Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса 9
1.1. Гидратация цементных систем 9
1.1.1 .Гидратация силикатов кальция 10
1.1.2. Гидратация алюминатных и алюмоферритных фаз 14
1.2. Твердение портландцемента 16
1.3. Пути интенсификации процесса твердения в цементе 21
1.3.1. Процесс механоактивации 23
1.4.Выводы 28
Цели и задачи работы 29
2. Материалы и методы исследования 30
2.1. Исходные материалы 30
2.2. Методы исследования 32
2.2.1. Определение удельной поверхности цементов и их гранулометрического состава 33
2.2.2. Определение текучести суспензии мокрого помола 34
2.2.3. Изучение реологических характеристик цементных суспензий 34
2.2.4. Определение величины адсорбции 35
2.2.5. Определение величины рН водных растворов потенциометрическим методом 36
2.2.6. Исследования физико-механических характеристик 37
2.2.7. Рентгенофазовый анализ 38
2.2.8. Дифференциально-термический анализ 39
2.2.9. Микроскопический анализ 40
2.2.10. Электронно-микроскопический анализ 40
2.2.11. Рентгеноспектральный микроанализ 42
2.3. Выводы 43
3. Свойства механоактивированной суспензии мокрого помола и формирование структуры цементного камня на ее основе 44
3.1. Способ получения цементной суспензии мокрого помола 44
3.2. Влияние механоактивации на тонкость помола цементов и их гранулометрический состав 45
3.3. Микроскопическое исследование процессов гидратации и структуры цементной суспензии мокрого помола 52
3.4. Регулирование свойств цементной суспензии мокрого помола введением различных добавок 56
3.5. Реологические характеристики цементной суспензии мокрого помола
3.6. Адсорбция гиперпластификатора на цементной суспензии
3.7. Механоактивация цементной суспензии мокрого помола 66
3.8. Особенности процессов гидратации и твердения портландцементных систем, полученных помолом в воде 68
3.9. Рентгенофазовый и дифференциально-термический анализ продуктов гидратации цементов 78
3.10. Электронно-микроскопический анализ структуры цементного камня 83
3.11. Определение состава цементного камня по данным рентгеноспектрального анализа 86
3.12. Выводы 93
4. Композиционный материал на основе механоактвированнои суспензии
4.1. Получение активированных цементных композиций и их применение
4.2. Отработка оптимальных составов композиционного материала на основе суспензии мокрого помола 100
4.3. Строительно-технические свойства цемента мокрого помола и композиционного материала на его основе 104
4.4. Выводы 105
5. Технология композиционного материала на основе механоактивированной цементной суспензии 106
5.1. Основные технологические параметры производства 106
5.2. Технико-экономическое обоснование 110
5.3. Оценка экономической эффективности 112
5.4. Выводы 114
Общие выводы и результаты работы 115
- Пути интенсификации процесса твердения в цементе
- Определение удельной поверхности цементов и их гранулометрического состава
- Микроскопическое исследование процессов гидратации и структуры цементной суспензии мокрого помола
- Отработка оптимальных составов композиционного материала на основе суспензии мокрого помола
Введение к работе
Актуальность. Индустрия вяжущих материалов играет важную роль в современном общественном и экономическом развитии, так как во многом определяет потенциал промышленного и жилищного строительства. В цементной промышленности измельчение является одной из наиболее энергоемких операций, в связи с чем большое значение в решении этой проблемы приобретают задачи снижения удельных норм расхода производственных ресурсов и повышения качества продукции.
Около 50 % электроэнергии, затрачиваемой в производстве цемента, расходуется на помол цементного клинкера. Тонкий помол способствует росту суммарной поверхности частиц, что повышает гидравлическую активность цемента, особенно в начальные сроки твердения. Увеличение дисперсности, как правило, влечет за собой снижение производительности мельниц. Поэтому исследования в этой области направлены на поиски путей интенсификации процессов тонкого измельчения.
Одновременно интенсифицировать процессы измельчения, гидратации, твердения цемента возможно, если помол портландцементного клинкера проводить в водной среде. Однако данное направление недостаточно изучено, в связи с чем исследования процессов структурообразования цементного камня на основе концентрированной суспензии мокрого помола представляются весьма актуальными.
Диссертационная работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Керамические композиционные материалы на модифицированных вяжущих дисперсных системах» и тематического плана НИР, финансируемых из средств федерального бюджета 2009-2013 гг.
Цель работы - повышение активности цемента и экономия энергетических ресурсов путем механоактивации процесса помола клинкера в водной среде.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
разработать оптимальный режим помола концентрированной цементной суспензии;
исследовать особенности процессов гидратации в концентрированной суспензии мокрого помола;
разработать и изучить способы формования изделий на основе активированной суспензии;
исследовать реологические свойства, состав и структуру концентрированной цементной суспензии мокрого помола;
изучить физико-химические процессы, протекающие при гидратации и твердении цементных композиций на основе активированной суспензии;
- разработать принципиальную технологическую схему реализации
способа получения изделий на основе тонкомолотой цементной суспензии.
Научная новизна. 1. Установлен особый, интенсифицирующий механизм измельчения при помоле цементной суспензии, состоящий в отслаива-
ний с поверхности зерен тонких слоев клинкерных фаз в результате интенсивного гидродинамического воздействия мелющей среды, обеспечивающий формирование матрицы ультрадисперсных гидратных фаз и последующего образования однородной мелкокристаллической структуры.
Выявлено, что цементная суспензия мокрого помола представляет собой однородную, уплотненную совокупность близких по размеру высокодисперсных частиц, окруженных четко видимыми прослойками адсорбированной жидкости. В суспензии по всей массе равномерно распределены игольчатые зародыши кристаллов эттрингита - потенциальный источник множества центров кристаллизации гидратных фаз, которые обеспечивают последующий синтез мелкокристаллической структуры быстротвердеющего высокопрочного цементного камня.
Установлено, что при помоле клинкера в воде, одновременно с увеличением дисперсности, интенсифицируются процессы гидратации и гидролиза цементных частиц, существенно ускоряется растворимость клинкерных фаз, выделяется большее количество гидроксильных ионов (численное значение рН суспензии мокрого помола выше, чем у суспензии сухомолотого цемента, на 0,2 - 0,4 единицы). Об этом также свидетельствует и установленное, по данным РФА, более высокое содержание портландита в цементном камне на суспензии мокрого помола во всем интервале твердения вплоть до 90 суток.
Методом энергодисперсионного анализа установлено, что при меха-ноактивации клинкера в жидкой среде обеспечивается равномерно распределенная концентрация атомов кальция в цементном камне на основе суспензии мокрого помола с последующим формирование плотной, однородной, мелкокристаллической структуры.
Практическая значимость работы. 1. Предложен и разработан способ модифицирования цементного камня механоактивацией клинкера в воде с последующим формированием заданной структуры и свойств композиционных материалов, что позволяет повысить марку получаемых изделий и экономить энергоресурсы в процессе их производства.
2. Помол клинкера в водной среде позволяет увеличить удельную поверхность практически в 2 раза в сравнении с сухим способом измельчения цемента (600 и 320 м2/кг соответственно); существенно повысить гидравлическую активность цементного камня из теста нормальной густоты в 28-ми суточном возрасте с 74 до 119 МПа. Исследование реологических характеристик цементной суспензии мокрого помола и теста на ее основе с определением вязкости, растекаемости, динамического предела текучести позволило совместно с применением поликарбоксилатного пластификатора Melflux 265 IF снизить влажность цементной суспензии (Wc) с 37,5 % до 23 % и получить быстротвердеющий и высокопрочный цементный камень и изделия на его основе. Предложены и отработаны оптимальные составы модифицированного цементного камня на основе концентрированной суспензии мокрого
помола, обладающего в суточном возрасте прочностью в 2,9 раза выше, чем при сухом помоле (32 и 11 МПа соответственно), а в 2-х суточном - в 1,4 раза выше (до 51 МПа) и сохраняющего до 40 % более высокую прочность вплоть до 28-ми суточного твердения. На практике это позволит отказаться или значительно сократить тепловую обработку бетонных изделий и получить дополнительную экономию тепловой энергии.
Разработан способ формования теста нормальной густоты на основе цементной суспензии мокрого помола, состоящий в том, что в цементную суспензию мокрого помола добавляется сухой молотый клинкер, количество которого рассчитывалось по уравнениям: К = Т.ф. - Ц; Т.ф.= В/Х., где К -количество клинкерного порошка, дошихтованного к суспензии; Т.ф. - общее количество твердой фазы в тесте нормальной густоты; Ц, В - количество цемента и воды в исходной цементной суспензии; X - экспериментально подобранное водотвердое отношение (В/Т) цементного теста.
Предложена принципиальная технологическая схема реализации способа получения изделий на основе тонкомолотой цементной суспензии в условиях, близких к реальному производству. За счет повышения марки готовых изделий с М350 до М450 экономический эффект составит 222 руб/т цемента.
Апробация работы. Результаты работы представлены на 3-м (XI) Международном совещании по химии и технологии цемента. - Москва, 2009 г., на Международной научно-практической конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов». - Белгород, 2010 г., на Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Керамика и огнеупоры: перспективные решения и нанотехнологии». - Белгород, 2010 г., на Международной научно-практической конференции «Инновационные материалы и технологии». - Белгород, 2011 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 работ, в том числе 3 в рецензируемых журналах, рекомендованных списком ВАК РФ.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, изложенной в четырех главах, общих выводов, списка использованных источников, включающего 163 наименования. Работа изложена на 133 страницах и включает 28 таблиц, 32 рисунка.
На защиту выносятся:
способ модифицирования структуры и повышение прочности цементного камня активацией клинкера в воде при помоле;
свойства цементной суспензии мокрого помола по составу, структуре и реологическим показателям;
оптимальный режим помола активированной суспензии;
реологические свойства активированной цементной суспензии: пластическая вязкость, предельное напряжение сдвига;
способ формования теста нормальной густоты на основе цементной суспензии мокрого помола;
оптимальные составы модифицированного цементного камня и композиционного материала на основе активированной суспензии;
принципиальная технологическая схема получения изделий на основе тонкомолотой цементной суспензии в условиях, близких к реальному производству.
Пути интенсификации процесса твердения в цементе
Структурообразование в цементных системах происходит в два этапа: образование первичной структуры («гидросульфоалюминатный каркас») и вторичной - гидросиликатный каркас. По данным М.М. Сычева [14] первичная структура образуется вследствие перехода свободной воды в пленочное состояние с падением диэлектрической проницаемости. Это, в свою очередь, способствует интенсификации гидратации цемента и увеличению объема твердой фазы, происходит сближение частиц гидратирующего цемента. Целенаправленное формирование заданного фазового состава и плотной, однородной структуры гидратных новообразований является ключевым фактором, определяющим прочность цементного камня. При этом варьирование водоцементного отношения и рН жидкой фазы при гидратации цемента влияет на характер и величину пористости цементного камня, а также основность, морфологию и условия срастания гидратных фаз. Снижение количества воды затворения способствует формированию плотной структуры из низкоосновных гидросиликатов кальция, характеризующейся высокими прочностными характеристиками, малой проницаемостью и повышенной долговечностью. Однако в условиях значительного водоредуцирования в цементных системах может возникать дефицит жидкой фазы, что приведет к уменьшению степени гидратации цемента и неполной реализации его потенциальных возможностей.
Ускорение процесса гидратации, и, как следствие, более интенсивная кинетика набора прочности обеспечивается при выполнении следующих условий: а) максимальное сокращение индукционного периода до начала кри сталлизации из жидкой фазы цементно-водной суспензии продуктов гидра тации; б) обеспечение высокой концентрации продуктов гидратации в растворе по отношению к кристаллогидратам и поддержание данной концентрации на весь период гидратации алита по кристаллизационному механизму (до обра зования вокруг цементных зерен экранирующих оболочек). Данные условия обеспечиваются применением цементов с более высокой удельной поверхностью и содержанием алита свыше 60 % и СзА более 8 %; применением сухого и мокрого домола цемента; введением добавок: ускорителей твердения, водоредуцирующих добавок, активных минеральных добавок, выступающих в качестве центров кристаллизации [99-104]. Но применение добавок не всегда возможно, вследствие коррозии (для хлоридов и сульфатов), проявления блокирующего действия пластифицирующих добавок на ранних стадиях твердения.
Для увеличения скорости химических реакций в ряде случаев необходимо повышать удельную поверхность материалов путем их тонкого измельчения [105]. Повышение тонкости помола при этом позволяет увеличить поверхностную энергию и площадь контакта между частицами [5]. По данным З.Б. Энтина [106, 107], незначительное увеличение содержания фракции менее 5 мкм обеспечивает высокое качество цемента, и как следствие, бетона. Применение такого метода позволяет создавать микроматричную структуру с направленным распределением частиц в цементном камне.
Для этого быстротвердеющий цементный композит должен обладать высокой степенью дисперсности по отношению к базовому цементу и не приводить к значительному повышению водопотребности. Изменение дисперсности исходных компонентов является важным фактором управления процессом твердения цементного камня [108].
Одним из наиболее эффективных способов модифицирования цементных композитов может быть метод механоактивации цемента и вяжущих. Этому вопросу было посвящено большое количество работ [5, 6, 109-115].
Процесс измельчения разделяют на три последовательно протекающие стадии: разрушение агрегатов, вторичная агломерация и механохимическое активирование [112]. На первых двух стадиях энергия измельчения затрачивается на разрушение частиц или их агрегатов, а на стадии активации она расходуется на создание их дефектной структуры. С повышением дисперсности вещества все большее значение имеют его свойства, определяемые поверхностными явлениями [116].
Увеличение степени дисперсности, разрыхление структуры, нарушение строения кристалла для кристаллических тел приводят к повышению изобарного потенциала. Это в значительной мере оказывает влияние на свойства кристаллического вещества и на его способность к химическим реакциям [117].
Материалы, которые подвергаются тонкому измельчению, характеризуются различной размалываемостью. Для оценки эффективности и текущего контроля работы мельниц, для выбора их типа имеет большое значение количественной характеристики размалываемости материала [118]. Изменение дисперсности является важным фактором управления процессом твердения цемента.
Однако увеличение дисперсности, как правило, влечет за собой снижение производительности мельниц и повышение энергозатрат на процесс измельчения. Таким образом, более тонкий помол цемента в производственных условиях реализовать сложно из-за больших энергетических затрат. Поэтому усилия многих исследователей направлены на поиски путей интенсификации процессов тонкого измельчения.
В исследованиях С. В. Шестоперова с сотрудниками [109, 110] показана возможность помола клинкера и домола цемента в водной среде. Это способствует лучшему измельчению зерен цемента благодаря адсорбционному понижению прочности твердого тела [6]. При этом увеличивается тонкость помола и производительность мельниц, а затраты электроэнергии уменьшаются.
Оптимальное водоцементное отношение для домола цемента устанавливается по наибольшему приросту его удельной поверхности и по количеству образующихся частиц размером менее 5 мкм, определяющих скорость твердения цемента в первые сутки [111]. Следует отметить, что по мере увеличения содержания воды от В/Ц = 0,5 до В/Ц = 0,9 при одинаковой продолжительности домола прочность цементного камня существенно увеличивается.
Определение удельной поверхности цементов и их гранулометрического состава
Активность цементов определялась в малых образцах [147]. При получении цемента в лабораторных условиях традиционным способом клинкер с гипсом (5 %) размалывался в лабораторной шаровой мельнице в течение 38 минут до удельной поверхности 300 ± 10 м /кг, которая определялась на приборе ПМЦ-500.
Мокрый помол предварительно дробленого клинкера (фракция 2,5-1,25 мм) и гипса (5%) осуществлялся в присутствии воды (В/Ц = 0,6) в лабораторной шаровой мельнице. Получаемая при этом суспензия имела расте-каемость 70±4 мм. При этом удельная поверхность цемента мокрого помола составляла 590 ± 10 м2/кг.
Для получения формовочной массы нужной консистенции, в суспензию добавлялся сухой молотый клинкер с удельной поверхностью 300 ± 10 м /кг до достижения теста нормальной густоты. Изготавливались кубики размером 1,41 х 1,41 х 1,41 см, которые 1 сутки твердели в ванне над водой и затем в воде с температурой 20 ± 2 С. Испытания на прочность проводились в возрасте 2, 7 и 28 суток на прессе ПСУ-10. Определение нормальной густоты и сроков схватывания выполнялись на приборе Вика.
Для определения прочностных характеристик цементов по ГОСТ 310.4-81 изготавливали образцы-балочки размером 4x4x16 см из цементного раствора с В/Ц=0,40 и консистенцией, характеризуемой расплывом конуса 106-115 мм.
Прочность композиционного материала (бетона) определяли на образцах-кубах с размерами ребер 7 7х7 см. Отклонение от размеров по длине ребер кубов не превышало ± 1 %. Образцы изготавливали сериями.
Испытания на прочность проводили в возрасте 1, 3, 7 и 28 суток на прессе ПСУ-50. Прочность вычисляли по формуле: Ясж = a- (P/F), где RCK - прочность композита на сжатие, МПа; а - масштабный коэффициент, равный 0,85; Р - разрушающее усилие, KN; F - средняя площадь рабочего сечения образца, м . Исследования морозостойкости композита проводили на образцах размером 7x7x7 см в соответствии с ГОСТ 10060.1-95. Марка устанавливалась в зависимости от числа циклов замораживания и оттаивания, которое выдержали образцы после испытания на сжатие без снижения прочности более 5 % по сравнению с прочностью контрольных образцов. Для оценки качественного состава исследуемых сырьевых материалов, цементов использовали рентгенофазовый анализ. Сущность метода заключается в следующем. Пучок рентгеновских лучей, падая на ряд параллельных атомных плоскостей кристалла под углом 0, отражается от них под тем же углом. Направление отраженных лучей определяется расстоянием между атомными плоскостями решетки и их ориентировкой, т.е. строением кристалла. Кристаллы каждого химического соединения дают специфическую, только им присущую рентгенограмму с характерными величинами межплоскостных расстояний и определенной интенсивностью соответствующих отражений. После обнаружения всех аналитических линий, характеризующих наличие этих минералов, расшифровывают другие линии, которые могут характеризовать наличие гидросиликатов кальция различного состава либо другие минералы. Идентификация фазы считается достаточно надежной, если на рентгенограмме наблюдается не менее трех наиболее интенсивных ее линий. Это особенно важно иметь в виду при расшифровке рентгенограмм смесей минералов, когда возможно подавление и совпадение ряда отражений. С уменьшением величины кристаллов (менее 10" м), повышении степени искажения кристаллической решетки чувствительность метода уменьшается [146]. Съемка рентгенограмм производилась на дифрактометре ДРОН-3 по ме тоду порошковых дифрактограмм при следующих режимах работы: Трубка рентгеновская - БСВ-24 (Си) Фильтр - Ni Высокое напряжение - 28 кВ Анодный ток - 28 мА Шкала скорости счета - 4000 имп/с Постоянная времени - 0,5 с Скорость движения детектора - 2 град/мин Скорость протяжки диаграммной ленты - 0,6 м/ч Щели: 1-я рентгеновской трубки -2x10 мм 2-я рентгеновской трубки - 1x10 мм 3-я счетчика - 0,25x10 мм Принцип основан на ионизационном методе регистрации интенсивности отраженного излучения. Съемки вели в интервале углов 6-64. Расшифровку дифрактограмм и идентификацию минералов и гидратных фаз проводили по данным, имеющимся в литературе [148-150].
Дифференциально-термический анализ проводили на приборе синхронного термического анализа STA 449 F1, который сочетает методы дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрии в одном измерении. Прибор STA 449 F1 (рис. 2.2) определяет калориметрические эффекты (температуры и энтальпии фазовых превращений) и изменение массы с высокой разрешающей способностью и точностью. Конструкция с вертикальной загрузкой образца позволяет легко юстировать положение печи, а также точно устанавливать сенсор и проводить другие необходимые процедуры. Кроме того, в данном приборе объединены высокоточные технические характеристики ДСК теплового потока, и реализована впервые в мире новая система термонано-весов, что позволяет увеличить их разрешающую способность и снизить значения шума.
С помощью синхронного термического анализа проводились измерения потоков теплоты и измерения массы при полностью идентичных условиях. Состав новообразований идентифицировали с помощью известных данных [151].
Фазовый состав гидратных новообразований, а также морфологию гид-ратных фаз, изучали на универсальном поляризационном микроскопе NU-2 фирмы «Karl Zeiss Jena» (Германия) в проходящем свете. Исследуемые пробы цементных суспензий различного помола помещали на предметное стекло и накрывали покровным стеклом. Для предотвращения испарения воды покровное стекло по периметру обмазывали горячим парафином.
Микроскопическое исследование процессов гидратации и структуры цементной суспензии мокрого помола
Межзерновое пространство постепенно заполняется частицами гидратов, и пластичная масса начинает терять подвижность. При последующей гидратации цементной суспензии мокрого помола между отдельными кристаллами гидратов возникают кристаллизационные структуры и контакты, повышенное количество которых приводит к прорастанию кристаллами межзернового пространства. При этом образующиеся гидратные фазы в последующем будут заполнять поры в затвердевшей структуре цементного камня. Объем кристаллогидратов, особенно гидросульфоалюмината кальция, непрерывно растет.
В соответствии с классическими представлениями о гидратации портландцемента образование кристаллогидратов носит смешанный характер: одновременно протекают топохимические и гетерогенные реакции [155]. Поскольку при гидратации портландцемента гетерогенные реакции протекают одновременно с топохимическими, суммарная скорость протекания реакции гидратации зависит от двух факторов - от растворимости клинкеробразую-щих минералов (топохимический фактор), концентрации компонентов реакции и наличия центров кристаллизации (гетерогенные факторы). Конечная скорость протекания реакции гидратации зависит от того, какой фактор является лимитирующим.
На начальной стадии гидратации и твердения весьма важным структурным элементом является эттрингит, который выделяется в виде игольчатых кристаллов, обеспечивающих раннюю прочность затвердевающего цементного камня [156]. Эттрингит формирует пространственный кристаллический каркас структуры цементного камня, в результате которого возникают контакты срастания между кристаллами гидросульфоалюминатов и гидросиликатов.
В суспензии мокрого помола по всей массе равномерно распределены игольчатые зародыши кристаллов эттрингита (рис. 3.6, а, б), свидетельствующие о дисперсном распределении алюминатной фазы, а, следовательно, и остальных фаз клинкера. При этом существенно ускоряется растворимость зерен клинкера, быстрее наступает пересыщение раствора, больше выделяется гидроксида кальция и образуется много центров кристаллизации. Это предполагает особый механизм измельчения при помоле суспензии, состоящий в отслаивании с поверхности зерен тонких слоев клинкерных фаз в результате интенсивного гидродинамического воздействия мелющей среды. В суспензии мокрого помола происходит обнажение новых поверхностей не-гидратированных частичек цемента, что приводит к ускорению растворения минералов и кристаллизации новообразований.
В суспензии мокрого помола образуются игольчатые зародыши кристаллов эттрингита — потенциальный источник множества центров кристаллизации гидратных фаз - как из раствора, так и вокруг исходных зерен (рис. 3.6, а, б). В последующем они обеспечивают синтез формирующейся мелко кристаллической структуры быстротвердеющего высокопрочного цементного камня, при этом имеет место армирование камня иглоподобными кристаллами эттрингита. В суспензии на основе цемента сухого помола эттрин-гит расположен вокруг зерна цемента в виде призматических и игольчатых кристаллов (рис. 3.6, в, г).
Очевидно, что таким образованием кристаллического каркаса, сложенного преимущественно из игольчатых кристаллов эттрингита, будет обуславливаться повышенная начальная прочность в цементном камне на основе суспензии мокрого помола. Эттрингит, свободно кристаллизуясь из раствора, будет заполнять поры и неплотности формирующейся структуры цементного камня. В последующем данный ряд факторов способствует уплотнению и упрочнению структуры цементного камня на ее основе.
Таким образом, можно сделать вывод, что в цементе сухого помола процесс гидратации протекает медленнее и при меньших пересыщениях жидкой фазы. Тогда как в цементной суспензии мокрого помола происходит активация частиц дисперсной фазы и повышается реакционная способность, а гидратация протекает более интенсивно с образованием мелкокристаллического эттрингита.
В настоящее время широко известны различные способы снижения влажности суспензий путем ввода разнообразных пластификаторов и минеральных добавок [99, 104].
В работе изучалось влияние содержания следующих соединений на рас-текаемость цементной суспензии мокрого помола: CuS045H20, ZnS04-7H20, FeS04-7H20, сахар, СБ-3 (суперпластификатор белгородский), ЛСТ. Соединения ZnS04-7H20, FeS04 7H20 не оказали разжижающего действия на суспензию мокрого помола. Соединения СБ-3, ЛСТ, сахар вызывали разжижение суспензии, но на промежуток времени не более 30 минут, после чего су пензия загустевала. Применение медного купороса CuS04 5H20 позволило сохранять подвижность суспензии до 2 ,5 часов. Однако вследствие образования гидрокупратов цементные образцы не твердели даже спустя 1 сутки. Это не позволило применить данную соль для дальнейших исследований. На сегодняшний день производится большой объем пластифицирующих добавок на различной химической основе (табл.3.4).
Отработка оптимальных составов композиционного материала на основе суспензии мокрого помола
В настоящее время цемент является одним из важнейших строительных материалов. Его применяют для изготовления бетонов, бетонных и железобетонных изделий, строительных растворов, асбестоцементных изделий. Проблема рационального использования вяжущих в композиционных материалах является на сегодняшний день весьма актуальной. В связи с этим стоит задача разработки комплексных вяжущих, обеспечивающих высокие показатели готовых изделий. Повышение активности и уровня рационального использования вяжущих веществ может быть достигнуто различными путями: увеличением тонкости помола, химической и механохимической активацией, оптимизацией составов и режимов твердения.
Для получения высокачественных материалов и повышения эффективности использования цемента в бетоне применяют композиционные вяжущие вещества. Композиционные материалы на основе цементного камня достаточно широко применяются в строительстве объектов различного назначения [161]. Высококачественные бетоны резко увеличили возможности строительства небоскребов, мостов, тоннелей, плотин, шахт и подводных сооружений.
Цементный композиционный материал представляет собой неоднородное капиллярно-пористое тело, структура которого зависит от водоцементно-го отношения, объемной концентрации наполнителя и цемента, их зернового состава и т.д. Именно данные факторы формируют основные физико-механические и эксплуатационные свойства бетонов и обусловливают работоспособность конструкций в реальных условиях. В настоящее время существует широкий спектр технологических приемов, позволяющих целенаправ-ленно регулировать структуру, а, следовательно, и свойства цементных композитов.
На сегодняшний день происходит ежегодное удорожание энергоносителей, поэтому во всём мире предпринимаются огромные усилия на поиск путей и технологических приёмов снижения энергозатрат на производство цемента и бетона. В мире наметилась тенденция широкого использования вя-жущих композиций из тонкоизмельченных цементов (Эуд до 1000 м /кг), получаемых путем их сухого измельчения в помольных агрегатах. Вяжущие вещества супертонкого помола - это гидравические вяжущие вещества, которые обладают постоянным гранулометрическим составом. Максимальный размер зерна d95 не должен превышать 20 мкм (в соответствии со стандартом DIN EN 12715). Такие вяжущие супертонкого помола, главным образом, используются для изготовления высокопрочных бетонов, при строительстве тоннелей и мостов, для укрепления и уплотнения скальных пород и грунта. Существуют ряд преимуществ цементов супертонкого помола: тонкодисперсное гидравлическое вяжущее характеризуется постоянным гранулометрическим составом с небольшим диапазоном градации по размерам зерен; в зависимости от их состава и тонкости помола возможно целенаправленное применение в геотехнике и при санации бетонных сооружений. Однако при получении таких цементов существует ряд проблем, главными из которых являются высокие энергозатраты на достижение заданной дисперсности цементов, потеря ими приобретенной активности при хранении и перевозках. Получение высокодисперсных и однородных композиций может быть достигнуто путем мокрого помола компонентов или их активации в жидкой среде в специальных аппаратах. Эти методы могут составить альтернативу сухому методу измельчения материалов вследствие более высокой эффективности по ряду показателей. Механоактивация цемента - новое направление регулирования строительно-технических свойств и получения высококачественных бетонов с вышеуказанными свойствами. Данный метод является наиболее конкурентоспособным по сравнению с обычным модифицированием бетонных смесей, который упрощает требования к крупному и мелкому заполнителям, позволяющее существенно снизить стоимость бетона, отказаться от его тепловой обработки. Производство высокоактивных цементов становится востребованным в связи с наблюдающимся во всем мире переходом в строительстве на более высокие марки бетонов, а также необходимостью придания бетонам различных специальных свойств с общим требованием повышения долговечности изделий и конструкций из бетона. Технологии, предусматривающие мокрый домол и активацию компонентов в жидкой среде, пока не получили широкого применения в нашей стране в связи с неприспособленностью стандартного оборудования для этих целей, а также с недостаточным изучением процессов, происходящих при измельчении и активации цементов и наполнителей в жидкой среде, их влияния на реологию, структурообразование и конечные свойства вяжущих систем. Не в достаточной степени получены данные по кинетике изменения удельной поверхности, гранулометрического состава и морфологии частиц. В должной степени остаются не изученными физико-химические явления на поверхности раздела фаз и в пограничных слоях, гидратации отдельных клинкерных минералов и специальных цементов в гидродинамических режимах, влиянию микродисперсных добавок, модификаторов и образующихся в процессе активации гидратов на процессы структурообразования и твердения вяжущих систем.
