубежом распространён способ получения алюминатных цементов, где взаимодействие компонентов сырьевой смеси происходит над плавильной камерой [58, 59]. Потребность в энергии при плавлении в электродуговой печи высока и составляет 1000-1400 кВт-ч/т клинкера, что существенно выше, чем при получении цемента спеканием. Сначала печь нагревают сжиганием кокса, а когда образуется расплав, агрегат работает как печь сопротивления.
Как в доменной печи, так и в электродуговых печах важным является исключение возможности образования сульфида кальция, гидролиз которого при гидратации цемента сопровождается выделением сероводорода, что ведёт к ухудшению экологии при использовании цемента.
К. Акияма [60] разработал способ изготовления глинозёмистого цемента, используя в качестве сырьевых компонентов шлаки от выплавки алюминия и известняк. Плавление шихты проводилось при 1800С в окислительной атмосфере. В струе воздуха или кислорода происходит окисление A1N3 в А1203 с выделением NO2. Минералогический состав представлен, шпинелью MgOAl203, геленитом 2СаО-А12Оз 8Ю2 и моноалюминатом кальция СаО-А1203.
В связи с высоким расходом электроэнергии, а также из-за высокой стоимости сырьевых материалов, алюминатные цементы, получаемые плавлением, обходятся дороже портландцемента, по данным [1], в 3,5-4 раза. Необходимо отметить, что способ плавления во всех известных его вариантах по удельному расходу топлива и другим затратам менее экономичен, чем обжиг до спекания. Поэтому способом плавления получают цементы, имеющие сравнительно небольшую температуру плавления - алюминатные цементы с пониженным содержанием А1203 (менее 60% масс), а также цементы, содержащие примеси-плавни.
Наиболее целесообразным, по мнению большинства авторов, является получение методом спекания высокоалюминатного и особо чистого высоко-алюминатного цементов. Технологические способы производства таких цементов описаны в работах [5, 41-44, 61]. Однако имеются и работы по получению ВГЦ методом плавления [62].
Рассматривая последовательность минералообразования в твёрдофазовом взаимодействии СаО и А1203 при получении высокоглинозёмистых цементов методом спекания, авторы [8] делают вывод о том, что при использовании традиционных сырьевых смесей и методов их подготовки, на ранних стадиях минералообразования практически одновременно возникают две фазы СІ2А7 и СА. При этом наличие большого количества С]2А7 интенсифицирует процессы минералообразования, поскольку температурный интервал плавления Сп -і один из наиболее низких в системе СаО-А12Оз и находится в пределах 1380-1415С. Эти температуры примерно на 100С ниже общепринятой температуры получения высокоалюминатных цементов при использовании метода спекания [44]. Наличие жидкой фазы, как известно, способствует ускорению процессов минералообразования.
Обычные глинозёмистые цементы, из-за содержания большого количества легкоплавких составляющих, чаще всего получают способом плавления. Работы по обжигу алюминатных цементов во вращающихся печах, ранее проводившиеся в нашей стране, по ряду причин - не привели к широкому практическому внедрению данного метода. Это связано с определёнными технологическими трудностями, возникающими при использовании метода спекания для получения глинозёмистого цемента. Главным образом, эти трудности вызваны тем, что алюминатные сырьевые смеси при обжиге отличаются узким температурным интервалом между спеканием и плавлением, который составляет обычно 20-25С, этим определяется крайне неустойчивый тепловой режим работы печи, образование сваров и колец.
Соответственно данный способ производства предъявляет повышенные требования к составу сырьевых материалов, которые должны содержать минимальное количество примесей, обусловливающих образование легкоплавких соединений, способствующих образованию сваров и колец в печи.
Поэтому усилия многих исследователей [15, 18, 19] были направлены на усовершенствование технологического процесса спекания алюминатных клинкеров.
Был предложен целый ряд мероприятий по стабилизации работы вращающихся печей и расширению температурного интервала спекания. Ещё в 50-х годах были успешно применены такие технические меры, как создание паровой рубашки на пылеугольном факеле печи, одновременная подача сырьевой смеси с холодного конца и через головку печи [15], позволяющие получать высококачественный алюминатный цемент. Позднее были предложены способы расширения температурного интервала спекания за счёт введения специальных добавок в сырьевую смесь, в частности, гипса.
Характеристика исходных материалов для получения глинозёмистого цемента
При получении высокоглинозёмистого цемента используют дорогостоящий сырьевой компонент - технический глинозём. Поэтому он применяется для специальных целей как жаростойкий материал.
Для общестроительных целей нужна организация производства ГЦ спеканием на основе более дешёвого, чем технический глинозём, сырья.
Процессы минералообразования при обжиге клинкеров алюминатных цементов определяются целым рядом взаимосвязанных факторов, важнейшим из которых является природа исходных сырьевых материалов.
Дисперсность, гомогенность, чистота исходных компонентов в решающей степени влияют на реакционную способность сырьевых смесей в процессе формирования фазового состава клинкеров. Они определяют скорость и последовательность минералообразования в ходе обжига. В конечном итоге, фазовый состав, структура и свойства цементов во многом зависят от состава исходного сырья.
Большинство исследователей рассматривают последовательность минералообразования в системе СаО-АІгОз, которая применима лишь к высокоглинозёмистым цементам. В меньшей степени рассматривались процессы формирования структуры глинозёмистых цементов, имеющих более сложный минералогический состав, при получении их методом спекания исходных сырьевых компонентов.
Исследования влияния примесей, чаще всего, относятся к образованию отдельных минералов, а не клинкера в целом, при этом отмечается их отрицательное влияние на свойства цементов. Наиболее высокой реакционной способностью, среди алюминийсодер-жащих сырьевых материалов, обладают: гидроалюминат кальция и гидрооксид алюминия. Однако ограниченность сырьевой базы вынуждает использовать для получения алюминатных цементов глинозёмсодержащие материалы с низкой реакционной способностью, что отрицательно сказывается на процессах минералообразования при обжиге клинкеров и, в конечном счёте - на свойства цементов. В настоящее время имеются реальные возможности расширения сырьевой базы производства алюминатных цементов за счёт использования промышленных отходов. Весьма перспективными в этом плане выглядят шламовые отходы, образующиеся при очистке природной воды коагулянтами A12(S04)3 и FeS04, применение которых позволяет повысить реакционную способность сырьевых смесей при обжиге алюминатных клинкеров и совершенствовать свойства цементов. В связи с вышеизложенным, целью настоящей работы является получение алюминатных цементов на основе шламов-отходов химводоочистки, достижение которой позволяет одновременно решить две важные проблемы: экологическую - утилизировать промышленные отходы и технологическую - расширить сырьевую базу производства специальных цементов. В качестве исходных сырьевых материалов в работе использовались шла-мы-отходы, образующиеся в процессах химической очистки и умягчения природной воды. Основными компонентами таких шламов являются продукты гидролиза химических реагентов (коагулянтов) в сочетании с адсорбированными примесями (глинистые частицы, мелкий песок, карбонатные породы, органические вещества). Наиболее широкое распространение в качестве химических реагентов для очистки природной воды получили минеральные соли алюминия и железа, что обусловливает наличие в шламах значительных количеств гидроксидов алюминия или железа, определяющих свойства шламов. Применявшийся в данной работе алюминатный шлам является побочным продуктом очистки природной воды при использовании коагулянта сульфата алюминия. Химический состав алюминатного шлама может изменяться, в зависимости от водоисточника и времени года. Исходная влажность шлама 95-97%. Как известно, одним из требований, предъявляемых к сырьевым материалам в технологии алюминатных цементов, является ограничение по содержанию Si02- Это обусловлено тем, что кремнезём в процессе обжига связывает СаО и А120з в гидравлически инертное соединение - геленит, вследствие чего снижается гидравлическая активность цемента. Исходя из этого, в настоящей работе использовались две пробы алюминатного шлама-отхода водоочистки восточной станции г. Москвы, отличающихся содержанием Si02. Проба А-1 содержит кремнезём в количестве близком к максимальному, а проба А-2 к минимальному показателю для данного вида шлама. Карбонатно-железистый шлам (далее карбонатный шлам) образуется в процессе осветления и умягчения природной воды при использовании в качестве химических реагентов FeS04 и Са(ОН)2. Карбонатный шлам-отход, как и алюминатный шлам, содержит большое количество влаги, находящейся в различных формах связи с твёрдыми компонентами шлама. Влажность карбонатного не отстоявшегося шлама 90-95%. Химический состав данного шлама также подвержен сезонным изменениям и зависит от вида водоисточника. Принимая во внимание то, что БегОз, содержащийся в достаточно большом количестве в карбонатных шламах, предположительно будет оказывать существенное влияние как на процессы минералообразования, так и на свойства алюминатных цементов, для исследования были отобраны две пробы карбонатного шлама со станций водоподготовки ТЭЦ г. Москвы с различным содержанием Те20з: минимальным (проба К-1) и близким к максимальному (проба К-2). Там же приведены результаты химического анализа мела Шебекенского месторождения, который также использовался в качестве кальцийсодержащего компонента сырьевых смесей.
Исходные шламы-отходы химводоочистки из-за особенностей их образования представляют собой сложные гелеобразные многокомпонентные системы. Отличительными чертами этих отходов являются: высокая (на уровне молекулярной) дисперсность, что позволяет предположить их высокую реакционную способность при использовании данных материалов в качестве сырьевых компонентов.
Кинетика реакций минералообразования при обжиге смесей на основе шламовых отходов
Как видно из термограмм, для всех смесей характерно наличие эндотермических эффектов при температурах от 70 до 365С и экзотермических при 365-410С, чему соответствуют две стадии потери массы, и что зафиксировано на кривых TG.
Первая стадия при температуре 175С, по-видимому соответствует потере воды А1(ОН)з, а вторая стадия при 365-410С - горение органических примесей. Максимальное тепловыделение при выгорании органических примесей (экзотермический максимум на кривой DTA) происходит при 410С. На всех термограммах имеются эндоэффекты, соответствующие разложению СаС03. Начало декарбонизации для сырьевой смеси №1 соответствует 765С, для смеси №2 - 725С, для смеси №3 и №4 - 735С, для смеси №5 - 740С. Максимальная скорость разложения СаС03 в смеси №1 достигается при 880С, в смеси №2 при 885С, в смеси №3 при 875С, в смеси №5 при 820С.
Форма кривых DTA в интервале температур от 825 до 990С для смеси №1, от 790 до 990С для смеси №2, от 735 до 1000С для смеси №3, от 740 до 980С для смеси №5, говорит о том, что одновременно с разложением СаС03 идёт процесс синтеза минералов, причём максимальная скорость минералооб-разования в смеси №1 достигается при температуре 970С, в смеси №2 при 955-990С, в смеси №3 при 955-1000С, в смеси №5 при температуре 945-980С.
По данным DTA в сырьевой смеси №1 первые капли эвтектического расплава появляются при температуре 1290С, чему соответствует очень небольшой эндоэффект. При нагреве смеси №2 появление расплава наблюдается при П80С, а также при 1300—1305С наблюдаются перегибы на кривой DTA, что соответствует моновариантным точкам, соответствующей диаграммы состояния. В сырьевой смеси №3 первые капли эвтектического расплава появляются при значительно более низкой температуре 1135С. Сразу после образования клинкерного расплава в этой шихте происходят процессы минералообразова-ния, о чём свидетельствует наличие экзоэффектов при температуре 1145С. В этой смеси также наблюдается появление новых расплавов при 1240, 1260 и 1290С.
На кривых DTA смесей №2 и №3 при 1120С и 1130С наблюдаются небольшие экзотермические эффекты, что может свидетельствовать о синтезе новых фаз. Для более детального изучения процессов минералообразования, происходящих при обжиге сырьевых смесей на основе шламов-отходов химводоочи-стки, определения их реакционной способности, методом рентгенографического анализа исследовался фазовый состав продуктов обжига этих смесей в интервале от 900 до 1350С с выдержкой при каждой температуре в течение 30 минут.
Из сырьевых смесей, полученных смешением исходных сырьевых материалов и помолом их в лабораторной мельнице до тонкости помола, характеризующейся полным прохождением через сито №008, приготавливали образцы-цилиндры размером 30x35 мм прессованием под давлением 30 МПа. После сушки при температуре 100С образцы обжигали при заданной температуре. Продукты обжига изучали методом рентгенофазового анализа, а также определением несвязанных СаО и А1203 в спёках.
Как показывают данные РФ А, подтверждающие ранее проведённые дери-ватографические исследования, уже при температуре 900С наряду с интенсивным разложением СаС03 происходит процесс синтеза новых фаз. Об этом свидетельствует наличие на рентгенограммах смесей №1 и №2 (№№ смесей по табл. 3.1.2) (рис. 3.2.5 и 3.2.6) аналитических линий моноалюмината кальция (d=2,96; 2,52; 2,42А), CI2A7 (d-4,90; 2,68; 2,45А) и геленита (d=2,85; 2,19; 1,91 А). Одновременно при этой температуре на рентгенограммах фиксируются весьма интенсивные линии CaO (d-2,76; 2,40; 1,69А).
С повышением температуры обжига до 1000С, вследствие продолжающегося разложения карбоната, происходит дальнейшее увеличение интенсивности пиков, соответствующих СаО, при этом происходит дальнейшее образование основных клинкерных минералов: СА, Ci2A7, C2AS, интенсивность характерных линий которых растёт. Процессы минералообразования заметно ускоряются при температуре 1100С. Неусвоенный СаО практически полностью связывается и интенсивность его пиков резко снижается. Анализ рентгенограмм спёков, полученных при этой температуре, указывает на близкую скорость образования СА; C2AS; С i2A7 в температурном интервале 1000-1100С в обоих смесях.
При увеличении температуры до 1200С наблюдается некоторое замедление скорости образования С12А7 в исследуемых сырьевых смесях, что вероятнее всего объясняется началом твёрдофазовых реакций С12А7 со свободным глинозёмом.
Образование геленита при этой температуре происходит весьма интенсивно, как и моноалюмината кальция. В температурном интервале от 1200 до 1300С продолжается, хотя и медленнее, взаимодействие между собой компонентов с образованием дополнительного количества СА, С12А7, C2AS, интенсивность аналитических линий которых увеличивается, причём в смеси №1 наблюдается значительное увеличение содержание СА (рис. 3.2.5), а в смеси №2 - геленита (рис. 3.2.6), что объясняется различным содержанием оксидов Si02 и А120з в составе сырьевых смесей.
При температуре 1300С в сырьевой смеси с высоким содержанием А1203 весь Si02 связывается в геленит, причём образование этого минерала заканчивается при этой температуре. С увеличением температуры до 1350С интенсивность его пиков практически не изменяется, в то время как в смеси, содержащей больше кремнезёма, в этом температурном интервале процесс образования C2AS продолжается. Образование СІ2А7 в обеих смесях завершается при температуре 1300С.
Минералообразование при обжиге смесей с добавкой Zr02 и ZnO
Введение добавок способствует снижению температуры, при которой происходит появление расплава на 50-100С, что способствует интенсификации процессов минералообразования при обжиге - это подтверждается данными по определению содержания неусвоенного А120з в продуктах потемпера-турного обжига. В табл. 4.1.1 представлены зависимости содержания А120зсвоб. от температуры обжига, из которых видно, что при введении NaCl и CaF2 скорость связывания А1203 значительно вырастает. Во всём исследуемом температурном интервале содержание А1203своб. ниже в смесях, содержащих добавки. Практически полное связывание глинозёма в них наблюдается при температуре на 50-Т00С ниже, чем в бездобавочных.
Для изучения влияния NaCl и CaF2 на формирование фазового состава цемента проводился рентгенофазовый анализ продуктов обжига сырьевых смесей в интервале температур от 900 до 1350С. Результаты обработки рентгенограмм представлены на рис. 4.1.2 в виде зависимостей интенсивностей аналитических линий основных минералов от температуры обжига.
Из приведённых зависимостей видно, что введение добавки NaCl изменяет фазовый состав спёков на всём продолжении обжига и, в конечном итоге, изменяет фазовый состав клинкера. Влияние добавки заметно уже при температуре 900С и на рентгенограммах смесей, содержащих NaCl зафиксировано повышенное содержание С2А7 - соединения, являющегося "аккумулятором кальция", взаимодействующего в дальнейшем с А1203 с образованием СА. Наличие С12А7 при низких температурах в процессе обжига предотвращает неизбежное снижение активности СаО в процессе нагревания, имеющее место в бездобавочном составе, содержание Сі2А7 в котором намного ниже. Интенсивное образование С А? продолжается в смесях с добавкой NaCl вплоть до температуры 1100С. При дальнейшем повышении температуры происходит связывание С;2А7 с А120з в моноалюминат кальция, интенсивность пиков которого резко возрастает.
Как свидетельствуют данные РФА, максимальная интенсивность дифракционных линий моноалюмината кальция отличается у клинкера, полученного из сырьевой смеси с добавкой 1% NaCl, обожённого при температуре 1300-1350С.
Наиболее существенным влиянием добавки NaCl в количестве 1% на формирование фазового состава цемента является процесс связывания диоксида кремния. На рентгенограммах спёков, обожженных при 1000-1100С, наряду с дифракционными линиями геленита фиксируются пики (d=2,87; 2,75; 2,60 А), которые характеризуют наличие двухкальциевого силиката. При этом интенсивность пиков C2AS в сравнении с рентгенограммой бездобавочной смеси заметно снижается. Дальнейшее увеличение температуры приводит к повышению содержания P-C2S. При t - 1300С на рентгенограмме полностью исчезают дифракционные линии C2AS
Таким образом, данные РФА свидетельствуют о предотвращении образования геленита при введении в сырьевую смесь добавки хлористого натрия. При введении добавки плавикового шпата (CaF2) в сырьевую смесь того же состава процессы формирования новых фаз протекают аналогичным образом, что отражает характер кривых на рис. 4.1.3. На ранних стадиях обжига образуется большое количество С]2А7, который в процессе нагревания взаимодействует с А1203 с образованием моноалюмината кальция. Параллельно происходит синтез СА из СаО и А1203) так как в температурном интервале 900-1100С наблюдается одновременный рост ин тенсивностей аналитических линий СА и С,2А7. В присутствии добавки CaF2 более интенсивно протекает взаимодействие С12А7 с AI2O3, что приводит к ускоренному образованию моноалюмината кальция. Как видно из графика, приведённого на рис. 4.1.3 интенсивность пиков СА на рентгенограммах клинкеров, содержащих CaF2, выше, чем в бездобавочном составе (рис. 3.2.6). Это подтверждает минерализующее действие указанной добавки в процессе получения алюминатных клинкеров. Введение добавки CaF2 изменяет фазовый состав силикатной составляющей, частично предотвращая образование геленита. Данные РФА свидетельствуют об одновременном присутствии в продуктах обжига как геленита, так и двухкальциевого силиката при 1350С, однако количество C2S превышает содержание C2AS. Изменения в фазовом составе алюминатных цементов при введении в сырьевую смесь исследуемых добавок сопровождается также и изменением микроструктуры клинкерных минералов, что в конечном итоге отражается на свойствах цементов. Электронно-микроскопические исследования показали, что введение добавок NaCl и CaF2 в сырьевую смесь влияет на характер кристаллизации клинкеров, что находит чёткое отображение на электронных снимках образцов, представленных на рис. 4.1.4. В бездобавочных составах моноалюминат кальция кристаллизуется в виде таблитчатых кристаллов. В клинкерах, содержащих добавки NaCl и CaF2 в количестве 1%, наблюдается несколько другой характер кристаллизации СА, кристаллы которого имеют вытянутую форму, а кристаллизация более крупная.
