Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 9
1.1. Общая характеристика белитовых цементов 9
1.2. Полиморфизм двухкальциевого силиката и его активность 10
1.3. Влияние добавок-модификаторов на гидравлическую активность двухкальциевого силиката 11
1.4. Двухкальциевый силикат в промышленных клинкерах 14
1.5. Сульфоалюминатные белитовые цементы 17
1.6. Сырье для производства белитовых цементов 19
Выводы 24
2. Методы исследований и характеристика сырьевых материалов 26
2.1. Дериватографический анализ 26
2.2. Рент ген о фаз о вый анализ 26
2.3. Инфракрасная спектроскопия 28
2.4. ЯГР-спектроскопия 29
2.5. Электронно-микроскопический анализ 32
2.6. Расчет минералогического состава клинкера 32
2.7. Физико-механические исследования 33
2.8. Характеристика материалов 34
2.8.1. Иэвестняк 34
2.8.2. Базальт 34
2.8.3. Гранулированный доменный шлак 39
2.8.4. Фосфогипс 40
3. Выбор составов и получение клинкеров 42
3.1. Выбор составов клинкеров 42
3.3.1. Исходные характеристики клинкеров 42
3.1.2. Подготовка сырьевых материалов и смесей... 43
3.1.3. Обжиг сырьевых смесей 44
3.1.4. Свойства клинкеров и цементов 44
3.2.Выбор дозировок фосфогипса 48
3.2.1. Приготовление и обжиг сырьевых смесей 48
3.2.2. Минералогический состав сульфосодержаших клинкеров 48
3.2.3. Влияние добавок фосфогипса на состав алю-моферритной фазы 64
3.2.4. Свойства цементов из клинкеров с добавками фосфогипса. 72
Выводы 75
4. Исследование процессов клиннерообразования при обжиге низкоосновных базальтошдешащих смесей 78
4.1. Клинкерообразование в сырьевых смесях с различным силикатным модулем 78
4.1.1. Дериват о графический анализ 78
4.1.2. Высокотемпературная рентгенография 87
4.1.3. Электронная микроскопия клинкеров 99
4.2. Клинкерообразование в сырьевых смесях с добавками фосфогипса 102
4.2.1. Дериватографический анализ 103
4.2.2. Высокотемпературная рентгенография 107
4.2.3. ЭлектронномикроскопическиЙ анализ сульфосодержаших клинкеров 117
Выводы 120
5. Особенности твердения базальтосодержащих белитовых цементов 123
5.1. Характеристика цементов 123
5.2. Начальная стадия гидратации бездобавочных клинкеров 125
5.3. Начальная стадия гидратации сульфосодержащих клинкеров 130
5.4. Процессы гидратации цементов 133
5.4.1. Рентгенофазовый анализ 133
5.4.2. Дериватографический анализ І4І
5.4.3. ИК-спектроскопический анализ.. 146
Выводы Х57
Общие выводы. 159
Список литературы 161.
Приложение
- Влияние добавок-модификаторов на гидравлическую активность двухкальциевого силиката
- Расчет минералогического состава клинкера
- Минералогический состав сульфосодержаших клинкеров
- Клинкерообразование в сырьевых смесях с добавками фосфогипса
Введение к работе
В материалах ХХУІ съезда КПСС, решениях последующих Пленумов ЦК КПСС и других партийных документах неизменно подчеркивается огромное значение интенсификации производства во всех отраслях промышленности [i, 2] . Одним из важнейших резервов решения поставленных партией задач является широкое внедрение материале- и энергосберегающих технологических процессов. Это касается и промышленности строительных материалов, в частности, такой ее отрасли, как производство цемента, принадлежащего к тем немногим важнейшим видам продукции народного хозяйства, от которых зависят экономический потенциал страны, масштабы капитального строительства, уровень технического прогресса [з] .
Основными факторами роста производительности труда в цементной промышленности являются: повышение технического уровня производства на базе... совершенствования технологических процессов, ... улучшения использования сырья, материалов, топлива и энергии; интенсификации технологического процесса за счет уменьшения энергоемкости цементного производства, и прежде всего, в результате снижения удельного расхода топлива [4,5] , достигающего на современном этапе 3200 кДж/кг клинкера при сухом и 5000 кДж/кг клинкера при мокром способе производства [б] .
Мировой уровень производства цемента постоянно возрастает и к 1985 г. должен достичь I млрд. т [7j , что потребует затрат около 200 млн т условного топлива. В связи с этим решение вопроса снижения энергоемкости цементного производства при сохранении высокого качества цемента вызывает интерес во всем мире.
Сокращение расхода энергии может быть достигнуто за счет снижения коэффициента насыщения клинкеров, так как производство
- б -
клинкера из сырьевых смесей, содержащих меньше Са C0S , реакция диссоциации которого поглощает более 50% общего количества затрат тепла на клинкерообразование, и рассчитанных на получение двухкальциевого силиката при более низкой температуре, чем клинкера со значительным содержанием трехкальциевого силиката, следует отнести к экономичному [8,9] . С этой точки зрения переход на выпуск белитовых клинкеров - это наиболее перспективный и эффективный путь развития производства портландцементов [I0-I3J Однако широкому использованию белитовых цементов препятствует параллельное снижению величины коэффициента насыщения падение скорости набора прочности в ранние сроки твердения; получение сульфоалюминатнобелитовых клинкеров с температурой обжига 1300С С Т.В. Кузнецова, Т.А.Атакузиев ), лишенных этих недостатков, требует наличия глинистого компонента с повышенным глиноземным модулем, что реально лишь для некоторых районов Средней Азии [ 14] . Следовательно, решение проблемы снижения энергоемкости цементного производства за счет изменения минералогического состава клинкера связано с необходимостью активизации процесса твердения белитовых цементов, например, введением в сырьевые смеси легирующих примесей. Ускорение твердения может быть обеспечено формированием в твердеющей системе эттрингита [б] при модифицировании структуры клинкера сульфосодержащими добавками. Такое решение представляется экономичным в связи с возможностью использования в качестве сульфосодержащего материала фосфогипса - крупнотоннажного отхода химической промышленности.
С другой стороны, значительное влияние на эффективность производства портландцементного клинкера оказывают свойства используемого сырья. Как правило, качество природных материалов, особенно глинистого компонента, в настоящее время не вполне соответствует требованиям технологии, поэтому изыскание новых
видов сырья, отличающегося высокой реакционной способностью, является весьма актуальным. В качестве сырьевого компонента повышенной реакционной способности могут быть использованы базальтовые породы [15] . При обжиге базальтосодержащих клинкеров образуется повышенное количество расплава алюмоферритного состава. Поскольку к СаО MiO$- РбеОз і образующийся при 1200С, гидратируется быстрее, чем СцАЕ портландцемента [8, 1б] , то повышение содержания алюмоферритной фазы в клинкерах, получаемых при более низких температурах, чем традиционные составы, и обогащение этой фазы железом [17] может благоприятно сказаться на свойствах белитовых клинкеров. В связи со сказанным, использование базальта в качестве железосодержащего и алюмосили-катного компонента при получении белитового цемента является целесообразным.
В связи со сказанным, целью настоящей работы является изучение возможности получения цементов на основе базальта,используемого в качестве железосодержащего и алюмосиликатного компонента, отличающихся повышенной гидравлической активностью вследствие модифицирования структуры белита сульфосодержащей добавкой.
Научная новизна:
установлены закономерности формирования фазового состава и структуры белитовых клинкеров из базальтосодержащих сырьевых смесей при различных значениях силикатного модуля;
установлены особенности протекания процессов клинкерообразования в низкоосновных сырьевых смесях с добавками фосфогипса;
показано влияние сульфосодержащей: добавки на фазовый состав, структуру и особенности кристаллизации белитовых клинкеров;
впервые изучен состав алюмоферритной фазы, формирующейся из базальтового расплава в присутствии фосфогипса;
дан сравнительный анализ процессов гидратации белитовых цементов на основе базальта в зависимости от величины силикатного модуля и концентрации модификатора;
установлена возможность существенного повышения гидратацион-ной активности белитовых вяжущих путем легирования состава сульфосодержащим компонентом;
установлена оптимальная дозировка сульфосодержащей добавки, позволяющая достичь марочной прочности цемента, превышающей 50,0 МПа.
Автор защищает:
экспериментальное обоснование возможности получения белитовых цементов повышенной активности на основе базальтовых шихт с добавкой фосфогипса;
механизм клинкерообразования в белитовых шихтах на основе базальтов в зависимости от количества модифицирующих добавок;
- уточненные представления о составе алюмоферритной составля
ющей, формирующейся из базальтовых расплавов в присутствии мо
дифицирующих добавок;
данные о физико-технических свойствах белитовых цементов на основе базальтового сырья и их зависимости от ввода модифицирующих добавок в сырьевую смесь;
результаты промышленного внедрения работы на Днепродзержинском цементном заводе.
Научным консультантом по данной работе является кандидат технических наук Е.А.Мясникова.
Влияние добавок-модификаторов на гидравлическую активность двухкальциевого силиката
Изменение свойств клинкерных минералов под влиянием модификаторов определяется повышением концентрации активных центров на поверхности кристаллов, что непосредственно связано с наличием примесных атомов, увеличивающих дефектность структуры [26-29] , и явлениями нестехиометрии [ЗО] . Теоретическое обоснование влияния различных добавок-стаби лизаторов на активность двухкальциевого силиката достаточно пол но представлено Бойковой [26-28] . Показано,что при использова нии стабилизаторов С Ваг+, В3+, K\JVa\ Fe3 Ps ) могут быть получены высокотемпературные модификации ot-и of-GaS Однако данные по активности этих форм,полученные различными ав торами, весьма противоречивы. Так, по Уэлчу и Гатту [зі] , d. форма двухкальциевого силиката, стабилизированная 15% RiOs, через 28 суток нормального твердения вообще не показала прочно сти; c !-C2S стабилизированный 7,5% Р2О5 имел прочность 3 bffla;j5-G2S , стабилизированный 2,5% Р2О5 - 13 МПа. Аналогич ные результаты получены авторами [32j , показавшими,что значи тельное количество дефектов в структуре В - CaS » образовавшихся при введении PjOp , оказывает, очевидно, решающее влияние на степень гидравлической активности В -формы G S : максимум активности соответствует максимуму структурных дефектов в ре шетке кристаллов. При этом гидравлическая активность В- C S выше, чем Ы1- и с , -форм. Эти данные противоречат результатам [ЗЗ] : -Сг$, стабилизированный 4% Р2О5 и быстро охлажденный на воздухе, показал более высокую прочность, чем -СгБ, при этом понизилась температура фазового перехода [33,34J . Авторы [35-38] изучали степень гидратации оС-СгБ , стабилизированного 3fo В203 и -Сг$ , стабилизированного 1% ЪгО$ . Прочность образцов из d -CgS после 28 суток твердения оказалась выше прочности образцов из -C2S почти на 24%. При этом dl-и ji - Cgo , стабилизированные бором, при гидратации в равных условиях образуют одинаковые гидратные фазы, а отличия в прочностных характеристиках объясняются различными типами и плотностью дефектов в структуре [36,37] . Активность -С2$ стабилизированного 0,5% &2Q3 зависит от температуры обжига и имеет наибольшее значение у образцов, термообработанных при Ю0ОС [39] . В качестве стабилизатора разновидностей Ся$ использовался BajSiOfi [40] , при этом повышение гидравлической активности в направлении - -»-о .-Сго объяснялось [41] уровнем новообразования атомов Me-0 , который также растет в этом направлении. Однако высокая прочность - Сг$ может быть вызвана присутствием силиката бария, обладающего гидравлической активностью.
Аналогичные результаты получены авторами [42] . Авторы [43 J исходили из того,что скорость гидратации белита тем выше, чем больше дефектов в кристаллической решетке, количество которых зависит от количества введенных в решетку оксидов: при заметений кремния степень гидратации Ц убывает в ряду Hv2off УСг«03 Ув2о3 УБОЗ і п?и замещении каль ция калием степень гидратации выше, чем при замещении натрием. Добавка LlOz значительно снижает скорость гидратации,т.к. Li укрепляет решетку Ji-CaS . При сравнении скоростей гид ратации белита, стабилизированного оксидами металлов, и алита, установлено, что скорость гидратации первого значительно выше. При использовании в качестве стабилизатора VzO? [44] в возрасте 28 суток значение прочности оС -Сго было несколько выше, чем у -CzS . Исследовалась и стабилизация CgS оксидами, встречающимися в любом виде цементного клинкера, такими как Я1г03 , Fe203 , MgO, И20, А/а20 [45] . Наибольшие значения прочности были у образцов: 4,7 МПа, 8,0 МПа , 16,9 МПа соответственно через 7, 28 и 90 суток твердения в нормальных условиях. Значения прочности для ot -CgS и -С2$ значительно ниже. Аналогичные результаты получены авторами [4б]. В работах [47,48] описаны результаты исследований по моди фицированию разновидностей двухкальциевого силиката оксидами натрия, алюминия, железа, бора, магния и марганца в сочетании с резким охлаждением от температуры 1450С. При этом фиксируются оі -Сг и оС-Сгй , что положительно сказывается на гидрав лической активности CgS . Закалка в воде также увеличивает активность клинкеров с большим содержанием белита. Авторы указы вают, что активность клинкеров на основе а. - ot -C S на 15-30% выше активности клинкеров, содержащих -GgS . Повышение гидравлической активности высокотемпературных модификаций двухкальциевого силиката при стабилизации щелочами показано рядом работ [49-51] , при этом прочность образцов из o-CgS значительно выше, чем образцов из -C S По данным работ [52,53J , напротив, меньшей активностью при стабилизации КгО обладает с . - форма, что противоречит результатам большинства авторов. Таким образом, приведенные литературные данные хотя и содержат противоречивые сведения относительно гидравлической активности различных форм двухкальциевого силиката, но практически од нозначно свидетельствуют об эффективности модифицирования структуры C2S примесными компонентами. В ряде работ показано, что активность двухкальциевого силиката повышается и при использовании в качестве модификаторов анионов [14,26-32,40,41,54j .
Расчет минералогического состава клинкера
Более полная информация о свойствах базальта может быть получена при анализе высокотемпературной термографической кривой (рис.2.3,6). При нагревании до температуры порядка 1ЮС происходит удаление влаги, сорбированной образцом в процессе его подготовки. Эндоэффект с максимумом при температуре 525С соответствует вероятно, полиморфным изменениям в кремнеземной составляющей базальта. При дальнейшем нагревании никаких процессов не наблюдается вплоть до температуры 10Э5С, при которой начинается плавление базальта, скорость процесса плавления максимальна при температуре П65С. Небольшой по величине эндотермический эффект с максимумом при температуре 1302С должен быть отнесен, вероятно, к процессу плавления наиболее тугоплавкой составляющей базальтов - магнетита [lb] . На участке охлаждения отмечен экзотермический эффект кристаллизации пироксена с макси-щьлои при температуре 800С. Других эффектов не отмечается в связи с высокой скоростью охлаждения
Таким образом показано,что химический и минералогический состав базальтов, с одной стороны, позволяют использовать их в качестве компонента сырьевой смеси, с другой стороны, обеспечивают низкую температуру начала и окончания плавления» что способно существенно ускорить клинкерообразование.
Ранее выполненными исследованиями» обобщенными в [l5j , установлено,что при использовании двухкомпонентных сырьевых смесей карбонатная порода - базальт получаемые клинкера, независимо от величины коэффициента насыщения, отличаются пониженными значениями глиноземистого и силикатного модулей. Уменьшение величины глиноземистого модуля приводит к увеличению количества алюмоферритной фазы в клинкере [147,148] , что по данным обзора литературы [7,8] , может повысить активность вяжущего» Для регулирования величины силикатного модуля применялся гранулированный доменный шлак, использование которого в цементной промышленности общеизвестно.
Дифрактограмма гранулированного шлака, снятая при нормальных условиях, не отражает действительного фазового состава» поскольку болыная часть минералов находится в аморфном состоянии (рис.2.2»в ). Два сравнительно крупных максимума с dl =2,71 и 2,66 А указывают» видимо, на наличие некоторого количества CfS в оС -форме и шлаковых минералов типа монтичеллита, мервинита или др.
Кривая ДТА граншлака ( рис. 2.3,в ) имеет крупный экзотермический эффект при 8Э8С , который свидетельствует о кристаллизации входящих в шлак минералов. В работе [l49j все шлаковые стекла делятся на несколько типов по температуре появления эффекта кристаллизации. Эта классификация позволяет отнес ти используемый граншлак к мелилитовому типу, кристаллизующемуся в области температур 850-900С. Мелилит представляет собой непрерывную серию твердых растворов окерманита ( Ca Mg SiO? ) и геленита ( Са /ИЗіДІО? ), которые в свою очередь, могут образовывать твердые растворы с C&eFeSl O? [l50] . С температуры Ю05С начинается процесс плавления шлака t скорость процесса максимальна в диапазоне температур 1225-1265С, Ступенчатый характер процесса может быть вызван последовательностью плавления отдельных шлаковых составляющихі что связано с его полиминеральностью, или наложением эффекта кристаллизации, так как расстекловывание шлака может продолжаться при нагревании до высоких температур [ІГ?] Известно [lI7,I5l] , что шлаковые минералы снижают интенсивность процесса усвоения извести и при замене части базальта на шлак реакционная способность смесей при больших темпераззфах может снизиться. Однако CaSO повышает реакционную способность кислых и доменных шлаков, Таким образом, фосфогипс может оказать положительное действие на общий процесс клинкерооб-разования.
Как уже упоминалось в обзоре литературы, компоненты фос-фогипса ( С&бОїі, г0$ , примеси F ) оказывают стабилизирующее воздействие на -CiS , a CaSOe, , кроме того» может обеспечить образование сульфосодержащих минералов, повышающих прочность в ранние ероки твердения.
Данные рентгенофазового анализа ( рис.2.2,г ) подтверждают, что используемый фосфогипс содержит преимущественно гипс (линии с & = 4,27; 3,80; 3,06; 2,86; 2,68; 2,60; 2,22; 2,08; 2,07; 1,98 А ).
Дериватограмма фосфогипса ( рис» 2,3,г ) характеризуется наличием двух эндотермических эффектов: при 140С происходит потеря 1,5 молекул воды Са О , 2НгО и при 180С завершается обезвоживание; этот процесс сопровождается потерей массы до 20,6%. Экзотермический эффект при 400С соответствует переходу ангидрита в нерастворимое состояние.
Минералогический состав сульфосодержаших клинкеров
Введение 11% фосфогипса в состав сырьевой смеси резко меняет дифракционную картину клинкера ( рис.3.I, г ). Отмечается появление ангидрита в свободном состоянии С & - 3,5 А). Происходит резкое увеличение интенсивности всех белитовых пиков.
По данным [I47J , при наличии достаточного количества оксидов железа возможно образование сульфоферритной фазы, сопровождающееся смешением дифракционных отражений в сторону увеличения межплоскостных расстояний, что в нашем случае имеет место при появлении на рентгенограмме линии с oL = 2,65А: в [l47J установлено, что при I473C ( I200C ) наблюдается макси-мальная интенсивность пика 2,68 А, указывающего на образование наибольшего количества 3CF-CS .При I490K (1217С) происходит инконгруэнтное плавление сульфоферритного твердого раствора, сопровождающееся выделением сульфата кальция. Таким образом, вполне возможно, что в смеси , содержащей 11% фосфогипса, наряду с формированием белитовой фазы, происходит разложение алюмоферритов кальция с образованием сульфо-алюмината и сульфоферрита кальция. При этом появление ангидрита вызвано разложением части сульфоферритной составляющей.
Влияние фосфогипса на структуру клинкеров установлено и при помощи петрографического анализа. Контрольный образец клинкера, полученного без добавок фосфогипса ( рис. 3.2 ), имеет относительно пористую структуру, наблюдаются как замкнутые, так и сообщающиеся между собой поры и микротрещины, в основном, неправильной извилистой формы .
Состоит клинкер в основном из белита, хотя нередко встречаются зерна алита. Кристаллизация клинкерных минералов неотчетливая, что свидетельствует о недостаточно полном протекании процесса обжига клинкера. Размер зерен изменяется примерно от 0,004 до 0,02 мм и составляет в среднем - 0,008 мм в поперечнике. Промежуточное вещество - трехкальциевый алюминат, вещество темно-бурого цвета, распределенное в поле образца неравномерно. В основном прослеживается в виде тонких прожилок между зернами основных кристаллических фаз - алита и белита, однако нередко наблюдается и в виде скоплений неправильной формы. Встречаются участки клинкера, где зерна алита й белита срослись между собой. В препаратах клинкера, затворенных водой, наблюдаются мелкие кристаллы гидросульфоалюмината кальция.
Образец клинкера, полученного из сырьевой смеси, с добавкой 3% фосфогипса , имеет более компактную ( менее пористую) структуру, .однако встречаются участки с большим количеством сообщающихся пор ( рис.3.3 ). Большинство пор - замкнутые, неправильной формы. Структура зерен клинкера неоднородна, минералы распределены неравномерно, иногда образуют скопления. Клинкер состоит в основном из зерен белита, реже алита. Встречаются незначительные скопления клинкерного стекла. Кристаллы алита и белита неправильной формы, нередко они срастаются между собой, т.к. промежуточного вещества относительно мало и состав ее неоднороден, о чем свидетельствует разная отражательная способность , наблюдаемая в аншлифах. Нередко в клинкерах встречаются скопления относительно крупных таблитчатых кристаллов алита ( максимальный продольный размер - до 1,52 мм ), как правило, сросшихся между собой, и бурые участки промежуточного вещества. Каемка клинкерных гранул более плотная и состоит в основном из кристаллов алита неправильной формы. В аншлифах в промежуточной массе изредка прослеживаются темные кристаллы неправильной формы, вероятно, кристаллы гипса.
Образец клинкера, полученный при обжиге сырьевой смеси, с Ь% фосфогипса ( рис.3.4 ), имеет пористую, неравномерную структуру. Поры, как правило, сообщаются между собой. Характерно увеличение количества зерен алита, особенно в периферической части клинкера. В центре зерен клинкера кристаллы алита более крупные, чем белита, и имеют таблитчатую форму. Нередко в шлифе встречаются отдельные участки, состоящие из неправильно-округлых зерен белита и скоплений изотропного стекла. Промежуточное вещество наблюдается в основном в виде тонких прожилок между зернами белита и алита, но иногда и в виде отдельных бурых скоплений неправильной формы.
Образец клинкера из сырьевой смеси с 7% фосфогипса резко отличается по микроструктуре от всех остальных образцов ( рис.3.5 ). Структура его более компактная, плотная, равномер-нозернистая. Встречающиеся поры, как правило, замкнутые, удлиненно-округлой формы. Характерным для описываемого клинкера является улучшение кристаллизации. Кристаллы алита и белита четкие, хорошо ограниченные, размер их увеличивается и колеблется от 0,015 до 0,04 мм, превалируют зерна с размерами порядка 0,03мм в поперечнике. Кристаллы белита имеют округлую форму, алита -таблитчатую, причем последних значительно больше в периферической зоне клинкера, что приводит к ее уплотнению. Промежуточная фаза относительно равномерно распределена между кристаллами алита и белита, однако встречаются отдельные зерна клинкера, в которых кристаллы алита и белита бесформенны и более мелких размеров.
Клинкерообразование в сырьевых смесях с добавками фосфогипса
Особенности клинкерообразования в низкоосновных базальто-содержапшх сырьевых смесях с добавками фосфогипса изучались на примере сырьевых смесей состава 0 с наибольшим содержанием базальта и состава 3 с наибольшим содержанием шлака. Количество фосфогипса выбиралось по данным, полученным при опытно-промышленном выпуске клинкеров ( см.глава 3 }, показавших лучшие физико-механические свойства. Добавка фосфогипса в смесь состава составляла 7 и 9% по массе, в смесь состава 3 - 7 t 9% по нассе ( во всех случаях фосфогипс вводился сверх 100%).
На дериватограммах сырьевых смесей состава0{ = 1,7 ) с добавкой 1% ( рис.4,5 v а } и 9% ( рис.4.5, б) фосфогипса при температуре 140-190С наблюдается сдвоенный эндотермический эффект, соответствующий дегидратации двуводного гипса. Темпера-турные пределы эндотермического эффекта» указывавшего на диссоциацию карбоната кальция» ігри содержании 1% фосфогипса в снеси состава 0 ( рис.4.5, кривая а } составляют 775 и Ю20С с мансицуыом при температуре 930С. В смеси того же составаt но с 9% фосфогипса ( рис 4.5» кривая б } максимум эффекта декарбонизации сдвигается в более высокотемпературную область (960С), что может быть вызвано общим повшгвнием основности системы при увеличении дозировки гипса» однако в целом процесс заканчивается при температуре 995Ct т.е. раньше чем в бездобавочной смеси ( рис.4Л кривая 0 ). Таким образом, фосфогипс выполняет роль интенсификатора процесса декарбонизации.
Участок кривой ДТА в области температур от 995 ( 1020 ) до П50С ( рис. 4 5, кривые а» б) не отражает протекания существенных процессов в системе. При температуре 1150С в смеси 0 с 7% фосфогипса и I160С в смеси 0 с 9% фосфогипса наблюдается интенсивная кристаллизация новообразований, сопровождающаяся появлением четкого экзотермического эффекта. Дальнейшее нагревание вызывает плавление легкоплавкой части базальта и» возможно распад промежуточных фаз. Начавшееся плавление тормозится налагающимся эффектом ( IX80-II85C), что может быть связано с синтезом новых соединений: замедление не плавное на кривой имеются перегибы ( особенно заметные на кривой б - состав 0 с 9% фосфогипса ) при температурах 1195, 1240 и 1290С. Однако эти эффекты незначительны по величине и не могут перекрыть глубокий эндотермический эффект плавления с максимумом при температуре 1300-1320С. В целом, по сравнение с кривой ДІЛ бездобавочной смеси ( рис.4.1), количество эффектов меньше и интенсивность их ниже; в смеси с большим количеством фосфогипса процессы идут при несколько повышенных температурах.
Стадия охлаждения характеризуется двумя крупными экзотермическими эффектами, свидетельствующими о кристаллизации р - C2S и сульфосодержащей фазы, возможно Z {Сг$)- CaSOi, . При этом температурный максимум, характерный для формирования р- CaS равен 1225С, т.е. кристаллизация в присутствии [ 1 наступает на 35С позднее, чем в бездобавочных клинкерах. Это объясняется,по-видимому, тем,что часть [0ti\ оказывается встроенной в решетку белита, что вызывает изменение параметров кристаллизации.
Процессы, протекавшие при нагревании сырьевых смесей состава 3 с добавками 7 и 9$ по массе фосфогипса ( рис. 4.5, кривые в,г соответственно ) отличаются от процессов, проходящих как в смеси состава 0 добавками ( рис. 4.5, кривые а,б) ,так и в снеси состава 3 без добавок ( рис. 4.1, кривая г ). Реакции, проходящие в этой смеси, имеет характер, присущий шлако-извест-ковым смесям, несколько более " жестким" ,чем базальто-иэвест-ковые смеси и влияние фосфогипса в данном случае проявляется довольно отчетливо, вызывая смешение эффектов в сторону более низких температур. Так, диссоциация известняка происходит в интервале температур 790-775С до 990-980С с максимальной скоростью при температурах 930, 9I5C ( соответственно увеличению содержания фосфогипса}. Эффект растекловывания шлака выражен менее явно, чем на кривой ДТА бездобавочного состава.
