Содержание к диссертации
Введение
1, Обзор литературы 10
1.1. Общее состояние химии и технологии автоклавных материалов 10
1.2. Состав, структура и свойства кремнеземистого компонента 11
1.3. Характеристика системы Si02-H20 13
1.4. Состав, структура и свойства известкового компонента 17
1.5. Характеристика системы СаО-Н20 19 1.6.Характеристика системы СаО-БЮг-НгО 24
1.7. Помол компонентов вяжущего 28
1.8. Ускорение синтеза и активация известково-кремнеземистого вяжущего 33
1.9. Выводы 37
1.10.Цели и задачи работы 39
2. Методы исследования и исходные материалы 40
2.1. Определение удельной поверхности измельченного песка в вяжущем 40
2.2.Определение текучести шламов 41
2.3. Гидротермальная обработка силикатных образцов 41
2.4. Анализ ионов кальция в растворе 42
2.5. Определение величины рН водных растворов потенциометрическим методом 43 2.6.Исходные материалы 43
2.6.1. Состав и свойства извести 44
2.6.2.Свойства кремнеземистого компонента 45
2.6.3. Характеристика известково-песчаного вяжущего
ОАО"Стройматериалы" 46
3. Анализ процессов, происходящих при приготовлении известково-кремнеземистых вяжущих мокрого помола 47
3.1.Изучение гашения извести в высококонцентрированной водной суспензии 47
3.2.Влияние фракционного состава и В/И-отношения на скорость гашения извести 51
3.3. Изучение свойств и условий стабильности оксигидрата кальция 56
3.4. Влияние добавок-разжижителей на свойства известково- кремнеземистого вяжущего 72
3.5.Влияние сульфатсодержащих соединений на текучесть искорость гидратации оксида кальция в известково-кремнеземистых суспензиях 73
З.б.Изучение механизма взаимодействия извести с медным купоросом в водной среде 75
3.7. Оценка толщины слоя новообразований на поверхности зерен оксида кальция 84
3.8. Выводы 87
4. Изучение процессов, происходящих при приготовлении известково-кремнеземистого вяжущего мокрого помола 89
4.1. Влияние режима помола на тонкость помола компонентов известково-кремнеземистого вяжущего 89
4.2.Изучение процессов, происходящих при приготовлении вяжущего мокрого помола, методом рН-метрии 92
4.3. Определение концентрации ионов кальция в известково-кремнеземистой суспензии 96
4.4.Рентгенофазовый анализ гидросиликатов кальция в известково-кремнеземистом вяжущем 99
4.5. Дифференциально-термический анализ известково-кремнеземистых вяжущих 101
4.6. Выводы 104
5. Обоснование и разработка мокрого способа приготовления известково-кремнеземистои смеси для прессованных автоклавных материалов 105
5.1.Разработка состава и способа приготовления вяжущего мокрого помола 105
5.2.Приготовление сырьевой смеси на основе известково-кремнеземистых вяжущих мокрого помола с добавкой медного купороса 109
5.3. Приготовление сырьевой смеси на основе известкового вяжущего с добавкой медного купороса 113
5.4.Ускорение гашения сырьевой смеси мокрого способа приготовления 116
5.5,Разработка методики определения пригодности и равномерности изменения объема сырьевой смеси для прессования сырца 116
5.6. Определение зависимости прочности сырца от влажности сырьевой смеси 118
5.7. Выводы 120
6. Свойства прессованных автоклавных материалов при мокром способе приготовления вяжущего 121
6.1. Влияние состава силикатной смеси и режима гидротермальной обработки на прочность прессованных автоклавных материалов 121
6.2. Зависимость прочности при сжатии от давления пара при автоклавировании 122
6.3.Влияние удельной поверхности кварцевого песка в вяжущем и времени изотермической выдержки на прочность силикатного материала 123
6.4.Влияние медного купороса и СБ-3 на прочность при сжатии автоклавного известково-песчаного материла 125
6.5.0пытно-промышленные испытания на комбинате строительных материалов ОАО "Стройматериалы" 128
6.6. Выводы 131
7. Основные результаты и выводы 132
8. Список использованной литературы
- Характеристика системы Si02-H20
- Гидротермальная обработка силикатных образцов
- Влияние добавок-разжижителей на свойства известково- кремнеземистого вяжущего
- Приготовление сырьевой смеси на основе известкового вяжущего с добавкой медного купороса
Введение к работе
Актуальность проблемы. Одной из важнейших задач современной промышленности строительных материалов является развитие отечественного производства высокоэффективных строительных материалов, среди которых важное место занимают материалы автоклавного твердения [1], а также разработка и внедрение энерго- и ресурсосберегающих технологий [2]. На сегодняшний день существует несколько направлений в области ресурсо- и энергосберегающих технологий.
В структуре производства продукции отрасли (в стоимостном выражении) стеновые материалы автоклавного твердения занимают второе место после сборного железобетона [3]. В связи с развитием производства автоклавных материалов и изделий возникает необходимость в глубоком изучении закономерностей процесса автоклавного твердения материалов, а также фазового состава и свойств возникающих при этом новообразований. Важнейшая задача этих исследований - изыскать эффективные способы управления процессом автоклавного твердения, чтобы получать материалы, обладающие высокой прочностью и долговечностью.
В последние годы изменились строительные нормы и правила при выполнении строительных работ, повышены требования к материалам по теплофизическим и физико-механическим характеристикам [1]. Повышаются требования к качеству силикатного кирпича, как одного из представителей основных стеновых материалов.
Данная работа посвящена повышению эксплуатационных характеристик получаемых прессованных автоклавных материалов, а также возможности экономии материальных и энергетических ресурсов при их получении в результате механохимической активации компонентов известково-кремнеземистого вяжущего мокрым помолом его компонентов (механоактивации). В работе акцентировано, что основным показателем оценки эффективности известково-кремнеземистого вяжущего является не
7 общая удельная поверхность вяжущего, а удельная поверхность кремнеземистого компонента, и мокрый помол известково-кремнеземистого вяжущего приводит к изменению не только количественных характеристик (удельной поверхности) кремнеземистого компонента, но и его качественному изменению (аморфизация поверхности, увеличение растворимости, повышение реакционной способности).
На сегодняшний день отсутствует технология, позволяющая использовать преимущества мокрого помола компонентов для увеличения дисперсности сырьевых материалов и их активации для получения прессованных автоклавных материалов ввиду слишком высокой влажности получаемого мокрым путем известково-кремнеземистого вяжущего (56-60%). Силикатная смесь на основе такого вяжущего имеет недопустимо высокую влажность, что вызывает водоотделение при прессовании сырца и приводит к браку.
Научная новизна. Разработаны физико-химические основы мокрого способа производства прессованных автоклавных материалов, которые заключаются в следующем:
- минимальная влажность (<46%) и заданная текучесть известково-песчаной
суспензии (>60 мм по прибору РХТУ им. Д.И. Менделеева), технологически
необходимая в течение нескольких часов, могут быть получены только в
результате задержки гидратации оксида кальция, т.к. гидратация СаО
приводит к резкому загустеванию системы СаО-НгО и потере текучести;
- способы задержки гидратации установлены в результате определения
энергии активации процесса гидратации СаО, величина которой (37,7
кДж/моль) свидетельствует о том, что при комнатной температуре гашение
извести должно протекать практически мгновенно. Наблюдающаяся в
действительности значительно меньшая скорость гидратации обусловлена
образованием на поверхности зерен СаО слоя продуктов реакции
предполагаемого состава СаО-2Н20, который препятствует последующей
гидратации и является причиной индукционного периода, длительность
8 которого зависит от водо-известкового отношения (В/И) и возрастает от 30 сек при В/И=2 до 38 минут при В/И=100. Экспериментально определены дифракционные максимумы неизвестной фазы предполагаемого состава
СаО2Н20 (d, А: 4,02; 3,98; 3,80-3,75; 3,43; 2,72) и установлено, что она разлагается выше 22С, но стабильна при более низкой температуре. В силу сказанного, большая теплоемкость водной суспензии резко снижает температуру в сфере реакции и стабилизирует слой оксигидрата кальция на поверхности зерен СаО и задерживает гашение извести на 30-40 мин;
- более длительная задержка гидратации и увеличение длительности текучего
состояния известковой и известково-песчаной суспензии до 5 часов может
быть реализовано введением 0,94% медного купороса, который образует на
поверхности зерен СаО слой гидросульфокупратных комплексных
соединений состава: CaCu4(S04)(OH)6-3H20, СабСизфСЩОНЬ^НгО,
Cu4(OH)6S04, Cu3(S04)(OH)4;
реология суспензии дополнительно стабилизируется введением 0,18% суперпластификатора СБ-3 с сохранением заданной текучести (>60 мм по прибору РХТУ им. Д.И. Менделеева) до 8 часов;
механизм действия медного купороса на гидратацию и реологию известковых и известково-песчаных суспензий аналогичен механизму действия двуводного гипса на алюминатную фазу при регулировании процесса схватывания портландцемента и свидетельствует об общности физических и химических явлений сравниваемых процессов.
Практическая значимость. Разработан новый способ приготовления прессованных автоклавных материалов на основе вяжущего мокрого помола, позволяющий повысить марку получаемых изделий или экономить ресурсы в процессе их производства. Установлены и запатентованы оптимальные составы известкового и известково-кремнеземистого вяжущих и силикатных смесей на их основе в предлагаемом способе производства.
9 Благодаря установленным закономерностям процесса гидратации извести обеспечена возможность получения известково-кремнеземистого вяжущего помолом в виде концентрированной суспензии, обладающей минимальной влажностью (44-48%) и заданной текучестью (55-60 мм по текучестемеру РХТУ им Д.И. Менделеева) в течение 6-8 часов, что позволяет реализовать новый способ производства прессованных автоклавных материалов с применением мокрого помола вяжущего со следующими преимуществами по сравнению с принятым сухим помолом:
повышается интенсивность измельчения кварцевого песка и увеличение его удельной поверхности в 2 раза (с 160 до 470 м /кг);
устраняется налипание материала на мелющие тела и стенки мельницы при помоле;
- появляется возможность практически неограниченно увеличивать
дисперсность кварцевого песка увеличением времени помола вяжущего и
изменением соотношения массы мелющих тел к массе размалываемого
материала;
- увеличивается растворимость кварца и происходит механохимическое
взаимодействие кварца и извести с усвоением до 5% оксида кальция;
В процессе автоклавирования вяжущего мокрого помола имеют место следующие преимущества:
увеличивается прирост прочности изделий на 1% активности исходной смеси с 3,6 МПа до 5,9 МПа, в результате без снижения прочности изделий можно снизить активность силикатной смеси с 6,2% до 3,9% и сократить расход извести на 37%; при активности смеси 6,5-7% возможно получение высокомарочного силикатного кирпича М350 и М400;
без потери прочности получаемых изделий можно снизить давление пара с 0,8 до 0,45 МПа и уменьшить его расход или сократить длительность изотермического цикла автоклавирования с 6 до 4 часов и увеличить выпуск продукции;
10 Только за счет экономии извести может быть снижена себестоимость продукции на 256,28 руб. (экономия 25,628 млн.руб. при выпуске 100 млн.шт. кирпича) и повышению рентабельности производства с 12,55% до 17,80%. За счет повышения марки изделий с М200 до М350 общая прибыль от реализации продукции возрастает с 71967000 руб до 191742000 руб, а рентабельность производства увеличивается с 12,55% до 31,52%.
Характеристика системы Si02-H20
Несмотря на большую распространенность кремнезема в земной коре, ряд авторов указывают на недостаточную изученность системы кремнезем-вода [24]. Р. Айлер отмечает, что некоторые свойства воды и кремнезема настолько похожи, что наблюдается постепенный переход между гидратированными кремниевыми кислотами и матрицей воды. Как вода, так и аморфный кремнезем имеют температуру, при которой наблюдается минимальный объем вещества. Молекулы воды имеют кварцеподобную структуру, а переохлажденная вода, подобно тридимиту, имеет еще более открытую структуру. По данным Р. Айлера нет доказательств, что кремнезем в значительной степени растворим в какой-либо другой жидкости, кроме воды [24]. Процесс растворения кремнезема не является простым процессом, а предполагает наличие химической связи. Si02 + 2H20 = Si(OH)4 Дж. А. Китченером указываются разногласия в научной литературе по поводу поверхности раздела кремнезем-вода. Автор указывает на противоречие с общепринятой теорией двойного электрического слоя, заключающееся в стабильности золей кремнезема при рН=2, когда потенциал равен нулю, и обратной картине при высоком значении рН, когда потенциал максимален. Другое загадочное явление проявляется в том, что кристаллический кварц покрывается пленкой аморфного кремнезема, даже если раствор не насыщен по отношению к такой поверхности.
Обычные разновидности аморфного кремнезема состоят из чрезвычайно малых частиц или пористых агрегатов, поверхность которых гидратирована, т.е. содержит группы SiOH.
На растворимость кремнезема существенное влияние оказывает кислотность среды. В нейтральной или кислой среде растворимость кремнезема минимальна, а в щелочной среде резко возрастает [25]. В нейтральной или щелочной водной суспензии кварц образует как растворимый кремнезем, так и коллоидные частицы размером 0,01-0,3 мкм [24]. Гидрозоли кремнезема являются нанодисперсной оксидной системой, состоящей из дискретных аморфных частиц [26]. В результате полимерной природы частиц, высокоразвитой поверхности и наличия силоксановых групп, гидрозоли кремнезема имеют высокую реакционную способность. Характерной особенностью гидрозолей кремнезема является способность к гелеобразованию вследствие их лиофильности. В настоящий момент разработаны пути промышленного получения концентрированных золей кремнезема. Гидрозоли кремнезема - дисперсные системы, агрегативная устойчивость которых имеет сложный характер зависимости от рН, природы катионов, стабилизирующих щелочных гидроксидов, концентрации и природы электролитов. С ростом рН на поверхности частиц возрастает количество заряженных центров в результате диссоциации поверхностных силоксановых групп, и формируется двойной электрический слой.
Гидроксид кремния обладает ярко выраженными кислыми свойствами, поэтому его поверхность заряжена отрицательно: [Si02]mnOH"(n-x)H+xH+. Водный золь диоксида кремния является примером возникновения двойного электрического слоя, образующегося без адсорбции извне, а за счет поверхностной электролитической диссоциации вещества дисперсной фазы [18, 27]. Находящиеся на поверхности молекулы БіОг взаимодействуют с водой, гидратируются и образуют кремниевую кислоту, которая диссоциирует:
При движении твердой и жидкой фаз относительно друг друга скольжение жидкости происходит не у твердой поверхности, а в самой жидкости по плоскости, представляющей собой границу между адсорбционными и диффузионным (подвижным) слоем жидкости [18]. При этом на границе создается разность потенциалов, называемая электрокинетическим или дзета-потенциалом.
Коллоидный кремнезем используется в качестве связующего материала с различными заполнителями. Щелочные силикатные суспензии широко используются при получении строительных материалов. Характерными чертами материалов, получаемых на основе коллоидного кремнезема, являются их высокая прочность и жаростойкость [26].
Растворение кремнезема. Монокремниевая или ортокремниевая кислота Si(OH)4 является растворимой формой кремнезема [18]. Атом кремния в этом соединении координирован с четырьмя атомами кислорода. Растворимость Si(OH)4 в воде при 25С для аморфного кремнезема составляет 0,007%, в то время как для высокопористого аморфного кремнезема, состоящего из тонкодисперсных частиц, растворимость несколько выше и составляет около 0,010-0,013%. Кристаллический кремнезем (кварц) при той же температуре имеет значительно меньшую растворимость в воде - 0,0006%.
B.C. Горшков приводит схему растворения и осаждения кремнезема в воде, катализируемых ионами ОН : (Si02)x+2H20 =z±(Si02)x,+Si(OH)4 дегидратация Для растворения кремнезема в воде, представляющего собой деполимеризацию посредством гидролиза, необходимо присутствие катализатора, способного хемосорбироваться на поверхности частиц кремнезема, повышая тем самым координационное число поверхностных атомов кремния до четырех и более, ослабляя их кислородные связи с другими атомами кремния, расположенными в последующем слое.
Реологические свойства водо-кремнеземистых суспензий по данным Е.Ф. Жарова имеют различный характер при разных значениях скорости деформации [28]. При малых скоростях деформации (до 120 с"1) суспензия имеет тиксотропные свойства, а при больших величинах скорости деформации суспензия проявляет антитиксотропные свойства, что также подтверждается исследованиями Ю.Е. Пивинского [29]. В промежуточном положении скорости сдвига суспензия обладала мгновенной тиксотропией. Проявление дилатансии автор объясняет удалением прослойки жидкости между частицами кремнезема, что вызывает трение между частицами и повышение прочности структуры [28].
На растворимость различных форм кремнезема существенное влияние оказывает температура. При увеличении температуры с 25 до 100С растворимость различных форм кремнезема возрастает в 5-8 раз [29].
Гидротермальная обработка силикатных образцов
Основная масса экспериментов по гидротермальной обработке изучаемых силикатных образцов производилась в лабораторном автоклаве. Набор температуры в данном автоклаве происходит в соответствии с представленным на графике (рис. 2.1).
Лабораторный автоклав представляет собой цилиндрическую емкость, внутри которой имеется подставка для образцов, под которой находится резервуар с водой для создания гидротермальной среды при нагревании. Автоклав снабжен крышкой с паранитовой прокладкой и болтами для плотного укрепления крышки. Принцип нагнетания давления в автоклаве заключается в нагревании электрическими нагревателями ТЭН внутреннего пространства автоклава, которое вызывает испарение воды и поднятие давления, т.к. внутренний объем автоклава закрывается герметично.
Величина температуры пара внутри автоклава соответствует определенному давлению пара. Автоклав снабжен также манометром для регистрации давления внутри автоклава и термометром. Максимальное давление прессования для лабораторного автоклава составляет 8 атм., выше которого работа на данном автоклаве запрещена. Примерное время набора автоклавом 8 атм. составляет около 2-2,5 часа.
Для определения содержания ионов кальция отбирают аликвотную часть раствора, добавляют 5 мл 20%-ного раствора NaOH, доводят общий объем до 100 мл, вносят на кончике шпателя 30-40 мг смеси мурексида с хлоридом натрия и титруют стандартным раствором ЭДТА до перехода красной окраски в фиолетовую [115]. На титрование ионов кальция идет объем раствора комплексона III.
Содержание ионов кальция вычисляют по формуле: где - Са++ концентрация ионов кальция, моль/л; VA - объем аликвоты, мл; ЭДТА - концентрация стандартного раствора ЭДТА, моль/л; УЭДТА - объем стандартного раствора ЭДТА, мл.
Потенциометрический метод анализа основан на измерениях потенциала индикаторного электрода, который зависит от состава исследуемой системы [114]. Водородный показатель рН выражается: PH = -lgH+ В нейтральной среде ІҐ= ОН"= 10"7, при этом рН нейтрального раствора равняется 7; рН для кислых растворов изменяется от 7 до 0, для щелочных — от 7 до 14. рН определяют на специальных приборах различной конструкции ЛП-58, ЛПУ-01 и др., использующих компенсационный принцип. В анализируемый раствор погружают 2 электрода: индикаторный (стеклянный) и электрод сравнения (каломельный). В зависимости от концентрации ионов водорода в растворе на электродах возникает различная электродвижущая сила, которая компенсируется противоположно направленной ЭДС и измеряется. В качестве исследуемого раствора берут непосредственно растворы твердых тел. Можно также измерить рН гидратирующихся цементных паст (но только до начала схватывания).
В работе были использованы следующие материалы: известь Белгородского комбината строительных материалов ОАО "Стройматериалы"; песок Нижнеольшанского месторождения; готовая силикатная смесь Белгородского комбината строительных материалов ОАО "Стройматериалы"; известково-песчаное вяжущее Белгородского комбината строительных материалов ОАО "Стройматериалы". 1. Активность извести А = 82 %. 2. Потери при прокаливании ППП = 3,24%. 3. Температура гашения извести составляет 82 С. 4. Сорт извести: второй. 1. Влажность песка 8,1 %; 2. Объемная масса песка 1,246 кг/л 3. Объемная масса в уплотненном состоянии 1,54 кг/л 4. Содержание в песке пылевидных, илистых, глинистых 8,6
На рис. 2.4. представлена рентгенограмма кварцевого песка, который использовался в данной работе. На рентгенограмме кварцевого песка можно о наблюдать дифракционные отражения кварца (d, А: 3.36, 4.27, 1.82, 1.54, о 2.46, 2.29, 2.13, 2.24). Отражения (d, А: 1.98, 1.68) относятся к глинистым минералам, содержание которых в данном песке составляет около 8,6%.
Отражение d, А: 3.04 очевидно принадлежит карбонату кальция, на присутствие которого указывает газовыделение при реакции соляной о кислоты с песком, и некоторые отражения гидроксида кальция (d, А: 2.63, 4.93). Содержание и интенсивность отражений всех перечисленных соединений, входящих в состав извести, является нормальным и ожидаемым.
Влияние добавок-разжижителей на свойства известково- кремнеземистого вяжущего
Для решения поставленной цели (повышение прочности при сжатии прессованных автоклавных материалов в результате механоактивации вяжущего путем мокрого помола), поставлена задача снижения влажности известково-кремнеземистого вяжущего мокрого помола.
Установлено, что получение подвижной известково-кремнеземистой водной суспензии на основе Са(ОН)2 требует содержания в ней на менее 60-70% воды, иначе суспензия не имеет необходимой текучести (растекаемость более 60 мм по текучестемеру РХТУ им. Д.И. Менделеева [112]) для транспортировки гидротранспортом, дозирования и хранения в промышленных условиях. Такая высокая величина влажности не позволяет использовать вяжущее мокрого помола для приготовления силикатной смеси, пригодной для формования из нее сырца, т.к. при прессовании происходит водоотделение, что приводит к браку изделий.
При помоле извести в присутствии воды в виде суспензии происходит продление гидратации извести до 20-21 минут (описано в предыдущем разделе работы), в результате чего происходит разжижение известковой суспензии до наступления гидратации оксида кальция. Для усиления этого эффекта и продления времени текучего состояния известковой суспензии исследовано влияние добавок-разжижителей на текучесть и длительность гашения известковых суспензий.
Изучено влияние содержания следующих соединений на растекаемость вяжущего мокрого помола: Na2C03, NaN03, NaOH, NaCl, УЩР (углещелочной реагент), сахар, СаС12, NaH2P04, Na3P04, СБ-3 (Суперпластификатор белгородский), ЛСТМ. Соединения Na2C03, NaN03, NaCl, СаС12 не оказали разжижающего действия на известково-кремнеземистое вяжущее мокрого помола. Соединения NaOH, УЩР, сахар, СБ-3, ЛСТМ, Na2HP04, Na3P04 вызвали разжижение известково-кремнеземистой суспензии, но на промежуток времени не более 10-30 минут, после чего суспензия нагревалась и загустевала, что не позволяет применять данные соединения для снижения влажности вяжущего на длительный срок.
Эффект позднего разогрева известково-кремнеземистого вяжущего свидетельствует о задержке гидратации СаО (вызванной взаимодействием с добавкой), однако на недостаточно долгий срок. Ранняя потеря вяжущим текучих свойств не позволяет использовать вышеперечисленные соединения для (более 3-х часов) разжижения вяжущего мокрого помола.
С целью увеличения времени задержки гидратации оксида кальция на продолжительный срок (более 3-х часов), дополнительно изучено влияние на гашение извести известных комплексообразователей - сульфатсодержащих соединений. Необходима задержка гидратации СаО в вяжущем на срок более 3-х часов, что позволит хранить, транспортировать и дозировать вяжущее мокрого помола (при сниженной влажности) до получения на его основе силикатной смеси.
Изучались влияние соединений на текучесть вяжущего мокрого помола: ZnS04-7H20, MgS04-7H20, FeS04-2H20, CaS04-2H20, CuS04-5H20. При использовании в качестве разжижающей добавки солей ZnS04-7H20, MgS04-7H20 полученное в результате мокрого помола известково-кремнеземистое вяжущее нагревалось и загустевало спустя 20 минут после выгрузки из мельницы. Соли FeS04-2H20 и CaS04-2H20 не оказали заметного действия на разжижение вяжущего мокрого помола.
Установлено, что введение медного купороса (CuSCVSFkO) вызвало задержку гидратации СаО в вяжущем мокрого помола (и его разжижение) на срок более 3-5 часов. При введении предварительно растворенного в воде затворения медного купороса в состав вяжущего при помоле наблюдалось заметное разжижение вяжущей суспензии. По стандартной методике определения текучести шламов вяжущая суспензия имела растекаемость 110 мм. Суспензия вяжущего после выгрузки из мельницы достигла комнатной температуры через полчаса. Через 3,5 часа вяжущее начало разогреваться и загустело в течение 5-10 минут (рис. 3.19).
Количество медного купороса, ниже которого эффект задержки СаО не проявляется, составляет 3,67% от массы извести, или 1,83% от массы известково-кремнеземистого вяжущего. Нижняя граница содержания медного купороса в смеси, вероятно, ограничена необходимостью покрытия всей поверхности негашеной извести новообразованиями, ниже которого задержка гидратации СаО на продолжительный срок не проявляется, что вызывает раннее загустевание вяжущего. Введение медного купороса позволило снизить количество воды в известково-кремнеземистом вяжущем с 56-60% до 45-48%, благодаря чему силикатная смесь на основе полученного вяжущего может использоваться для приготовления прессованных автоклавных материалов.
Установленное воздействие медного купороса на гидратацию СаО в научно-технической литературе не описано. Очевидно, что взаимодействие медного купороса и извести происходит с образованием на поверхности оксида кальция некоторых фаз, препятствующих дальнейшей гидратации СаО на несколько часов.
Медь имеет склонность к образованию комплексных соединений [6], среди которых различные комплексные соединения: (Cu4(OH)6S04, Cu3(S04)(OH)4), CaCu4(S04)2(OH)6-3H20 и СабСиз(804)з(ОН)1Г2Н20 [121].
Приготовление сырьевой смеси на основе известкового вяжущего с добавкой медного купороса
Проведены опыты, направленные на установление оптимальных соотношений компонентов вяжущих мокрого помола и силикатных смесей на их основе для производства прессованных автоклавных материалов.
Известково-кремнеземистое вяжущее мокрого помола готовилось путем совместного помола извести, кварцевого песка, а также водного раствора медного купороса. Загрузка материала (извести и кварцевого песка) в лабораторную шаровую мельницу на сухую массу компонентов составляла 70 г, при объеме мельницы 0,5 л, и соответствовала загрузке в процессе приготовления известково-кремнеземистого вяжущего сухого помола. Продолжительность помола известково-кремнеземистого вяжущего мокрого помола соответствовала продолжительности помола известково-кремнеземистого вяжущего сухого помола, которая требовалось для достижения удельной поверхности кварцевого песка в вяжущем сухого помола - около 160-170 м /кг (соответствует величине удельной поверхности кремнеземистого компонента в заводском вяжущем БКСМ ОАО "Стройматериалы").
Для вяжущих мокрого помола принята минимальная растекаемость не менее 60 мм по текучестемеру РХТУ им. Д.И. Менделеева [112], которая является достаточной для хранения и транспортировки вяжущего гидротранспортом в промышленных условиях в течение нескольких часов (не менее 3-х).
В работе также рассмотрена возможность применения вяжущих с различным соотношением кварцевого песка и извести. В таблице 5.1. представлены составы вяжущих, которые исследовались для определения возможных предельных концентраций составляющих компонентов, при которых известково-кремнеземистое вяжущее имеет необходимые текучие свойства и время сохранения этих свойств.
Вяжущие из таблиц 5.1-5.4, которые не обладают растекаемостью более 60 мм и не сохраняют свои текучие свойства в течение более 3-х часов, в дальнейших исследованиях не использовались.
На рисунке 5.1 изображена система известь-кварцевый песок-водный раствор медного купороса. Штриховой линией обозначены составы вяжущих, в пределах которых суспензия имеет текучие свойства (область затемнена). Точками обозначены составы вяжущих суспензий, растекаемость которых определена экспериментально и составляет более 60 мм. Для всех составов вяжущих концентрация медного купороса составляет около 3,67% от массы извести. За пределами штриховой линии вяжущие постепенно теряют достаточную для транспортировки подвижность. Кварцевый песок
Без добавления медного купороса в вяжущее граница составов с нормальной растекаемостью была бы на 15-20% ближе к точке чистого раствора медного купороса. Очевидно, что область оптимальных составов вяжущих прилегает к штриховой линии и лежит в области вяжущих с текучими свойствами (затемненная область).
Необходимое для задержки на длительный срок количество вводимого в состав известково-кремнеземистого вяжущего водного раствора медного купороса, его концентрация и количество вводимой добавки СБ-3 зависят от количества и активности применяемой при получении известково-кремнеземистого вяжущего извести, соотношения молотого кварцевого песка и негашеной извести в известково-кремнеземистом вяжущем (определялось для каждого состава опытным путем). Количество медного купороса, растворенного в воде затворения при производстве заявляемого известково-кремнеземистого вяжущего, должно быть не менее 3,67% от массы извести,
Из таблицы 5.1 следует, что количество 1,80 - 8,09% водного раствора медного купороса должно составлять 46,61 - 57,63% от массы известково-кремнеземистого вяжущего (Табл. 5.1, составы 1-3, 5, 7, 8, 10, 12, 13. Табл. 5.2, составы 1-6, 8), ниже которого вяжущее не сможет храниться долгое время в текучем состоянии (Табл. 5.1, состав 11, Табл. 5.2, состав 7).
Эффект действия медного купороса в составе вяжущих проявляется в количестве не менее 3,67% от массы извести. Максимальный предел содержания медного купороса в вяжущем ограничен тем, что при содержании его более 14,67% от массы извести теряются текучие свойства вяжущего, в результате становится невозможным транспортировать вяжущее гидротранспортом в промышленных условиях. Увеличение влажности вяжущего вызывает повышение влажности силикатной смеси до пределов, при которых происходит водоотделение при прессовании сырца, что на производстве недопустимо.
При использовании добавки суперпластификатора СБ-3 возможно продлить текучее состояние известково-кремнеземистого вяжущего в 1.5-2 раза. Минимальное количество СБ-3, которое следует добавлять для продления текучего состояния вяжущих, составляет 0,7% от массы извести или 0,15% от массы известково-кремнеземистого вяжущего и ограничивается технологическими и экономическими соображениями, и определяется заданным необходимым временем задержки гидратации оксида кальция и сохранения текучести суспензии известково-кремнеземистого вяжущего. Минимальный предел содержания добавки СБ-3 обусловлен тем, что с уменьшением ее количества не наблюдается продления задержки гидратации оксида кальция.
Известково-кремнеземистое вяжущее, сохраняющее свои текучие свойства более 3-х часов, должно иметь следующий состав:
