Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса, обоснование цели и задач исследования 8
1.1 Гидратация извести и гипсо-известковых вяжущих 8
1.2 О взаимодействии клинкерных фаз с водой и сахарными растворами 12
1.3 Пенообразователи и их влияние на гидратацию цементных фаз 20
1.4 Выводы из литературного обзора 25
1.5 Цель и задачи исследования
2. Методы исследования и материалы, использованные в работе 27
3. Микроскопические исследования процесса взаимного влияния оксида кальция и полугидрата гипса , 34
3.1 Гидратация оксида кальция 34
3.1.1 Особенности гидратации модифицированной извести в воде при изменении водотвердого отношения 34
3.1.2 Особенности взаимодействия модифицированной извести с насыщенными гипсовым и цитрогипсовым растворами 41
3.2 Гидратация полуводного гипса и цитрогипса 45
3.2.1 Особенности гидратации полу водного гипса в воде и насыщенном растворе извести 45
3.2.2 Особенности взаимодействия полуводного цитрогипса с водой и насыщенным раствором извести 47
3.3 Использование модифицированной извести для приготовления расширяющихся веществ 52
3.4 Выводы
4. Влияние сахарных растворов на фазы цементного клинкера и портландцемента 61
4.1.Гидратация C3S вводе и сахарном растворе 62
4.2. Гидратация C2S в воде и сахарном растворе 68
4.3 Гидратация С3А в воде и сахарном растворе 73
4.4 Гидратация C4AF в воде и сахарном растворе 77
4.5 Взаимодействие свежемолотого и лежалого цементов с сахарным раствором 83
4.6 Выводы 88
5. Взаимодействие фаз цементного клинкера и портландцемента с растворами пенообразователей... 90
5.1 Взаимодействие C3S с 0,08 % растворами пенообразователей «Неопор» и «Пеностром» 90
5.2 Взаимодействие СзА с 0,08 % растворами пенообразователей «Неопор» и «Пеностром» 106
5.3 Взаимодействие C4AF с 0,08 % растворами пенообразователей «Неопор» и «Пеностром» 115
5.4 Взаимодействие цемента с 0,08 % растворами пенообразователей «Неопор» и «Пеностром» 123
5.5 Выводы 126
Основные выводы и результаты работы 128
Список использованных источников
- Пенообразователи и их влияние на гидратацию цементных фаз
- Особенности гидратации модифицированной извести в воде при изменении водотвердого отношения
- Гидратация C2S в воде и сахарном растворе
- Взаимодействие СзА с 0,08 % растворами пенообразователей «Неопор» и «Пеностром»
Введение к работе
Актуальность работы. Строительное производство нуждается в высококачественных вяжущих материалах, которые применяются на различных этапах строительства. Производство как воздушных, так и гидравлических вяжущих, требует принятия ряда мер для того, чтобы качество их было высоким, энергозатраты низкими, а применение - экологически безопасным При этом важным являются процессы структурообразования вяжущих, обеспечивающих прочность, надежность и специальные свойства затвердевшего камня. Из всех используемых в настоящее время физико-химических методов исследования оптическая микроскопия дает возможность наблюдать реальную картину последовательности процесса взаимодействия вяжущих материалов с водой и растворами, морфологию новообразований, роль применяемых добавок в этом процессе и в результате позволяет решать технологические задачи.
Работа выполнялась в соответствии с тематическим планом госбюджетных НИР БГТУ им.В.Г.Шухова, финансируемых Минобразованием РФ.
Целью данной работы являлось выявление морфологических особенностей новообразований в процессе гидратации и твердения широкого спектра вяжущих материалов в различных средах с разработкой технологических рекомендаций по применению установленных зависимостей на практике.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
микроскопическое исследование гидратации модифицированного оксида кальция и выяснение возможности использования объемных деформаций продуктов гидратации и тйерденйя извести в качестве расширяющейся добавки;
изучение взаимодействия клинкерных минералов и цемента с сахарным раствором и разработка рекомендаций по повышению устойчивости цементного камня к сахарной агрессии;
исследование процессов гидратации клинкерных минералов и цемента в присутствии пенообразователей с целью получения наиболее плотной межпоровой структуры ячеистых бетонов
Научная новизна
Установлены особенности процессов гидратации и твердения вяжущих веществ и кристалломорфологии новообразований в зависимости от состава и концентрации твердой и жидкой фаз в системе.
Выявлена зависимость процесса гидратации и объемных деформаций модифицированной извести от водотвердого отношения (В/Г) и концентрации ПАВ. При высоком водотвердом отношении наблюдается сквозь-растворный механизм гидратации, а при В/Г= 0,3 и содержании 1 % ПАВ
- топохимический. В стесненных условиях гидратация осуществляется
непосредственно с поверхности зерен оксида кальция, минуя стадию рас-
2 творения, сопровождается образованием периферийных оболочек гидрата, которые вследствие разности плотностей СаО и Са(ОН)2 вызывают внутреннее напряжение в твердеющей композиции и последующее расширение всей системы
Органические соединения, содержащиеся в сахарном растворе, пенообразователях и насыщенном цитрогипсовом растворе, вызывают диспер-гацию как исходных фаз, так и их кристаллогидратов, что приводит к снижению прочности цементного камня Сахарный раствор тормозит кристаллизацию Са(ОН)2 и других новообразований, препятствуя появлению кристаллического каркаса При введении природного пенообразователя «Неопор» кристаллизуются с четкими кристаллографическими гранями портландит и игольчатые кристаллы эттрингита В смеси с синтетическим пенообразователем «Пеностром» нарушается кристаллизация Са(ОН)2, вместо гексагональных кристаллов появляются сферические новообразования с рыхлой структурой, при гидратации цемента образуются нитевидные с размытыми контурами кристаллы эттрингита, что и снижает прочность поризованного камня Практическая ценность
Разработаны составы и условия синтеза добавки из модифицированной извести для получения расширяющихся цементов, повышающих водонепроницаемость бетона с 4 до 8W
Для повышения коррозионной устойчивости бетонных конструкций на сахарных заводах рекомендовано использовать только свежемолотые низкоосновные цементы с минимальной концентрацией С3А
Для получения высокой прочности поризованного камня в присутствии синтетического пенообразователя «Пеностром» необходимо использовать цементы с ограниченной концентрацией алюминатов кальция
Предложены научно обоснованные рекомендации, позволяющие получить на основе отхода производства лимонной кислоты добавку для расширяющегося цемента, увеличить прочность поризованного камня, повысить в 2 раза водонепроницаемость бетона и коррозионную стойкость цементного камня к сахарной агрессии
Апробация работы. Основные положения работы представлены и опубликованы в материалах Международных совещаний в Москве (1996, 2000), Белгороде (2000, 2001), Брянске (2001), Магнитогорске (2002), Академических чтениях РААСН в Белгороде (2001). Результаты работы используются в курсе лекций для студентов по дисциплине «Химическая технология вяжущих материалов» специальности 250800
Публикации. Опубликовано 28 работ, по теме диссертации 11
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения обзора литературы, 5 глав, общих выводов, списка используемой литера-
Пенообразователи и их влияние на гидратацию цементных фаз
На втором этапе образуются очень мелкие кристаллы гидроксида кальция путем непосредственного присоединения воды к оксиду кальция. При этом получается коллоидная система со структурой геля. Высокая удельная поверх 9 ность новообразований требует для смачивания большого количества свободной воды, что вызывает загустевание массы в период коллоидации. Затвердевание массы вызывает сцепление и переплетение кристаллов гидроксида кальция, происходящее в процессе перекристаллизации тонкодисперсных фракций. Теория гидратации извести, сформулированная Ребиндером с сотрудниками отличается от вышеописанной лишь частностями [7, 8].
В работе [9] авторы отстаивают тезис о растворении исходной СаО и вы-кристаллизовывании из образующегося раствора Са(ОН)2.
По результатам экспериментов Певзнер Э.Д. и Балашевич В.А. доказали возможность протекания реакции гидратации извести топохимическим путем [10]. При объяснении явления рассыпания извести в пушонку авторы сообщают, что вода проникает в кристаллическую решетку СаО и образует на поверхности зерен новую твердую фазу Са(ОН)2. В дальнейшем кристаллы Са(ОН)2 вследствие увеличения объема в 2 раза оказывают давление друг на друга, вызывая сильные напряжения вплоть до саморазрушения образующейся фазы в тонкодисперсный порошок.
Аналогичная работа, экспериментально подтверждающая возможность твердофазовой реакции гидратации СаО выполнена Неждановым В.М. с сотрудниками [11].
В работах [12, 13] также отмечается, что топохимическая реакция образования молекул Са(ОН)2 превалирует над процессами растворения СаО в воде с последующей перекристаллизацией Са(ОН)2 через раствор.
В работе [14] О.П. Мчедлов-Петросян указывает, что возможность гидратации в твердой фазе установлена, однако она не приводит к твердению. При взаимодействии вяжущего с водой термодинамически возможна гидратация в твердой фазе и растворение твердого безводного соединения. Наиболее вероятной схемой процесса гидратации оксида кальция Бабушкин и др. [15] считают следующую: СаО(тв.)+Н20(ж) Са2+ая+20Н" aq Ca(OH)2(TB Сторонниками "сквозьрастворного" механизма гидратации СаО являются также Эркенов М.М., Шейкин А.Е., Бирс В. и Торвальдсон Т. [16- 18]. Расширяющие свойства извести можно использовать для получения расширяющей добавки (РД) к цементам. Известь, используемая для получения расширяющихся составов, должна отличаться от намертво обожженной свободной извести, вызывающей вредные деформации при твердении портландцемента, большей скоростью гидратации [5]. Реакция гидратации оксида кальция легко поддается регулированию, ее скорость можно подобрать такой, чтобы реакция закончилась на нужной стадии твердения цементного камня.
Будниковым П.П. и Косаревой З.С. [19] было установлено, что использование РД, состоящей из СаО, вызывает значительное расширение цемента, которое при 3-7 % СаО составляет 0,15-0,39 % для цементного раствора 1:3.
Шейкин А.С. Якуб Т.Ю. [20] разработали составы безусадочного портландцемента на основе гидрофобизированного кремнийорганической жидкостью ГКЖ-94 портландцемента с добавкой СаО в количестве 5-10 %. Оксид кальция вводили в воду затворения, линейное расширение полученных цементов было незначительным.
В работе [5] показано, что добавка СаО в количестве 3-5 % вызывает расширение цементного теста на 0,53-0,94 % в течение первых суток влажного хранения. Отмечено также повышение механической прочности портландцемента под влиянием добавки СаО в количестве 1-0,5 %.
В Японии выпускается цемент, расширение которого вызывается гидратацией СаО [21]. Расширяющуюся добавку получают обжигом известняка в смеси с небольшим количеством глины и гипса. Оптимальное количество добавки 8-10 % от массы цемента. В условиях ограниченного расширения прочность подобного расширяющегося цемента на 30 % выше по сравнению с обычным цементом [22].
Расширение РЦ возрастает пропорционально дозировке расширяющего компонента, однако, при добавке свыше 10 % прочность резко снижается [23]. В США был предложен состав РЦ [24], состоящего из аргиллитового и известкового материала и содержащего 1-70 % свободной извести.
В качестве расширяющей добавки (РД) применяется как чистый оксид кальция, так и модифицированный, полученный спеканием сырьевых материалов с различными добавками, регулирующими продолжительность расширения [5]. Гипсоизвестковый спек по сравнению с известью гидратируется значительно медленнее и более стоек к воздействию атмосферной влаги, что позволяет сохранить готовый материал длительное время. Введение такой добавки в цемент вызывает расширение вследствие гидратации СаО и образования гидросульфоалюмината.
Оптимальным количеством гипсоизвесткового спека, содержащего 65,5% СаО, для портландцемента следует считать 3%. Введение 0,5-1% добавки не сказывается на изменении линейных размеров. Добавка в количестве 2% вызывает равномерное расширение образцов. Увеличение количества гипсоизвесткового спека до 3 и 5% позволяет получить образцы со значительным расширением, равным 0,97-1,5% [25]. В Японии в качестве РД [26] к цементу, предназначенному для службы в сухих условиях, предлагается использовать обожженную смесь гипса и извести.
В качестве расширяющего компонента к цементу можно использовать оксид кальция, обожженный с гипсом, причем в качестве гипсового компонента можно применять как природный гипс, так и гипсосодержащие отходы, например, фосфогипс - отход производства фосфорной кислоты [24, 25].
По литературным данным [27- 29] оптимальный расход гипсо-известковых расширяющих добавок составляет до 15% от массы цемента. При этих концентрациях наблюдается равномерное расширение и не происходит снижение прочности.
Особенности гидратации модифицированной извести в воде при изменении водотвердого отношения
Бетонные конструкции и полы за 3-6 месяцев разрушаются на сахарных заводах. Причиной коррозии является контакт цементного камня с технологическими растворами, концентрация сахара в которых составляет 30 %. Поэтому изучение влияния сахарных растворов на клинкерные фазы и цементный камень имеет большое значение для практики.
Целью данного раздела было изучение процессов, протекающих при коррозии. Анализировались взаимодействия, происходящими между сахарным раствором и отдельными фазами, составляющих цемент, и отдельными видами цемента. Для исследований использовали белгородский цемент марки 500Д0 и химически чистые клинкерные минералы C3S, C2S, С3А и C4AF, дифрактограммы которых приведены на рис. 4.1. Как и в предыдущем разделе, анализ осуществлялся кристаллооп-тическим методом, наблюдая взаимодействия клинкерных фаз с концентрированным сахарным раствором. Нам не известны подобные работы из литературы. Наблюдения происходящих изменений в микроскопе позволяют проследить динамику химических взаимодействий. Поэтому нами выполнено сравнительное изучение особенностей гидратации отдельных клинкерных фаз при затворении их водой или 30 % раствором сахара. Исследовались изменения под микроскопом в проходящем свете при рабочем увеличении 1250. Образец готовили следующим образом: на предметное стекло помещали небольшое количество исследуемой фазы, накрывали покровным стеклом и вводили воду или сахарный раствор, края покровного стекла герметизировали замазкой. Водотвердое отношение изменялось в пределах от 40 до 100. Параллельно наблюдали изменения в препаратах с водой и сахарным раствором, при этом микрофотосъемку проводили только в случае наиболее характерных изменений.
В сахарном рас творе через 24 часа после затворения происходит некоторое набухание зерен так же, как и в воде. Через 29 ч в сахарном растворе на отдельных зернах образуются гид ратные гелеобразные пленки. Аналогичные образования появляются на C3S в воде, но скорость образования гелеобразной пленки здесь ниже. Если через 29ч взаимодействия в сахарном растворе полностью прогид-ратировало около 3 % зерен, то на этот период в воде -единичные ( 1%). Через 29 ч взаимодействия крупных кристаллов C3S с сахарным раствором наблюдается проникновение по ослабленным участкам жидкой фазы, разуплотнение зерен, вынос растворившейся части и образованием на месте целого зерна его гелеобразной гидратной пленки (рис. 4.3.а). елеобразная пленка, 2 релнктовые зерна, увел. 1000. Подобные изменения происходят и в более поздние сроки. При взаимодействии C3S с сахарным раствором через 3 сут происходит дальнейшее разрушение зерен с выделением геле-образных пленок по вновь обнажившимся поверхностям (рис. 4.3.6). Одновременно наблюдается ярко выраженный характер трещиноватости зерен в результате взаимодействия C3S с сахарным раствором по зернам, имеющих такую систему трещин, т.е. слабых участков, по которым в первую очередь проникает раствор, как показано на снимке 4.3.в. Новообразования отслаи 64 ваются от зерна и отходят от него, увеличивая трещиноватость крупных кристаллов.
При гидратация C-)S в воде через 6 сут обнаружены отдельные, практически полностью прогидратировавшие зерна (рис. 4.4.а). Часть крупных зерен разрушается на более мелкие. На рис. 4.4.а отмечено появление концентри-чеких фигур внутри зерен (слоистость по концентрам), по которым в дальнейшем в основном происходит гидратация в воде, а через 10 сут она усиливается (рис.4.4.б).
При взаимодействии C3S с сахарным раствором не наблюдается образование кристаллогидратов кальция, а видим лишь образование гидратных пленок, которые через 29 часов гидратации составляют около 3 %, через 4 сут - 20-30 %, через 12 сут — 70 %, а остальное пространство занято реликтами C3S, которые составляют меньшие или большие островки в обширной пленке гидрата.
Через 19 суток гидратации в воде около 25 % зерен C3S полностью или частично прогидратировшю в основном по концентрам.После 20 сут гидра Через 14 сут взаимодействие Сз$ с сахарным раствором прошло на 90 %. На месте крупных кристаллов видны скопления мелких, точечных частиц (реликты C3S) на фоне бесформенных слабо различимых гелеобразных новообразований (рис. 4Л1). тация C3S в воде продолжается. Толщина концентрических слоев увеличивается, и появляются короткие игольчатые кристаллы (рис. 4.12). Карбонизация кристаллов Са(ОН)2 продолжается. Через 28 сут п роги драти ровал о около
Взаимодействие C3S с сахарным раствором проходит без образования кристаллов Са(ОН)2. Спустя одни сутки после затворения наблюдается расслоение зерен C3S и затем - образование гидратов по трещинам и частично по слоям. Процесс взаимодействия довольно активный, и уже через 3-4 сут около 25 % зерен C3S прогидратировало, а через 12 сут - до 90 %. Образовавшиеся гелеобразные гидратные пленки содержат небольшое количество диспергированных реликтов C3S. На рис. 4.6 представлена сравнительная схема изменений при взаимодействии C3S с с сахарным раствором и водой. По схеме видно, что гидратация CjS в воде состоит из 5-ти стадий: 1-образование пленок гидратов и Са(ОН)2 на поверхности кристаллов C3S или вне ее; 2 -увеличение количества кристаллов Са(ОН)2 и гидратных образований в виде утолщения пленок на кристаллах C3S; 3-появление первых c3s
Сравнительная схема взаимодействия C3S с водой и сахарным раствором: 1-исходная фаза; 2-тонкая пленка гидратов; 3-диспергирование кристаллов; 4-гелеобразные продукты гидратации; 5-кристаллы Са(ОН)г; 6-гидратация по концентрам; 7 - игольчатые новообразования. диспергировавших кристаллов C3S и гелеобразных продуктов гидратации; 4 появление слоистых концентрических образований в кристаллах C3S; 5 67 дальнейшее увеличение количества слоистых концентрических образований и появление и рост иглообразных кристаллов.С38 с сахарным раствором состоит из четырех последовательных стадий: 1-образование пленок новообразований на поверхности исходных кристаллов; 2-начало диспергирования кристаллов C3S; 3-дальнейшее диспергирование кристаллов фазы и появление пленок новообразований на вновь образовавшихся поверхностях; 4-образование гелеобразных продуктов взаимодействия C3S и сахарного раствора. Таким образом, из анализа представленной схемы видно, что сахарный раствор ускоряет взаимодействие C3S и через 14 сут C3S прогидратиро-вал практически полностью.
Последовательность взаимодействия силикатов кальция в воде и сахарном растворе и приведена ниже в обобщающей таблице 4.1 (стр. 81), где отражены основные моменты изменений C3S и C2S, происходящие с ними при затворении. Указано время взаимодействия и последовавшие за этим качественные и количественные преобразования исследуемых силикатов кальция. Время наблюдений составило 28 суток.
Из таблицы 4.1 (стр. 72) видно, что заметные изменения с C3S в воде произошли в первые часы гидратации, т.к. через 4,5 ч можно наблюдать новообразования в виде гексагональных кристаллов портландита. Однако процесс взаимодействия C3S в сахаре оказался активнее: к 29 час после затворе-ния уже около 3 % от числа первоначальных зерен наблюдались в виде гид-ратных пленок. Еще активнее происходит образование кристаллов Са(ОН)г при гидратации C3S в воде. Через 3 сут взаимодействия C3S с сахарным раствором произошли существенные изменения: 20-30 % превратились в геле-образные, едва различимые пленки (см. рис. 4.7). Эти изменения охватывают все большее количество исследуемой фазы и через 14 суток наблюдали до 90-95 % полупрозрачных пленок вместо первоначальных зерен, которые сохранились в ограниченном количестве
Гидратация C2S в воде и сахарном растворе
В качестве пенообразователя на основе пептидов животного происхождения использовали пенообразователь известной немецкой фирмы «Неопор» с одноименным названием.
В препаратах, затворенных «Неопором» заметные изменения наблюдали через 24 ч. Агрегатные скопления C3S «набухают» и несколько укрупняются в размерах (на 1-2 мкм). По-видимому, в массе кристаллов идет взаимодействие, детали которого в при увеличении 1250 увидеть невозможно. Подтверждением этого взаимодействия C3S с раствором является выделение в течение 24 ч идеальных гексагональных кристаллов Са(ОНЬ (10-50 мкм, рис. 5.б.а, б и удлиненных - 120 мкм, рис. 5.6.в). Итак, в течение суток с поверхности кристалла C3S ионы кальция переходят в воду затворения, а кристаллизация портландита затем происходит из раствора. На рис. 5.б.а показаны диспергировавшие кристаллы C3S около 1 мкм.
Через 3 сут затворения наблюдается расслоение алитового кристалла по концентрам (рис. 5.6.г). Гексагональные кристаллы Са(ОН)2 увеличиваются в размерах и отдельные из них достигают 200-300 мкм (рис. 5.6.д). Однако на общем фоне препарата наблюдаются мелкодисперсные меньше 1 мкм новообразования, всплывшие к верхнему покровному стеклу (рис. 5.6.д,е).
Через 4 сут гидратация по контурам (концентрам) кристаллов элита усиливается (рис. 5.7.а,б) и в некоторых случаях зерна почти полностью переходят в гидросиликат, реликты C3S сохраняются (5-7 %) (рис. 5.7.в). На этом снимке видны неровные зазубренные края гидрата и даже видно, как 2 тонко дисперсных кристалла, оторвавшись от гидрата, пополняют верхний всплывший слой.
Через 6-7 суток большие гексагональные кристаллы Са(ОН)2 продолжают свой рост как в размерах, так и по количеству (рис.5.7.г-е). Верхний всплывший слой сплошь покрыт точечными гидратами (рис. 5.7.е). В отдельных участках препарата наблюдались длинные (100-120 мкм) не идентифицированные иглы, собранные в пучки.
Гидратация CjS с раствором «Неопор» через 24 ч (а-в) и через 3 сут (г-е): образование кристаллов Са(ОН): (1), днспсргнровавшие точечные нсшообразова ния (2), расслоение алитового зерна по концентрам (д). Увел. 700. 101 Через 12 сут увеличивается площадь в препарате, занимаемая прозрачными гексагональными кристаллами Са(ОН)2, и через 13 сут она достигает 25-30 %. Образовавшиеся прозрачные кристаллы перекрывают крупные агрегированные скопления кристаллов C3S и где происходит кристаллизация длинноволокнистых новообразований, которые продолжают свой рост через 16 сут (рис. 5.8.а). На этих фотографиях наблюдается разрушение волокнистых структурообразований и переход их в тонкодисперсное состояние — точечные образования диаметром меньше 1 мкм (рис. 5.8.б,в).
Через 20 суток наблюдается почти та же картина: верхний слой усеян точечными образованиями 1 мкм или приближающимся к 1 мкм, отдельные кристаллы или их агрегатные скопления с тонкой или более широкой гидрат-ной оболочкой, крупные прозрачные гексагональные кристаллы портландита и неустановленные волокнистые новообразования, подвергающиеся частичной диспергации.
На рис. 5.9 приведена сравнительная схема взаимодействия C3S с растворами пенообразователей «Пеностром» и «Неопор». Гидратация C3S в растворе пенообразователя «Неопор» появляется сеткой трещин по ослабленным участкам кристаллов C3S, но самопроизвольная диспергация исходной фазы не характерна. Это можно объяснить тем, что белки обладают некоторыми особенностями, отличающими их от синтетических ПАВ. В растворе белков крайне медленно устанавливается равновесное значение поверхностного натяжения растворов, а молекулы отличаются низкой скоростью адсорбции на минеральных частицах [86]. Кроме того, при выходе на поверхность раздела фаз макромолекула белка закрепляется случайными участками, обладающими в том числе и незначительной поверхностной активностью [52].
В препаратах, затворенных «Неопор», в первые сутки кристаллизуются идеальные гексагональные объемные кристаллы Са(ОН)2 (30-50 мкм), а также удлиненные прямоугольной формы кристаллы размером до 120 мкм, образующиеся по сквозьрастворному механизму. Прозрачные идеально очерченные гексагональные кристаллы непрерывно друг за другом кристаллизуются и покрывают часть поля зрения препарата. Кристаллы C3S покрыты системой трещин, и на некоторых из них начинается диспергация. В препарате происходит формирование двух слоев: нижний представлен исходной фазой и верхний, усеянный точечными новообразованиями (1 мкм). Верхний слой образуется в результате диспергации уже провзаимодействовавших зерен C3S и частично кристаллов Са(ОН)г. Гидратация C3S идет от периферии
На третьи сутки становится хорошо заметной слоистость гидратов кальция. После 20-суточного твердения отмечается обезвоживание препаратов. Дополнительно проведенные опыты показали, что такое обезвоживание происходит вследствие повышенной водопотребности фазы в растворах пенообразователей.
Следовательно, взаимодействие с растворами «Неопор» и «Пеностром», в сравнении с гидратацией в дистиллированной воде в ранние сроки (1...2 сут) замедляется, а позже происходит активное воздействие растворов ПАВ как на кристаллы исходного C3S, так и на продукты его гидратации. Например, концентрические новообразования в виде скрытокристаллических гидросиликатов кальция появляются с пенообразователями уже через 3-4 суток, в то время как в дистиллированной воде только через 7 суток. Кристаллов Са(ОН)г гораздо больше в препаратах с ПАВ. Так в растворе с «Неопором» Са(ОН)г занимает 25...30 % площади исследуемого препарата, что свидетельствует о более высокой степени гидролиза.
Взаимодействие СзА с 0,08 % растворами пенообразователей «Неопор» и «Пеностром»
Прочностные свойства цементных межпоровых перегородок в ячеистых бетонах зависят от количества гидратов и пористости камня, а также от состава и степени закристаллизованности гидратных новообразований. Физико-химические свойства получаемого пенобетона находятся в тесной зависимости от характеристик используемых пенообразователей. В качестве наиболее важных факторов, определяющих свойства пенобетона с первых моментов его получения, можно выделить свойства вяжущего и вид применяемого пенообразователя. Причем средняя плотность цементного камня, полученного на синтетических пенообразователях при всех прочих равных условиях, примерно на 5... 10% выше, чем средняя плотность камня, полученного с применением пенообразователей на природном сырье, в то время как прочность цементного камня при одинаковом значении средней плотности - на 10... 15% ниже [116].
В поризованном цементном камне пористость является основным фактором, влияющим на прочность, но при высокой пористости, как указывает X. Тейлор [44], необходимо учитывать морфологию кристаллогидратов образующих структуру камня в межпоровом пространстве.
С целью сравнительного изучения процессов взаимодействия цемента в присутствии пенообразователей различного вида выбран цемент бездобавочный марки ПІД 500-ДО.
Для формирования структуры плотного цементного камня весьма важным является скорость и последовательность гидратации слагающих портландцемент фаз. В зависимости от этих факторов может существенно изменяться степень участия отдельных клинкерных фаз в формировании структуры и свойств цементного камня. Фазой, отвечающей за прочность и формирование первичной структуры цементного камня является эттрингит, который образуется при гидратации трехкальциевого алюмината кальция и в ограниченном количестве C4AF в присутствии двуводного гипса уже в первые сутки гидратации. В дальнейшем на базе этого первичного каркаса формируется мелкокристаллический каркас из гидросиликатов. Как указывают авторы [43, 44], процессы гидратации клинкерных минералов в составе цемента остается таким же, как и в индивидуальных системах, по крайней мере, на начальных этапах.
При исследовании в световом микроскопе мы наблюдали продукты взаимодействия цемента с водой, с пенообразователями «Пеностром» и «Неопор» в 3-х суточном возрасте.
В препарате цемента, затворенного дистиллированной водой, через 3 суток наблюдается тонкозернистая масса, на поверхности которой хорошо различимы иглообразные кристаллы и «лучистые» новообразования в виде «звездочек» и «солнышек». Эти образования отличают игольчатые кристаллы двух видов: одни имели темную окраску, по-видимому, сульфоалюмо-ферритные гидратные фазы, а другие были полупрозрачными (рис. 5.22.а), которые можно отнести к сульфоалюминатным.
В препарате цемента, затворенного раствором «Пеностром», в поле зрения наблюдаются скопления продуктов взаимодействия, которые не имеют четко очерченных границ раздела фаз, а также небольшие реликты минералов, по контуру которых располагается пленка, состоящая из гидратных но вообразований, и точечные кристаллы. Крупных кристаллов новообразований и зерен исходной фазы не было зафиксировано, что указывает на дис пергацию как исходных фаз, так и продуктов гидратации. Кроме то го, вся поверхность препарата по крыта сеткой из длинных (100 мкм и более) «нитеобразных» новооб разований, предположительно продуктов реакции составляющих пенообразователя с ионами каль ция. Игольчатых новообразований, которые можно было идентифици ровать как эттрингит, обнаружено не было (рис. 5.22.6). Рис. 5.22. Гидратация цемента через 3 сут: с водой (а); с раствором «Исностром» (б); с раствором «Неопор». Увел. 700. В препарате цемента, затворенного пенообразователем «Неопор», представлены следующие продукты взаимодействия: все поле зрения препарата покрыто тонкозернистой массой, в которой можно различить игольчатые новообразования размером до 15 мкм и толщиной до 0,5 мкм. Они располагаются на поверхности в виде отдельных и переплетенных между собой иголок по форме напоминающие «звездочки » (рис. 5.22.B).
Таким образом, вода, раствор синтетического или природного пенообразователей вызывают различное структурообразование гидратных фаз после затворения цемента одного состава. Вероятнее всего, выявленные отличия в морфологии и составе гидратных новообразований являются причиной пониженной прочности (на 10... 15 %) пенобетонов на синтетических пенообразователей в сравнении с прочностью на белковых пенообразователях.
В результате проведенных микроскопических исследований установлено, что ПАВ, входящие в состав пенообразователей (ПО), оказывают заметное влияние на процессы гидратации клинкерных минералов и цемента. При затво-рении силикатов кальция растворами ПО образуются кристаллогидраты кальция: в виде крупных идиоморфных кристаллов в присутствии раствора «Неопор» и в виде сфер и полусфер с рыхлой структурой в растворе «Пеностром». Характерен процесс диспергации, особенно при взаимодействии с синтетическим пенообразователем. Как для раствора с «Пеностромом», так и с «Неопором» характерна кристаллизация длинно-волокнистых новообразований (предположительно — органические соли кальция).
В процессе затворения СзА с растворами ПО происходит полная и быстрая гидратация исходной фазы в основном через 5 часов. Образуются прозрачные гексагональные пластинки и субмикроскопическая (предположительно кубическая) фаза гидроалюминатов кальция. В присутствии ПО «Пеностром» кристаллическая структура менее выражена.
При затрорении C4AF с растворами ПО как «Пеностром», так и «Неопор» через 24 часа образуются кристаллогидраты AFm-фазы гексагонального и кубического габитуса.
При гидратации цемента, затворенного раствором «Пеностром» наблюдается образование игольчатых кристаллов эттрингита и с плотно сформировавшейся кристаллической структурой, как и в случае гидратации с водой. При гидратации цемента с раствором «Неопор» продукты взаимодействия представлены гелеобразными и нитевидными новообразованиями.
127 Таким образом, при гидратации клинкерных минералов и цемента с раствором ПО «Пеностром» образуется большее количество новообразований со слабо выраженным кристаллическим обликом в сравнении с новообразованиями при использовании раствора на основе ПО «Неопор», что способствует пониженной прочности пенобетонов на основе синтетического пенообразователя «Пеностром».
