Введение к работе
Актуальность работы. Развитие ядерной энергетики неразрывно связано с проблемой радиационной защиты атомных реакторов и хранилищ радиоактивных отходов, в связи с чем требуются радиационно-защитные композиционные материалы (РЗКМ).
Для изготовления РЗКМ применяются несколько видов вяжущих и заполнителей. Традиционно в качестве матрицы применяют портландцемент, высокоглиноземистый цемент, различные органические полимеры (полистирол, полиуретан, полиимидная смола, вулканизированная резина), серные бетоны. Многие из разработанных РЗКМ обладают определенными недостатками, обусловленными низкими температурами эксплуатации, неоднородностью композиций, использованием токсичных составляющих.
Известны радиационно-защитные бетоны, содержащие измельченный стеклобой (тяжелые оптические стекла). Для изготовления композита используется предварительно измельченный сухой стеклобой, который для придания ему необходимых вяжущих свойств обрабатывается раствором щелочного активатора или жидкого стекла.
В диссертационной работе для изготовления РЗКМ в качестве матрицы используется тонкодисперсная вяжущая стекольная суспензия (ТВСС), получаемая механическим измельчением боя листового стекла в водной среде.
Диссертационная работа выполнялась в рамках Федеральной Целевой Программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России»: проект «Конструкционные пожаробезопасные малоактивируемые материалы защиты от нейтронного и гамма-излучения для транспортных ядерно-энергетических установок нового поколения» (госконтракт № 02.740.11.0474), проект «Создание функционально-конструкционных керамических композиционных материалов с объемным и поверхностным структурированием, обладающих повышенной стойкостью к действию агрессивных сред и способностью к активной защите от радиационных излучений» (госконтракт № П398), Аналитической Ведомственной Целевой Программы "Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)" по проекту № 2.1.2/851 «Исследование процессов наноструктурного модифицирования, разработка принципов управления свойствами керамических композитов».
Цель работы: создание технологии конструкционного РЗКМ на основе отходов стекольной промышленности (бой листового стекла).
В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:
выяснение механизма твердения ТВСС и выбор технологических параметров получения матрицы с конструкционной прочностью;
выбор наполнителя для получения РЗКМ конструкционной прочности и высокой плотности;
экспериментальное и теоретическое исследование механизма твердения РЗКМ, в системе «матрица-наполнитель»;
- подбор оптимального состава и формирование базы данных и принци
пов получения РЗКМ и прогнозирования его свойств.
Научная новизна работы:
Выявлены физико-химические процессы, протекающие при получении и твердении ТВСС. Доказано, что основную роль в них играет раствор силикатов натрия, образующийся в результате коррозии стекла ограниченным количеством воды при измельчении. Установлено, что прочность и водостойкость матрицы из ТВСС, а также седиментационная устойчивость ТВСС возрастают с увеличением степени измельчения стеклобоя, при этом возрастает доля выщелачиваемого силиката натрия, и однородность затвердевшей матрицы. Установлена доля и силикатный модуль растворяющегося силиката натрия. Выявлено, что твердение матрицы в герметично-влажных условиях происходит за счет стремления дисперсной фазы к уменьшению своей удельной поверхности, что становится возможным благодаря динамическому равновесию растворения и конденсации под действием раствора силикатов натрия. Такое твердение аналогично эффекту «холодного спекания» кварцевых высококонцентрированных вяжущих суспензий (ВКВС), активированных щелочными добавками.
Показана возможность низкотемпературного (<100С) безавтоклавного синтеза нерастворимых тугоплавких силикатов и гидросиликатов в аморфном, и кристаллическом состояниях с использованием нерастворимых оксидов металлов (в частности свинца) в герметично-влажных условиях за счет циклического образования силикат-натриевых растворенных соединений, а не простого замещения натрия другими металлами в силикатах. Экспериментально доказано активирующее действие щелочной среды и образование силикатов и гидросиликатов свинца II таких, как РЬіо(8І207)з(ОН)2, PbSi03'nH20, PbSi205T,6H20. Установлено, что из состава листового стекла во взаимодействие с оксидом свинца вступает до 37% мае. диоксида кремния от массы стекла. Этот диоксид кремния назван в работе условно свободным.
Практическая значимость работы.
Разработана технология безобжигового и безавтоклавного получения нерастворимых тугоплавких гидросиликатов свинца с низким содержанием щелочей на основе стекольных отходов. Показано, что при измельчении боя листового стекла в водной среде до удельной поверхности более 600 м2/кг, его можно использовать как силикат-глыбу в качестве самостоятельного вяжущего, без щелочных добавок. Такой способ производства позволяет экономить одновременно на нескольких статьях расхода:
не требуется больших затрат тепловой энергии на обжиг или автоклавную обработку;
отсутствует необходимость в создании атмосферы водяного пара высокого давления, что также повышает безопасность производства;
основной вяжущий компонент - стеклобой - является отходом, его стоимость в 1,5-2 раза ниже стоимости силикат-глыбы;
- ввиду циклического (многократного) взаимиодействия растворенной
щелочи с превалирующей массой кремнезема, долю стеклобоя по отношению к
содержанию свинцового глета можно уменьшить в 2,5 раза, заменив его кварцевым песком, имеющим цену на порядок ниже.
Технология позволяет синтезировать силикаты и гидросиликаты свинца II при низкой температуре, что позволяет полностью избежать возгонки свинцовых соединений в атмосферу. Экологическую нагрузку на окружающую среду снижает фактор абсолютной нерастворимости силикатов и гидросиликатов свинца в воде и большинстве растворителей, а также утилизация стекольных отходов.
Производимый РЗКМ имеет практически полностью открытую пористость, массовое содержание химически связанной воды 5-7%. Эти факторы указывают на возможность полной дегидратации материала без повреждений его структуры. Таким образом, разработанный РЗКМ сохраняет свои конструкционные функции при температурах до 700С, что может оказаться полезным в аварийных ситуациях при сбоях систем охлаждения ядерно-энергетических установок.
Выведены математические зависимости плотности, прочности, силикатного модуля вяжущей фазы и ее прочности от состава материала, выявлены критерии получения трещиностойкого и безусадочного РЗКМ. Полученные данные являются универсальной базой, которую можно использовать для низкотемпературного получения конструкционных материалов с применением вместо свинцового глета CaO, MgO, FeO и других оксидов металлов.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на Международной научно-практической конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии (XVIII научные чтения)» - Белгород, 2007 г., Всероссийской научной конференции студентов и аспирантов «Молодые исследователи регионам» - Вологда, 2009 г., Международной научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» - Пенза, 2009 г., I Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов» - Харьков, 2009 г., XIX Международном совещании «Радиационная физика твердого тела» - Севастополь, 2009 г., Международной научно-технической конференции «Физико-химические проблемы в технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов» - Харьков, 2010 г.
Публикации. Опубликовано 5 работ по теме диссертации, в том числе 2 в изданиях рекомендованных ВАК.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена в пяти главах на 147 страницах, состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментальной части в виде двух глав, технологической части, основных выводов, списка использованной литературы, включающего 126 источников, содержит 18 таблиц, 41 рисунок.
