Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Фосфорная кислота и ее соли как основа фосфатных связующих .. 11
1.1. Строение и классификация фосфатов 11
1.2. Физико-химические свойства фосфорной кислоты 13
1.3. Синтез фосфатов 17
1 А. Фосфаты щелочных металлов 22
1.5. Фосфаты двухвалентных металлов 25
1.6. Фосфаты трехвалентных элементов 32
1.7. Фосфаты четырехвалентных элементов 35
Глава 2. Фосфатные вяжущие системы и материалына их основе 39
2.1. Фосфатные вяжущие системы 39
2.2. Составы и технология фосфатных связующих 45
2.3. Структура и процессы дегидратации фосфатных связующих 50
2.4. Гетерогенные реакции в процессах адгезии и когезии фосфатных вяжущих систем 55
2.5. Клеящие огнеупорные растворы на фосфатных связующих 72
2.5.1. Требования к огнеупорным растворам 72
2.5.2. Опыт применения огнеупорных растворов на фосфатных связующих...76
2.5.3. Огнеупорные бетоны на фосфатных связующих 89
2.5.4. Конструкционные, строительные и теплоизоляционные материалы на фосфатных связующих 95
2.6. Выводы по анализу литературных данных 98
Экспериментальная часть 99
Глава 3. Методики эксперимента 99
3.1. Методы исследований огнеупорных растворов, бетонов и теплоизоляционных масс на фосфатных связующих 99
3.2. Методы исследования строительных материалов и защитных покрытий на фосфатных связующих 106
Глава 4. Фосфатные связующие для огнеупорных, теплоизоляционных материалов и неорганических покрытий 108
Глава 5. Фосфатные огнеупорные растворы на основе динасовых и алюмосили-катных мертелей 126
5.1. Характеристика сырьевых материалов 126
5.2. Выбор рационального состава фосфатного огнеупорного раствора 129
5.2.1. Влияние типа наполнителя и вида фосфатного связующего на прочностные характеристики и усадку огнеупорных растворов 129
5.2.2. Теплофизические свойства огнеупорных растворов 172
5.2.3. Жизнеспособность, водоудерживающая способность и временя контакта фосфатных огнеупорных растворов 184
5.2.4. Влияние добавок на эксплуатационные характеристики огнеупорных растворов 193
5.3. Основные параметры приготовления и эксплуатации фосфатных огнеупорных растворов 225
Глава 6. Огнеупорные бетоны и жаростойкие керамические материалы на фосфатных связующих 232
Глава 7. Применение огнеупорных материалов на фосфатных связующих в практике футеровки промышленных тепловых агрегатов 272
Глава 8. Строительные и конструкционные материалы на фосфатных связующих 289
Глава 9. Антикоррозионные и теплоизоляционные покрытия на основе
фосфатных связующих 321
9.1. Защитные и декоративные покрытия на фосфатных связках 321
9.2. Теплоизоляционные покрытия на фосфатных связках 346
Выводы 356
Литература
- Физико-химические свойства фосфорной кислоты
- Гетерогенные реакции в процессах адгезии и когезии фосфатных вяжущих систем
- Методы исследования строительных материалов и защитных покрытий на фосфатных связующих
- Выбор рационального состава фосфатного огнеупорного раствора
Введение к работе
Фосфор занимает особое место среди элементов, на основе которых возможно образование связующих огнеупорных материалов. Только фосфатные соединения обладают способностью при высокотемпературной дегидратации образовывать огнеупорные соединения со многими классами наполнителей: оксидами, силикатами, алюмосиликатами и даже с растительными полимерами. Уникальные свойства фосфорных кислот и фосфатов широко используются в технике при создании огнеупорных растворов, бетонов, покрытий для различных тепловых агрегатов и в различных строительных конструкциях. К настоящему времени накоплен огромный объём сведений по физическим, химическим, физико-химическим, теплофизическим и другим свойствам соединений фосфора, созданы многочисленные материалы на базе фосфатных связующих (фосфорной кислоты, алюмофосфатного связующего АФС, алюмохромфосфат-ного связующего АХФС и другими веществами ). Многочисленные примеры успешного применения фосфатных материалов показывают, что не все возможности этих функциональных материалов используются в полной мере.
Актуальность работы. При изготовлении огнеупорных футеровок про-калочных и вращающихся печей различного назначения, стен и крышек методических печей футеровок стекловаренных печей и в других теплотехнических агрегатах нашли применение огнеупорные растворы и изделия на основе фосфатных связующих, а их уникальные свойства широко используют в технике при создании огнеупорных растворов, бетонов, покрытий различного назначения на металлы, оксиды и силикаты. Однако, имеющиеся результаты носят разрозненный характер, отсутствует обобщение научных и технических данных, что не позволяет прогнозировать получение материалов с заданными свойствами на основе фосфатных связующих. Поэтому исследования, направленные на разработку и совершенствование уникальных материалов и их технологий актуальны, что подтверждается их выполнением в рамках следующих программ:
Государственная программа 1989 г. «Создание, развитие производства и обеспечение народного хозяйства новыми конструкционными и функциональными материалами». «Керамика с высокой вязкостью разрушения».
Федеральная целевая научно-техническая программа 1996 г. «Новые материалы и химические продукты» «Специальная керамика для захоронения радиоактивных отходов».
«Разработка перспективной технологии изделий инструментального и три-ботехнического назначения» (ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники», Блок 2 «Поисково-прикладные исследования и разработки», раздел "Новые материалы и химические продукты", тема №8). Госконтракт №41.002.1.1.2408 от 31 января 2002 г.
Научная проблема, решаемая в данной работе входит в список «Приоритеты развития науки и техники. Критические технологии федерального уровня, утверждённые 21.07.1996 г, №278п-П8: Раздел 3, Керамические материалы и на-нокерамика».
Цель работы: разработка составов и совершенствование технологии материалов на основе фосфатных связующих.
Научная новизна работы состоит в анализе физико-химических процессов, протекающих в гетерогенных системах с участием фосфатных связующих, разработке способов управления процессами, наблюдаемыми при создании камневидных тел и разработке технологии фосфатных огнеупорных связующих; оценке влияния наполнителя на свойства огнеупорных растворов; разработке методик прогнозирования адгезионных характеристик наполнителя с помощью его электронного потенциала; установлении механизма управления адгезионной и когезионной прочностью огнеупорных растворов и бетонов на фосфатных связующих; использовании обнаруженного явления пластической деформации кислых металлофосфатов и материалов на их основе в процессе горячего прессования при 60 - 200 градусах с последующим отверждением при создании новой технологии керамических материалов; создании на базе полу-
ченных данных методики использования огнеупорных материалов на фосфатных связующих для футеровки и теплоизоляции ванных стекловаренных печей; установлении явления деформации фосфатных связующих при наличии градиента температур между противоположными стенками формообразователя, что очень важно для технологии неорганических стеклопластиков. Научная и практическая новизна решений закреплена 77 авторскими свидетельствами на изобретения и патентами в области фосфатных материалов: огнеупорных растворов, связующих масс, минеральных клеев, бетонов, мертелей, сырьевых смесей для изготовления конструкционных материалов, защитных покрытий на металлы и строительные материалы.
Достоверность полученных результатов обеспечивалась комплексным использованием методов физико-химических анализов, а также детальными проверками полученных результатов на практике в условиях промышленных испытаний.
Практическая значимость диссертации состоит в разработке технологических процессов создания огнеупорных бетонов и огнеупорной керамики с повышенным эксплуатационным ресурсом на основе фосфатных связующих и разработке составов и технологических процессов нанесения антикоррозионных и огнезащитных покрытий на различные строительные конструкции и теплотехнические агрегаты с целью повышения сроков их службы (всего 14), которые нашли применение и используются до настоящего времени в промышленности в теплотехнических агрегатах (стекловаренных и металлургических печах, высокотемпературных химических реакторах), эффективной тепловой изоляции, не уступающей лучшим зарубежным образцам.
Апробация работы. Основные результаты исследований и выводы, сделанные на их основе, изложены в 98 научных публикациях, в том числе в двух монографиях, 13 статьях, 6 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях, 77 авторских свидетельствах на изобретения и патентах.
9 Основные результаты исследований доложены и обсуждены на: III
Всесоюзном совещании по фосфатам (Рига, 1971), Всесоюзных конференциях «Фосфаты-81» (Ленинград, 1981), «Фосфаты-84» (Алма-Ата, 1984), «Фосфаты-87» (Ташкент, 1987), Республиканском семинаре-совещании «Теплоизоляция стекловаренных печей - важнейший фактор экономии топлива» (Москва, 1981), Всесоюзной конференции «Физико-химические аспекты прочности жаростойких неорганических материалов» (Запорожье, 1986).
Основные положения, выносимые на защиту
Технология и состав стабильного в водных растворах алюмохромфосфатно-го связующего (АХФС-1).
Технология сухого гранулированного АХФС.
3. Составы и технология алюмоборфосфатного связующего АБФК.
Методика прогнозирования адгезионных характеристик наполнителя в фосфатных растворах и бетонах с помощью его электронного потенциала.
Механизм управления адгезионной и когезионнои прочностью огнеупорных растворов и бетонов на фосфатных связующих, в соответствии с которым адгезионная прочность определяется видом и концентрацией кислых металлофосфатов, тогда как когезионная - наличием крупных молекулярных комплексов в межзёренных промежутках.
Способность сухих кислых металлофосфатов и материалов на их основе пластически деформироваться в процессе горячего прессования при 60-200С с последующим отверждением и технология керамических материалов с использованием этого свойства.
Рекомендации по использованию огнеупорных материалов на фосфатных связующих для футеровки и тепловой изоляции ванных стекловаренных печей.
Технология стеклопластиков на основе фосфатных связующих, по которой прессование производится при наличии градиента температур в изделиях при их формовании.
10 9. Технология покрытий для силикатных строительных материалов и металлических поверхностей на основе органо-фосфатных полимеров, синтезируемых в процессе отверждения сырьевой массы.
Физико-химические свойства фосфорной кислоты
Кроме перечисленных структурных единиц, имеется еще одна дополнительная - точка разветвления в четырех направлениях, которая может существовать в анионной или нейтральной структуре, основанной на фосфоре и атоме - акцепторе электронной пары. Такую группировку могут иметь, например, смешанные бор - или алюмофосфаты (рис. 1.1-д) [1].
Комбинируя различным образом конечные, срединные группы и точки разветвления, можно получить структуры конденсированных фосфатов различных типов. В настоящее время различают [1-3]: 1) Полифосфаты (ранее - линейные или цепочечные фосфаты) с общей формулой аниона 03(" ,2) . Простейшим представителем является дифосфат (пи-рофосфат). 2) Циклофосфаты (ранее- кольцевые или метафосфаты) с общей формулой РпО"ъ . 3) Ультрафосфаты (ранее - разветвленные фосфаты) с общей формулой РД:%- (1 т п/2).
Состав конденсированных фосфатов любой конфигурации определяется с помощью общей формулы MnRP„Oni5+R)l2, где М - эквивалент катиона (металла или водорода); п - число атомов фосфора; R - отношение М2О/Р2О5. При R=0 формула превращается в P„Oin/2 или (Р205 )„ п, т. е. в формулу для любых полимеров пентоксида фосфора (фосфорного ангидрида). Если R 1, формула соответствует ультрафосфатам. Если R=l, она превращается в М„Р„03п, что соответствует циклофосфатам. При R=(n+2)n формула приобретает вид Mn+2P„Ointl, характерный для полифосфатов [1].
В зависимости от степени полимеризации (п) полифосфаты разделяются на низкомолекулярные (п 10) и высокомолекулярные (п 50). При 10 п 50 полифосфаты обычно не кристаллизуются и образуют стекла или другие аморфные продукты (со смешанным анионным составом), их зачастую называют олигофосфатами [4].
Высокомолекулярные полифосфаты по составу приближаются к цикло-фосфатам, что существенно затрудняет их качественный анализ при совместном присутствии.
При классификации фосфатов в зависимости от природы катиона их обычно разделяют на группы, соответствующие его валентности, поскольку фосфаты металлов, находящихся в разных группах Периодической системы и имеющих одинаковую валентность, зачастую изоморфны друг другу и проявляют схожие физико-химические свойства. Обычно отдельно рассматривают фосфаты щелочных металлов и аммония, фосфаты двухвалентных металлов (щелочноземельных элементов и переходных металлов), фосфаты трехвалентных металлов (элементы III группы, Fe, Мп и др.) и фосфаты четырехвалентных элементов (IV группа Периодической системы) [2,4-8].
Строение фосфатного аниона, как и катиона, является важнейшим фактором, определяющим многие физико-химические свойства фосфатов и способы их получения. Особое место занимает ортофосфорная кислота и полимеры на ее основе.
В настоящее время известен гомологический ряд фосфорных кислот: монофосфорная (ортофосфорная) Н3Р04, дифосфорная (пирофосфорная) Н4Р2О7, трифосфорная Н5Р3О10 и более высокомолекулярные полифосфорные кислоты. В пределе, молекулы полифосфорной кислоты НпРпОзп представляют собой бесконечные цепочки [1,2].
Ортофосфорную кислоту можно получать растворением в воде пентоксида фосфора Р4О10, который получают путем сжигания белого фосфора - продукта электротермической переработки природного сырья - фосфорита. Значитель ную часть фосфорной кислоты получают более дешевым экстракционным методом, включающим обработку апатита серной кислотой: Cal0(PO4)6F2 + IOH2S04 +20Н2О 6Н3Р04 +2HF + \0CaSO4 -2Н20
Эта кислота менее чистая, чем термическая, и в основном используется в производстве удобрений, а, будучи очищенной от основных примесей, применяется для производства моющих средств [2, 5].
Кристаллическая ортофосфорная кислота известна в виде безводной Н3РО4 (Тпл=42,35 С) и в виде полугидрата Н3РО4-0,5Н2О (Тпл=29,32 С). Кристаллическая кислота и полугидрат плавятся с образованием сиропообразных жидкостей, которые легко переходят в переохлажденное состояние, образуя стекла.
Рентгеноструктурные исследования кристаллической Н3РО4 показали, что три атома кислорода группы РОд связаны с атомами водорода, которые, в свою очередь, связаны водородными связями с кислородами других групп РОд (рис. 1.2)[1,2].
С водой фосфорная кислота образует растворы любых концентраций, в растворах происходит ассоциация отдельных ионов РОд3" через водородные связи, что обусловливает их достаточно высокую вязкость (до 0,25 Па-с при 20 С).
Ортофосфорная кислота, являясь слабой трехосновной кислотой, диссоциирует по представленной ниже схеме: Н3РО4 + н2о = Н2РО; + нго кх = 7,1 і (г3 Н2РО;+н2о =» нро\-+нъо кг = б,з і о-8 НРО]- + Н20 = РО\- + НъО+ К3 =4,4-10"13
В водных растворах в разных количествах присутствуют все продукты диссоциации поэтому фосфорная кислота образует три серии солей, содержащих эти ионы: Мех(Н2Р04)у, Men(HP04)m, Мек(РОд)і. Соли, содержащие водород, называют кислыми солями. Возможно также образование основных солей и окси-солей фосфорной кислоты, содержащих в каркасе структуры гидроксогруппы или ионы кислорода, компенсирующие общий заряд катионов [2, 3].
Гетерогенные реакции в процессах адгезии и когезии фосфатных вяжущих систем
Фосфатные вяжущие системы представляют собой гетерогенные смеси Т - Ж, характеризующиеся достаточно высокими концентрациями дисперсной фазы. Твердение таких систем происходит в условиях тесного контакта твердых частиц, причем процесс сопровождается постепенным нарастанием содержания твердой фазы как за счет физических факторов (испарение дисперсионной среды или ее капиллярный отсос), так и за счет химического связывания жидкости затворения. Вне зависимости от сущности физико-химических процессов, приводящих к схватыванию фосфатных систем, образование прочной структуры возможно лишь благодаря сочетанию двух основных условий: образованию прочных адгезионных связей поверхности дисперсных частиц с цементирующей межчастичной средой и образованию прочных когезионных связей в пределах цементирующей фазы [ПО].
Начальной стадией адгезии является смачивание поверхности твердых частиц жидкостью затворения. Наличие хорошо смачивающей жидкости создает условия для подвижности частиц и способствует образованию более тесного контакта между их поверхностями. Смачивание заменяется последующими адгезионными контактами [ПО].
Смачивание и адгезия в системах Т - Ж обусловливаются, прежде всего, электростатическим взаимодействием полярных функциональных групп молекул жидкой фазы с атомами, входящими в решетку твердого тела (электростатическая адсорбция), а также образованием химических связей (хемосорбция).
Находящиеся на поверхности атомы твердого тела обладают ненасыщенностью химических связей, вследствие чего имеют иное сродство к электрону, чем атомы в объеме. Существуют следующие виды поверхностных состояний,
A) катион или анион, некомпенсированный необходимым числом ионов противоположного знака (ионная ненасыщенность). Воздействие электриче ских полей таких ионов обусловливает ион-дипольное взаимодействие с моле кулами растворителя (воды) и гидроксильными группами растворенных поли молекулярных комплексов с образованием более или менее прочных связей (например, водородных).
Б) катионы в кристаллах (например, ионы алюминия) имеют свободные орбитали и обладают акцепторными свойствами. Анионы (например, кислород) могут иметь не поделенные электронные пары и обладают донорными свойствами. Таким образом, поверхностные атомы могут представлять собой кислотные или основные центры Льюиса, участвующие в образовании достаточно прочных адгезионных связей по донорно-акцепторному механизму. В частности показано [157], что адсорбция воды на алюмосиликатах обусловлена не только образованием водородных связей, но и частичным затягиванием электронных пар кислорода в решетку алюмосиликата или оксида алюминия. Аналогичным образом в образовании донорно-акцепторных связей могут участвовать и активные гидроксогруппы полимерных образований, образующихся при поликонденсации кислых фосфатов и химическом взаимодействии связующего с поверхностью наполнителя.
Влияние кислотных и основных центров Льюиса может приводить к гид-роксилированию поверхности оксидного наполнителя. В этом случае ион ОН" воды связывается с катионом (акцептируется не поделенная пара кислорода), а протон легко переходит к аниону. После гидроксилирования поверхности возникают кислотно-основные центры Бренстеда, которые могут участвовать как в образовании водородных связей с молекулами воды и неорганических полимеров, так и в процессах поликонденсации, приводящих к размыванию межфазной границы наполнитель - цементирующая фаза [110].
B) Для твердых тел с преимущественно ковалентной или металлической химической связью характерно наличие на поверхности весьма активных мик роскопических групп поверхностных атомов, имеющих оборванные связи (сво бодная связывающая орбиталь с большим сродством к электрону, занятая свя зывающая орбиталь с низким потенциалом ионизации). Поверхностные атомы с оборванной связью обладают более высокой химической активностью и легко вступают в окислительно-восстановительные реакции, сопровождающиеся передачей электрона, приводящие к образованию двумерных поверхностных соединений (например, двумерных оксидных пленок на металлических поверхностях). Эти поверхностные соединения являются весьма устойчивыми благодаря снижению избыточной поверхностной энергии и принимают участие в образовании прочных адгезионных контактов с молекулами цементирующей фазы. В частности, этим объясняется прочная адгезия фосфатов к поверхностям переходных металлов [110].
Отсюда следует, что адгезия цементирующих фаз к наполнителю, прежде всего, реализуется или на основе кислотно-основного связывания как передача электронной пары (донорно-акцепторный механизм), или на основе ковалентного связывания (передача электрона). У веществ с большой долей ионной связи адгезионные контакты образуются также за счет электростатических взаимодействий.
Дополнительный вклад в адгезионные процессы вносят активные поверхностные центры на дефектах. Например, в районе ступенек роста кристалло-вадсорбируемая частица взаимодействует одновременно с группой атомов, в результате чего вероятность ее фиксации увеличивается в десятки раз. Дополнительным фактором могут быть поверхностные примесные атомы, обладающие повышенной адгезионной активностью [110].
Методы исследования строительных материалов и защитных покрытий на фосфатных связующих
Плотность, влажность, водопоглощение, сорбционную влажность, содержание органических веществ, полноту конденсации фенолформальдегидной смолы, прочность при сжатии, изгибе и растяжении перпендикулярно пласта плиты для фосфатных конструкционных материалов определяли в соответствии с ГОСТ 17177-94 [332].
Ударную вязкость древесно-фосфатных плит оценивали в соответствии с ГОСТ 11842-88 [333]. Вязкость сырьевых смесей для изготовления конструкционных пресс-материалов определяли методом капиллярного истечения на вискозиметре ВЗ-4. Микротвердость поверхностных слоев фосфатных строительных материалов измеряли при помощи микротвердомера ГТМТ-3. Водостойкость изделий оценивали в соответствии с ГОСТ 6594-73 [334].
Определение категорий горючести органо-фосфатных пресс материалов производили по ГОСТ 30244-94 [335]. Для оценки огнестойкости древесно-фосфатных плит проводили испытания образцов готовых изделий в огневой трубе. Оценку производили по температуре начала самостоятельного горения материала, температуре дымовых газов, степени повреждения плит по длине и по массе, по общей потере массы изделия при огневых испытаниях.
Для декоративных и коррозионно-защитных покрытий на основе фосфатных связующих определяли: прочность на удар по ГОСТ 4765-73 [336], прочность на истирание по ГОСТ 20811-75 [337], прочность при изгибе по ГОСТ 6806-73 [338], прочность при растяжении по ГОСТ 18299-72 [339], твердость по ГОСТ 5233-89 [340]. Адгезию фосфатных покрытий оценивали методами скалывания и отслаивания в соответствии с ГОСТ 15140-78 [341].
Укрывистость окрасочных составов определяли согласно ГОСТ 8784-75 [342]. Смываемость нанесенных слоев оценивали по ГОСТ 19214-73 [343]. Степень меления фосфатных покрытий определяли в соответствии с ГОСТ 16976-71 [344].
Атмосферостойкость антикоррозионных покрытий оценивали по ускоренному режиму согласно ГОСТ 6992-68 [345]. Устойчивость красочных слоев в агрессивных средах определяли путем выдерживания образцов металла с нанесенными на них фосфатными покрытиями в дистиллированной воде, в 3 %-ном растворе хлорида натрия, в гидростате Г-4 или РТМ-35-61 и в камере искусственной погоды ИП-1-3 до появления коррозионных точек.
Пористость и электролитическую проницаемость фосфатных покрытий косвенно оценивали по удельной поверхностной электрической емкости системы из двух металлических образцов, покрытых защитными слоями, погруженных в дистиллированную воду. Электрическую емкость системы измеряли при помощи прецизионного автоматического электронного моста Е7-8.
Определение морозостойкости фосфатных теплоизоляционных масс производили по ускоренному методу в соответствии с ГОСТ 10060.2-95 [346] путем многократного замораживания до -50С и последующего оттаивания.
Основными компонентами фосфатных вяжущих композиций, используемых для приготовления огнеупорных, теплозащитных, конструкционных, декоративных материалов и антикоррозионных покрытий, являются связующие, представляющие собой вязкие пересыщенные водные растворы кислых метал-лофосфатов различной степени замещенности. Химический состав фосфатных связующих должен обеспечивать их высокую смачивающую способность, возможность их самостоятельного отверждения при повышенных температурах с образованием прочных водостойких структур, обладающих эластичными внутренними связями и хорошей адгезией к поверхностям неорганических материалов, высокую активность в реакциях кислотно-основного взаимодействия с частицами дисперсного наполнителя. Немаловажным критерием качества растворов фосфатных связующих является их стабильность, определяющая возможность их хранения в течение длительного времени после приготовления.
Как уже отмечалось, в последние годы разработано и освоено промышленностью алюмохромфосфатное связующее (АХФС), которое стало широко применяться на практике для изготовления огнеупорных растворов, бетонов и теплоизоляционных изделий с высокой температурой службы (до 1700 С).
К настоящему времени нами разработано несколько способов получения алюмохромфосфатного связующего на основе технической фосфорной кислоты (термической, экстракционной или шламовой), гидроксида алюминия и хромового ангидрида или кислых фосфатов хрома [347 - 350].
Традиционно применяемые алюмохромфосфатные связки с соотношением Р205:(АІ203+Сг2Оз) = (2 - - 3):(0,75+0,25) [132] отличаются достаточно длительным сроком хранения без заметного выделения твердой фазы (до 1 года), однако их существенным недостатком является низкая устойчивость к разбавлению водой.
Выбор рационального состава фосфатного огнеупорного раствора
Шамот, приготовленный из глины Суворовского месторождения, имеет химический состав: Si02 - 54,00 %; А1203 - 39,80 %; ТІ02 - 2,01 %; Fe203 -1,65 %; CaO - 0,57 %; MgO - 0,81 %; P205 - 2,26 %. Шамот под микроскопом представляет собой побуревшие тонкозернистые изотропные агрегаты с суммарным показателем преломления 1,554 ± 0,005. На термогравитограмме шамота (рис. 5.12) наблюдается небольшой эндотермический эффект при температурах 510 - 600 С, связанный с модификационными превращениями кварца.
Для исследования характера взаимодействия компонентов мертеля ШТ-2 с фосфатными связующими были приготовлены композиции составов: 55,5 % шамота + 44,5 % ортофосфорной кислоты; 59% шамота + 41 % АФС; 58 % шамота + 42 % АХФС; 48 % глины + 52 % ортофосфорной кислоты; 51,3 % глины + 48,7 % АФС; 50,5 % глины + 49,5 % АХФС. Указанные составы были выбраны исходя из условия получения смесей нормальной консистенции.
В процессе длительной выдержки (до 10 суток) композиций шамот - фосфатное связующее при нормальной температуре было отмечено, что в этих условиях они не твердеют. Эта закономерность хорошо согласуется с выводами работы [183], в которой отмечается, что шамот не взаимодействует с ортофос-форной кислотой до температуры 315 С.
Кристаллооптические исследования показали, что при температуре 300 С в растворе на основе ортофосфорной кислоты образуется аморфная фаза, неравномерно распределенная среди частиц шамота, окружая некоторую их часть тонкими пленками. В растворах на АФС и АХФС отмечено значительно большее число новообразований.
Результаты исследований фазового состава затвердевших растворов на АФС (табл. 5.8, рис. 5.13-5.15) показали, что при 300 С аморфная фаза в основном состоит из кислых ортофосфатов алюминия. В присутствии ортофосфорной кислоты и АХФС отмечено образование дифосфата кремния, и наблюдается субмикроскопическая кристаллизация. Термообработка при 800 С способствует достаточно равномерному распределению аморфной фазы среди частиц шамота и образованию кристаллической фазы в виде берлинита и фос-фокристобалита.
На термогравитограмме композиций шамот - фосфатные связующие (рис. 5.16) наблюдаются однотипные интенсивные эндотермические эффекты в интервале температур 90 — 190 С, связанные с дегидратацией фосфатных связующих.
Таким образом, исходя из того, что взаимодействие шамота с фосфатными связующими происходит только после термообработки при 300 С, адгезионные свойства фосфатных огнеупорных растворов на алюмосиликатных наполнителях определяются в основном взаимодействием связки с глинистой составляющей мертеля.
При рассмотрении свойств композиций глина - фосфатные связующие следует отметить, что смесь глины с ортофосфорной кислотой при комнатной температуре не твердела, тогда как смеси на основе глины с АФС и АХФС затвердевали при выдержке в нормальных условиях в течение суток. Кристалло оптическими исследованиями установлено, что в образцах, твердевших при комнатной температуре, глинистые агрегаты окружены пленкой аморфного фосфатного связующего. Связующие проникают также и внутрь отдельных частиц, о чем свидетельствует наличие мелких изотропных включений с низким показателем светопреломления.
После термообработки при 300 С в смесях глины с ортофосфорной кислотой и АХФС еще частично сохраняются кислые ортофосфаты, одновременно происходит образование кристаллического ортофосфата в форме берлинита. В композиции глина - АФС при 300 С кислые алюмофосфаты полностью переходят в однозамещенные и гидратные формы (табл. 5.9, рис. 5.17 - 5.19).
Для всех исследованных композиций при этой температуре характерно снижение количества кварца, происходящее вследствие его взаимодействия с фосфатным связующим. Это взаимодействие приводит к образованию дифос-фата кремния в виде отдельных обломочных кристаллов размером 3-10 мкм, обладающих двупреломлением 1-го порядка и имеющих Np = 1,520 и Ng = 1,535 ± 0,005. Во всех образцах при 300 С отмечается аморфная фаза, образующаяся в результате взаимодействия связующих с продуктами разложения глинистых минералов. Эта фаза и является цементирующей.
При повышении температуры термообработки до 800 С снижается суммарный показатель преломления глинистых агрегатов, что вызвано присутствием в них большого количества фосфатных новообразований с низким показателем преломления (фосфокристобалит и циклофосфат алюминия формы В). Аморфная фаза частично сохраняется. Визуально отмечается увеличение содержания в образцах силикофосфатов. Кроме того, при этой температуре происходит переход берлинита в фосфокристобалит и полная дегидратация фосфатных связующих с образованием ди- и полифосфатов алюминия.
