Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Компонентов в водной среде предприятий культурно - бытового и хозяйственного назначения . .
1.1 Проблемы анализа воды культурно-бытового назначения 16
1.2 Инструментальные методы анализа 20
1.3 Хроматографические методы анализа 28
Глава 2. Разработка научных основ организации системы экологического мониторинга водной и воздушной среды плавательных бассейнов
2.1. Оптимизация качества водной и воздушной среды плавательных бассейнов
2.2 Методика проведения исследований 45
2.3. Инструментальные методы контроля окружающей среды в зоне влияния плавательных бассейнов
Глава 3. Оценка оксидантов для обеззараживания воды плавательных бассейнов
3.1. Оценка оксидантов по миграции хлороформа в окружающую среду
3.2 Исследование миграции газообразных веществ газохроматогра-оп фическим методом анализа
3.3. Идентификация газообразных компонентов масс-спектрометрическим Q методом анализа
3.4. Автоматизированная схема комплексного анализа загрязняющих веществ водной и воздушной сред плавательного бассейна
Заключение 129
Литература
- Инструментальные методы анализа
- Инструментальные методы контроля окружающей среды в зоне влияния плавательных бассейнов
- Исследование миграции газообразных веществ газохроматогра-оп фическим методом анализа
- Автоматизированная схема комплексного анализа загрязняющих веществ водной и воздушной сред плавательного бассейна
Введение к работе
Актуальность работы:
В последнее время в нашей стране стала широко развиваться индустрия туризма, и большое влияние уделяется спортивно-оздоровительной работе Наблюдается интенсивное строительство современных плавательных бассейнов, которые относятся к объектам коллективного пользования и требуют особенно тщательною соблюдения технологических и санитарно-і игиеническігх требований
Для обеззараживания воды в плаватетьных бассейнах наиболее широко применяется процесс хлорирования, в результате которого образуются легколетучие хлорпроизводные, которые загрязняют окружающую природную среду
Контроль за содержанием легколетучих хлорорганических соединений в воздушной среде практически не проводится, так как известные методики анализа являются достаточно сложными, поскольку требуют наличия прецизионной аппаратуры, современных методик анализа и высокой квалификации обслуживающего персонала Дозировка хлорирующих препаратов в воду плавательных бассейнов часто проводится без учета концентрации выделившегося газообразного хлора и других веществ, что приводит к перерасходу химических реагентов и неоптимальной работе системы дозирования в целом
Разработка современных методов контроля экологического состояния объектов окружающей природной среды осуществляется в основном с целью снижения требуемых пределов обнаружения загрязняющігх веществ Применение современной хроматографической аппаратуры с различньїми высокочувствительными детекторами позволяет расширить номенклатуру определяемых компонентов, одновременно присутствующих в анализируемых пробах Количественная интерпретация полученных данных обычно базируется на сопоставлении результатов анализа с нормируемыми концентрациями стандартных веществ В случае определения концентрации примесных соединений в большинстве случаев необходима система предварительного концентрирования определяемых компонентов, что позволяет снизить предел их обнаружения, но в то же время вносит дополнительную погрешность анализа за счет введения предварительной стадии подготовки пробы
Существующие в настоящее время методики анализа не всегда обеспечивают достоверный контроль за концентрацией загрязняющих веществ в водной и воздушной среде объектов культурно-бытового назначения В этой связи разработка и совершенствование приборов и методов, позволяющих осуществлять контроль за содержанием загрязняющих веществ в зоне влияния объектов культурно-бытового назначения является актуальной задачей Решение этой проблемы позволит создать автоматизированную схему комплексного анализа загрязняющих веществ, на базе которой можно проводить локальный экологический мониторинг плавательных бассейнов и других объектов культурно-бытового назначения
Цель работы. Целью настоящей работы является совершенствование приборов и методов контроля летучих химических соединений загрязняющих водную и воздушную среду плавательных бассейнов
Основные задачи диссертационной работы:
усовершенствовать методы анализа органических веществ, вьщеляющихся из хлорирующих препаратов и их водных растворов в атмосферный воздух, с использованием современных приборов,
разработать экспрессный метод анализа оксидантных свойств химических продуктов для обеззараживания воды,
провести исследования новых сорбентов для газохроматографического анализа легколетучих хлорорганических соединений,
усовершенствовать пневматическую схему газохроматографической аппаратуры, систему отбора газовых и жидких проб,
разработал, автоматизированную схему комплексного анализа загрязняющих веществ в водной и воздушной среде плавательных бассейнов
Научная новизна:
на основании исследования химического состава различных вод с использованием, разработанных хроматографических, масс-спектрометрических и линейно-колористических методик анализа выявлены приоритетные загрязнители окружающей среды и установлен их перечень, подлежащий обязательному контролю,
теоретически обоснован выбор приборов и методик анализа для селективного определения химического состава загрязняющих веществ в водах плавательных бассейнов,
на основе кулонометрического метода анализа проведена оценка оксидантных свойств хлорирующих препаратов и выявлена закономерность их дезинфицирующей способности,
с использованием линейно-колористического метода установлена корреляционная зависимость концентрации хлора и его производных от температуры, выделяющихся в атмосферный воздух из твердых образцов и их водных растворов,
проведена оценка селективных характеристик новых сорбентов для газовой хроматографии и найдены закономерности удерживания приоритетных загрязнителей окружающей среды на этих сорбентах,
разработана автоматизированная схема комплексного контроля загрязняющих веществ в водной и воздушной среде плавательного бассейна
Практическая значимость работы:
экспериментально исследованы опытные образцы установки для отбора пробы газа из водной среды с последующим анализом линейно-колористическим методом с использованием индикаторных трубок различной селективности,
разработана экспресс-методика анализа содержания примесных соединений в хлорирующих препаратах и даны рекомендации по их экологически безопасному хранению и использованию,
разработан и опробован в реальных условиях экспрессный метод анализа оксидантных свойств хлорирующих реагентов и озона,
разработана методика газохроматографического анализа легколетучих хлорированных соединений с использованием нового сорбента,
- предложенная автоматизированная схема анализа может найти практическое
применение для контроля экологического состояния окружающей природной
среды на объектах культурно-бытового назначения (аквапарки, общественные
и частные плавательные бассейны, спортивно-оздоровительные комплексы)
На защиту выносятся следующие положения:
результаты исследования инструментальными методами анализа примесных соединений, выделяющихся в атмосферный воздух из хлорирующих препаратов и их водных растворов,
результаты сравнительной оценки применения различных приборов и методик для анализа загрязняющих веществ,
усовершенствованная методика і азочроматографического анализа природной среды с использованием боїее селективных сорбентов, чем известные аналоги,
автоматизированная схема комплексного анализа загрязняющих веществ водной и воздушной сред плавательного бассейна с использованием газохро-матої рафических и линейно-колористических методов анализа
Апробация результатов:
Основные материалы диссертационной работы представлялись на
III и VIII Международной научно-практической конференции «Теория, методы и средства измерений, контроля и диагностики», г Новочеркасск, 2006, 2007 гг,
IX Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы приборостроения, информатики и экономики», г Москва, 2006г,
VII Международная научно-практической конференции «Проблемы экологии наука, промышленность, оборудование», г Белгород, 2006 г,
VI Международной научно-практической конференции «Экология и безопасность жизнедеятельности», г Пенза, 2006 г ,
VII Молодежной Международной научной конференции «Тинчуринские чтения», г Казань, КГЭУ, 2007 г,
Международной научно-практической конференции «Энергетика 2008 инновация, решения, перспективы», 15-19 сентября 2008 г, КГЭУ, г Казань
Публикации:
Результаты диссертационной работы отражены в 15 публикациях и защищены двумя патентами РФ, из них 1 монография, 1 учебное пособие (с грифом «Рекомендовано Министерством по делам молодежи, спорту и туризму Республики Татарстан»), 2 статьи в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК
Структура и объем диссертации:
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы Работа выполнена на 148 страницах машинописного текста, содержит 28 рисунков, 19 таблиц и 163 наименования источников используемой литературы
Инструментальные методы анализа
Все инструментальные методы анализа воды можно разделить на спектральные, электрохимические, хроматографические и гибридные [43]. Спектральный анализ - это физический метод определения атомного и молекулярного состава вещества, основанный на исследовании спектров [44]. Молекулярный спектральный анализ определяет молекулярный состав вещества по молекулярным спектрам поглощения, люминесценции и комбинационным рассеяниям света [45]. Физическая основа спектрального анализа заключается в спектроскопии атомов и молекул [46-47]. Атомный спектральный анализ определяет элементный состав образца по атомным спектрам испускания и поглощения [48]:
Эмиссионный спектральный анализ проводят по спектрам испускания атомов, ионов и молекул (оптические и рентгеновские спектры), возбужденными различными источниками электромагнитного излучения от у-излучения до микроволнового [49]. Этот метод позволяет определять следовые количества тяжелых металлов в водных средах. Абсорбционный спектральный анализ осуществляют по спектрам поглощения электромагнитного излучения анализируемыми объектами, к числу которых относятся атомы, молекулы, ионы вещества находящиеся в различных агрегатных состояниях [50].
В атомно-абсорбционной спектрометрии измеряют светопоглощение в газовой фазе при высоких температурах в пламени. Исследуемое вещество ато-мизируют путем распыления его растворов в пламя газовой горелки или испаряют сухой остаток раствора в электрической трубчатой печи при температуре до 3000 С. В этом случае через атомный пар пропускают линейчатое излучение, которое соответствует спектру определяемого элемента. После прохождения через поглощающий слой и монохроматор световой поток регистрируют фотоэлектрически [51].
Разновидностью атомно-адсорбционного анализа является пламенная фо-тометррія. Это оптический метод количественного элементного анализа по атомным спектрам поглощения или испускания. Анализируемый раствор водят в виде аэрозоля в пламя горелки. В этом случае растворители и соли определяемых металлов испаряются и диссоциируют на свободные атомы. Атомы металлов и образовавшиеся молекулы их оксидов и гидрооксидов возбуждаются и излучают световую энергию. С помощью светофильтра или монохроматора из всего спектра испускания выделяют характерную для определяемого элемента аналитическую линию и фотоэлектрически измеряют её интенсивность, которая служит мерой концентрации данного элемента. Метод пламенной фотометрии широко применяется при определении щелочных и щелочноземельных металлов в сточных и природных водах.
Метод атомной абсорбции является основным при определении индивидуальных металлов и их смесей в водных растворах, особенно в сточных водах. Эти определения проводят на пламенно-эмиссионных спектрометрах, оснащенных графитовой печью. Полностью программированный метод быстрого концентрирования пробы позволяет проводить анализ каждые 20 секунд с компьютерной обработкой экспериментальных данных.
Атомно-флуоресцентный анализ позволяет проводить исследования по атомным спектрам флуоресценции. В этом случае для получения спектров через атомный пар пробы пропускают излучение, частота которого совпадает с частотой флуоресценции определяемых атомов [52]. Атомно-флуоресцентная спектроскопия основана на сочетании процессов излучения и поглощения. Излучение от внешнего источника поглощается, в результате чего атомы возбуждаются, затем излучают свет, который регистрируется и измеряется. Интенсивность линий флуоресценции пропорциональна концентрации элементов в пробе. С использованием этого метода в водных разбавленных растворах можно определить около 50 элементов [53].
Молекулярный спектральный анализ основан на поглощении света молекулами анализируемого вещества с ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра. К этому методу относится спектрофотомерия, фотоколориметрия, ИК-спектроскопия, а таюке люминистцентный (флуориметрический) анализ. В этом методе используют избирательное поглощение света молекулами анализируемого вещества. В результате этого процесса молекула поглощающего вещества переходит из основного состояния с минимальной энергией Еь в более высокое энергетическое состояние Е2. Это связано с тем, что электронные переходы, вызванные поглощением строго определенных квантов световой энергии, характеризуются наличием определенных полос поглощения в электронных спектрах поглощаемых молекул.
С помощью спектрофотометрических методов анализа, как правило, определяют содержание нитрат-ионов, которые создают потенциальную опасность для здоровья человека и ухудшают биологическое качество растительной продукции и питьевой воды [54].
При анализе массовой концентрации нитрат-ионов спектрофотометриче-ским методом большое внимание уделяется процессу пробоподготовки, что по 23 зволяет сконцентрировать примесные соединения и добиться хорошей избирательности определения по отношении к изучаемому аниону [55].
В частности в работе [56] описана методика индивидуального концентрирования нитрат-ионов новым полимерным сорбентом полистиролазо - 2,3 диа-минобензолом с последующим спектрофотометрическим определением в природных и сточных водах города Орла. Установлена возможность десорбции аниона после концентрирования на синтетическом сорбенте и определены условия количественной десорбции нитрат-ионов с сорбентов.
К одним из наиболее распространенных методов молекулярного спектрального анализа относится фотоколориметрия. Этот метод основан на измерении интенсивности светового потока, прошедшего через окрашенный раствор. В качестве приемника лучистой энергии служит фотоэлемент, который превращает световую энергию в электрическую. Возникающая при этом сила тока для монохроматического потока световой энергии прямо пропорциональна интенсивности падающего на фотоэлемент излучения.
К разновидности варианта фотометрии относится и линейно-колористический метод, который основан на прокачивании небольшого количества воздуха через короткую стеклянную трубку, заполненную индикаторным порошком, обработанным соответствующим химическим реагентом [57].
Анализируемые летучие вещества реагируют с наполнителем индикаторных трубок, в результате чего изменяется их цвет. По длине окрашенного слоя можно судить о концентрации в воздушной среде определяемых веществ.
Для определения концентрации токсичных веществ в водных растворах широко применяется также спектрофотометрический метод анализа в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Этот метод основан на спектрально-избирательном поглощении монохроматического потока световой энергии при прохождении его через исследуемый раствор. По сравнению с фотоколориметрическим методом он обладает большей точностью и позволяет достигнуть более низких значений порога определяемых концентраций [58]. В настоящее время на практике фотометрические методики анализа загрязняющих окружающую среду веществ используются редко, что связано в первую очередь с низкой избирательностью электронных спектров поглощения органических соединений в присутствии сопутствующих им примесей аналогичных соединений, характерной для реальных проб водных растворов и широким внедрением хроматографических методов анализа, которые являются более предпочтительными.
Инструментальные методы контроля окружающей среды в зоне влияния плавательных бассейнов
В последствии бром реагирует с флуорисцеином с образованием окрашенного в яроко-розовый цвет эозина.
Индикационный эффект при определении хлора обусловлен образованием брома и бромированием флуоресцеина. Наличие сильных окислителей или восстановителей влияет на показания индикаторной трубки.
Зависимость концентрации выделившегося из химических реагентов хлора от температуры эксперимента Как видно из рисунка наиболее сильное выделение в окружающую среду хлора наблюдается для препарата «СТХ-250», а более слабое для «Хлоритекс» и «Хлорификс». При этом во всех случаях просматривается линейная зависимость выделения газообразного хлора от температуры.
Таким образом, по экологической безопасности наиболее предпочтительными для обработки воды плавательных бассейнов можно рекомендовать «Хлоритекс» (Россия) и «Хлорификс» (Германия), где с повышением температуры концентрации анализируемого хлора изменяются незначительно. При этом применение препарата, изготовленного в России более предпочтительно, так как он обладает наиболее низкой миграцией хлора в окружающую среду, что повышает экологическую безопасность при его хранении, транспортировке и эксплуатации. Кроме того, следует обратить внимание на тот факт, что при миграции в атмосферный воздух его концентрация в исходном продукте может существенно понизится, что приведет к неверным расчетам дозировки препарата при обработке воды плавательного бассейна.
Очевидно, плавательный бассейн можно рассматривать как систему па-рофазного распределения газ-жидкость, когда летучие вещества при определенных условиях могут находиться в термодинамическом равновесии с водной средой, поэтому процесс извлечения из воды плавательных бассейнов летучих компонентов можно описать различными уравнениями, которые основаны на термодинамическом условии существования различных фаз.
В соответствии с этими условиями наблюдается определенная взаимосвязь между концентрациями каждого из присутствующих компонентов в различных фазах гетерогенной системы, находящейся в равновесии. Условием этого равновесного состояния является равенство химических потенциалов каждого из /-го компонента в каждой изу -й равновесных фаз [78].
Это приводит к тому, что, зная количественный состав одной фазы, можно определить состав другой. Поэтому, определив концентрацию веществ, выделившихся в воздушную среду, мы устанавливаем содержание этих ингредиентов в воде при условии достижения термодинамического равновесия.
К одним из основных представителей побочных продуктов дезинфекции относится хлороформ, который встречается в воде наиболее часто и в более высоких концентрациях, чем остальные летучие хлорорганическпе соединения [121].
Установлено, что хлороформ может вызывать рак мочевого пузыря, толстой и прямой кишки, поджелудочной железы, головного мозга и др. [43]. При этом его содержание, которое может поступать в легкие организма человека, зависит от концентрации хлороформа в воздушной среде плавательных бассейнов и времени пребывания в них спортсменов, обслуживающего персонала и тренеров. Воздушная среда крытых плавательных бассейнов содержит тем больше хлороформа, чем выше его концентрация в водной среде, больше температура воды и воздуха, и степень перемешивания воды в процессе учебно-тренировочного урока. При этом с увеличением физической нагрузки спортсмена хлороформ начинает поступать через легкие более интенсивно, так как в этом случае объем легочной вентиляции значительно больше, чем у спокойно плавающих людей. При контакте спортсмена с водой хлороформ может поступать в организм человека через неповрежденную кожу, что может быть причиной различных заболеваний. Так, типичные для плавания интоксикации возникают из-за регулярного контакта кожи спортсмена с водой, которая включает в свой состав органические и неорганические полютанты. Длительный контакт спортсменов с водой плавательных бассейнов, обработанных хлорирующими препаратами, способствует развитию кариеса, а также нарушению обмена веществ в результате перераспределения метаболизма белка, следствием чего является нарушение иммунитета. Результатом такого воздействия являлось уменьшение толерантности кожного покрова к физическому и химическому воздействию. Кроме того, чрезмерные физические нагрузки приводят к повышению общей выносливости организма человека, но в тоже время снижаются функциональные возможности иммунной системы, что приводит к ослаблению сопротивления инфекционным заболеваниям. После нескольких минут нахождения в плавательном бассейне с хлорированной водой у большинства пловцов отмечается проявление бронхоспазма, которое связано с физической нагрузкой. В этом случае концентрация хлора может быть даже небольшой до 1,0 ррм.
Заболеваемость спортсменов в период чрезмерных физических нагрузок связана с накоплением продуктов метаболизма и зашлакованности организма, приводящих к нарушению восстановительных систем. Кроме того, происходит перераспределение всех процессов обмена веществ в организме спортсмена на обеспечение основного пути метаболизма, который направлен на обеспечение достижения максимальных скоростных возможностей пловцов. Проявление профессиональной медицинской предпаталогии проявляется также при дыхании спортсмена газообразным хлором, мигрирующего в воздушную среду плавательных бассейнов. Как правило, после тренировочного процесса у пловцов отмечается дерматит лица и носогубного треугольника, а также обострение хронического тонзиллита и острым распиратурным заболеваниям (ОРЗ). Таким образом, профессиональные заболевания спортсменов-пловцов строго связано с загрязнениями плавательных бассейнов хлорорганическими ингредиентами. При этом наиболее часто встречаются следующие заболевания у пловцов: катар верхних дыхательных путей, ангина, ринит, ларингит, трахеит, бронхит, отиты, хронический ринит, трахеобронхит, гастрит, энтероколит, миозиты, люмбаго, мигрени, воспаление придатков [122]. Кроме того, атмосферный воздух, загрязненный газообразным хлором и легкокнпящими хлорорганическими соединениями создает в помещениях плавательных бассейнов агрессивную среду, которая способствует коррозии металлической арматуры ограждающих конструкций. Это может привести к последующему их разрушению, что связано в первую очередь с тем, что газообразный хлор в атмосферном воздухе взаимодействует с парами воды с образованием соляной кислоты, которая проникает в микротрещины строительных конструкций, попадает к арматуре и вызывает её коррозию.
Содержание хлороформа в воздушной среде плавательных бассейнов зависит также от природы реагентов, которые применяют при дезинфекции водной среды. Эти реагенты в своем составе могут иметь хлороформ, и он может также образоваться при реакции последнего с углеводородами, постоянно присутствующими в качестве примесных соединений в воде плавательных бассейнов.
Выявлено влияние хлороформа на репродуктивную функцию женщин. При этом хлороформ воздействует на организм человека несколькими путями: проникновение через кожу, через легкие с выдыхаемым воздухом, и с повышением температур эффект проникновения усиливается. Этот эффект может усиливаться за счет трансформации в воздушной среде загрязняющих веществ в более токсичные соединения, которые протекают под влиянием различных факторов, важнейшим из которых является повышенная температура и ультрафиолетовое излучение [123].
Исследование миграции газообразных веществ газохроматогра-оп фическим методом анализа
Для оценки оксидантов нами была сконструирована и изготовлена модельная экспериментальная установка для определения концентрации хлороформа и его миграции в окружающую среду, схема которой приведена на рис. 11. В емкость для экстракции 7 заливали дистиллированную воду, в кото 79 рой предварительно растворяли оксиданты. Определенный объем воздуха прокачивали с помощью аспиратора 4 из аэрационной системы 7, через фильтр 1, который препятствует проникновению в систему, загрязняющих веществ из атмосферного воздуха. В качестве фильтрата использовали смесь активированного угля и цеолита NaX с порами 5А в соотношении 1:1. Концентрацию исследуемого хлороформа определяли с помощью индикаторной трубки 5 по изменению цвета индикаторного порошка, когда длина изменившего окраску столбика зависит не только от скорости химической реакции, но также от скорости диффузии газа через слой продуктов реакции к свежей поверхности реактива [131]. В таблице 15 приведены экспериментальные результаты определения концентрации хлороформа, содержащегося в воде при растворении в ней окси-дантов «Хлорификс» (Германия), стабилизирующим хлором СТХ-250 (Испания) и Хлоритексом (Россия) при различных температурах в интервале от 25 до 45С. Как видно из таблицы содержание хлороформа в воздушной среде существенно зависит от температуры практически для всех исследуемых препаратов.
Зависимость концентрации хлороформа, мигрирующего в воздушную среду с водной поверхности от температуры Обработка экспериментальных данных осуществлялась на персональном компьютере с использованием программы MS Office "Excel".
Основываясь на результатах эксперимента, было получено уравнение, описывающее зависимости динамики процесса миграции хлороформа, с водной поверхности в воздушную среду, от температуры воды.
Статистическая обработка динамики миграции хлороформа при растворении в воде химических реагентов Как видно из рисунка 13 для всех исследуемых соединений наблюдается линейная зависимость концентрации хлороформа в воздушной среде от температуры в области от 25 до 45 С. При температуре равной 25 С все экспериментальные точки группируются близко друг к другу в сравнительно узкой области и при данной температуре концентрация хлороформа не превышает 10 мг/л практически для всех исследованных соединений. При повышении температуры до 45 С концентрация хлороформа существенно повышается, при этом в разной степени для всех исследуемых соединений. Наиболее существенно повышается концентрация хлороформа, мигрирующего в воздушную среду для СТХ - 250 (Испания) и хлоритекс (Германия), когда она при t = 45 С, достигает величины 60 мг/л. При этом во всех случаях наблюдается линейная зависимость концентрации от температуры, и она определяется природой изученных соединений и соответствует коэффициенту распределения хлороформа в системе жидкость газ. Во всех случаях достижение равновесия наступает после 20 минут начала эксперимента.
Автоматизированная схема комплексного анализа загрязняющих веществ водной и воздушной сред плавательного бассейна
В атмосферном воздухе крытых плавательных бассейнов возможно присутствие многих газообразных компонентов, идентификация которых с использованием газохроматографического метода представляет достаточно сложную аналитическую задачу. Эту задачу можно успешно решить с использованием масс-спектрометрии, основанной на получении ионов из нейтральных молекул и исследовании последующего распада этих ионов [151].
При ионизации молекулы образуется молекулярный ион М+, внутренняя энергия которого может быть достаточной для распада с выбросом нейтральной частицы ш и образованием осколочного иона или фрагмента А+. Молекулярный ион, который образуется из нейтральной молекулы, представляет собой катион-радикал, а осколочный ион может быть катионом или катион-радикалом. Такие последовательные распады называются направлениями фрагментации. Молекулярный ион (М ) и любой из осколочных ионов (А+, В+, С+ и т.д.) могут распадаться по нескольким направлениям. На основании этого можно со-тавить схему фрагментации, которая является характерной для исследуемого соединения. Если масс-спктр является достаточно простым, то схема фрагментации будет определяться лишь одним распадом молекулы.
Масс-спектрометр предназначен для разделения по массам и измерении масс молекулярного и осколочных ионов в единицах отклонения массы к заряду (т/е).
При получении масс-спектра образец разрушается полностью. Масс-спектрометр является достаточно чувствительным прибором, позволяющим определять микро- или нанограмми вещества. Вид масс-спектра зависит от интервала времени между ионизацией и регистрацией ионов, от начального распределения молекулярных ионов по энергии и поэтому от способа ионизации, а так же от конструкции и рабочих характеристик прибора.
В настоящее время измерены масс-спектры многих тысяч соединений известного строения, которые опубликованы в научной литературе в виде табличных данных, или в виде каталогов.
При получении масс-спектра вещества неизвестного строения его данные сравнивали с литературными и таким образом осуществляли идентификацию неизвестных соединений, содержащихся в воде плавательного бассейна.
При расшифровке масс-спектра он просчитывается в направлении увеличения значений, то есть до последних наблюдающихся пиков, которые представляют собой область молекулярного иона. Для хлор-, бром- и серу содержащих соединений ионы [М 2] имеют значительную интенсивность по сравнению с молекулярным ионом [М], что позволяет судить о природе молекулярных сог единений.
Спектр, который содержит много пиков осколочных ионов, интенсивность которых увеличивается, указывает на алифатическую природу соединений. Спектр с небольшим числом пиков, который содержит интенсивный пик молекулярного иона и пики двухзарядных ионов, как правило, соответствует ароматической структуре. В дальнейшем для расшифровки масс спектров выделяли главные осколочные ионы и устанавливали основные направления распада. Если главные осколочные ионы имеют характеристические значения т/е, то это дает непосредственную информацию о структуре соединений. Осколочные ионы с нечетными значениями т/е соответствуют четноэлектронным фрагментам, которые образуются при простом разрыве связи. Осколочные ионы с четными значениями m/Z отвечают нечетноэлектронным фрагментам, которые возникают при разрыве нескольких связей. Положение интенсивности иона (т) определяется выражением т\ I т, где пі; - масса предшествующего иона; т2 - масса фрагментного иона. После определения молекулярной массы и основных особенностей фрагментации исследуемого соединения и сравнения полученного масс-спектра с имеющимися литературными данными проводят идентификацию неизвестных соединений.
На основе вышеизложенного с использованием масс-спектрометрии были проведены анализы образцов воды плавательных бассейнов до её обработки хлорирующими препаратами и после. Анализ проводили на магнитном масс-спектрометре «МАТ-212» фирмы Finnigan, США. Газ-реагент н-пентан. Температура источника ионов составляла 120 С. Температура ампулы-испарителя изменялась от 50 до 150 С до получения воспроизводимых результатов. Обработка масс-спектральных данных производилась с использованием программы MASPEC 32.
Для анализа были взяты образцы воды, поступающей в плавательный бассейн из артезианского источника. Затем в эту воду добавили в концентрации 3,2 г/л реагент в последовательности: «Хлорификс», «Хлоритекс», «СТХ-250». При анализе образцов, содержащих реакционно способные соединения, методом масс-спектрометрии существуют определенные трудности. Это связано в первую очередь с тем, что продолжаются реакции выделения хлора, образование хлорноватистой кислоты НСЮ, которая в свою очередь является сильным окислителем и убивает бактерии, вирусы и органические соединения и вызывает коррозию аппаратуры. Поэтому какая-нибудь пробоподготовка крайне нежелательна по следующим причинам: - возникают трудности при выборе растворителя для извлечения примесей из-за возможного окисления хлорноватистой кислотой и реакцией с хлором по радикальному механизму; - при введении извлеченной смеси в хроматограф в инжектере и хромато-графической колонке пойдут реакции СЬ и НСЮ из-за сравнительно высокой температуры инжектора и неподвижной фазы хроматографической колонки (температура инжектора 150-170С); - растворитель должен быть идеально чистым и инертным, поскольку примеси могут реагировать с хлором и продукты их окисления исказят результаты анализа.
Приняв во внимание вышеизложенное, достоверным и надежным является метод прямого масс-спектрометрического анализа. Трудности прямого ввода реакционной массы в масс-спектрометр были преодолены путем изготовления системы дозировки пробы.
Образец воды помещали в ампулу 1, вся система присоединялась к штоку масс-спектрометра через штуцер 3. Образец воды замораживали жидким азотом и вся система откачивалась сначала на форвакуум, а затем на высокий вакуум. Шток вместе с системой подводился к источнику ионов масс-спектрометра, дьюар с жидким азотом убирался, и образец воды начинал нагреваться. Включалась развертка масс-спектрометра в выбранном дипазоне масс (рис.21). Изменение магнитного поля осуществлялось со скоростью 10 секунд на декаду масс. В масс-спектрах образца воды (1) обнаружены микроколичест 107 ва органических жирных кислот (m/z 228 и 256) и углеводородов (m/z 43,57,71 и т.д.). Как видно из масс-спектров электронной ионизации в них не регистрируются легколетучие (газовые) компоненты воды, поскольку они испаряются до дозировки пробы в масс-спектрометр. Результаты съемки образца сведены в таблицу 18. На рис.21-24 приведены масс-спектры исходной воды (рис.21), обработанной хлорирующим реагентом. В таблице 18 приведены результаты масс спектрометрического анализа воды плавательного бассейна до обработки хлорирующими препаратами и после. Данные таблицы показывают, что в исходной воде найден сероводород, двуокись углерода, хлороформ и другие. Хло-рорганические соединения отсутствуют, поскольку для экспериментов использовали воду из скважин. При обработке исходной воды хлорирующим реагентом в ней начали появляться продукты реакции с хлором, в частности образовалась соляная кислота, хлористый метилен, дихлорпропан и сумма хлорированных углеводородов. При этом появлении указанных соединений напрямую связано с природой применяемого хлорирующего реагента. Так при обработке воды «Хлоритексом» и «СТХ-250» не было обнаружено дихлорпропана, что очевидно связано с более сильной летучестью хлора в прогазате, как было показано ранее. Поэтому в процессе перевозки, хранения и эксплуатации этих" реагентов и с течением времени концентрация свободного хлора понижается и он не полностью вступает в химические реакции с примесными соединениями, содержащимся в воде плавательных бассейнов.
Похожие диссертации на Совершенствование методов контроля летучих веществ, выделяющихся в окружающую среду при эксплуатации плавательных бассейнов
