Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор 7
1.1 Состав и свойства сопутствующих веществ подсолнечных масел 7
1.2 Современные способы рафинации 19
1.2.1 Способы выведения фосфолипидов 19
1.2.2 Способы удаления свободных жирных кислот 30
1.2.3 Сравнительная характеристика технологий удаления восковых веществ из растительных масел 32
1.2.4 Анализ методов удаления мыла из растительных масел 39
1.3 Анализ применения химических реагентов в технологических процессах 43
2 Методическая часть 52
2.1 Методы исследования жиросодержащих продуктов 52
2.2 Методы исследования воды и водных растворов 59
2.3 Методика проведения эксперимента 60
2.3 Экспресс метод определения межфазного натяжения на границе раздела фаз «масло - вода (водные растворы электролитов)» 63
3 Экспериментальная часть 72
3.1 Обоснование выбора объектов исследования 72
3.2 Обоснование выбора реагента для комплексной рафинации 74
3.3 Исследование влияния рН водного раствора молочной кислоты на степень для выведения фосфолипидов 83
3.4 Исследование влияния обработки молочной кислотой на степень выведение восковых веществ 91
3.5 Исследование влияния активированной воды на щелочную ейтрализацию масел 100
3.6 Совершенствование технологии удаления мыла из нейтрализованных масел 104
4 Разработка технологических режимов и схемы рафинации подсолнечных масел 111
5 Опытно-промышленные испытания разработанной технологии 116
6 Оценка экономической эффективности разработанной технологии 124
Выводы и рекомендации 128
Список исользованной литературы
- Способы выведения фосфолипидов
- Анализ методов удаления мыла из растительных масел
- Экспресс метод определения межфазного натяжения на границе раздела фаз «масло - вода (водные растворы электролитов)»
- Исследование влияния обработки молочной кислотой на степень выведение восковых веществ
Введение к работе
В настоящее время одной из актуальных задач отечественной масложировой промышленности является повышение качества и конкурентоспособности растительных масел за счет совершенствования технологии их рафинации, обеспечивающей максимальную степень очистки от различных групп сопутствующих триацилглицеринам веществ.
Традиционный комплекс рафинации растительных масел объединяет значительное количество модулей, в том числе гидратацию, отбелку, вымораживание и щелочную нейтрализацию, не всегда обеспечивающих достаточно полное удаление сопутствующих триацилглицеринам (ТАГ) веществ, и требует использования различных реагентов в виде минеральных и органических кислот, их солей, а также поверхностно-активных веществ. Как правило, действующие в комплексе технологии специфичны и сопровождаются значительными затратами, высокими отходами и потерями.
Учитывая это, перспективным направлением является совершенствование на основе действующего рафинационного оборудования комплексной технологии рафинации растительных масел с использованием универсальных реагентов, обеспечивающих повышение активности сопутствующих ТАГ веществ, в результате чего облегчается их удаление из масел с получением готового продукта высокого качества.
Таким образом, целью работы является разработка способа повышения полярных свойств сопутствующих ТАГ веществ и технологии их удаления из растительных масел.
В связи с этим основными задачами исследования являются:
анализ и систематизация научно-технической литературы и патентной информации по теме исследования;
разработка экспресс-метода определения межфазного натяжения на границе раздела фаз «масло - вода (водные растворы электролитов)»;
обоснование выбора объектов исследования и их характеристика;
обоснование выбора реагентов для комплексной рафинации подсолнечного масла;
исследование воздействия электромагнитного поля УФ-спектра излучения на изменение свойств воды;
- изучение влияния рН водных растворов молочной кислоты на степень
выведения фосфолипидов из нерафинированных подсолнечных масел;
- исследование влияния водных растворов молочной кислотой на
степень выведения воскоподобных веществ из гидратированных
подсолнечных масел;
- изучение физико-химических характеристик гидратированных
«вымороженных» масел;
исследование влияния воды, активированной в электромагнитном поле УФ-спектра излучения, используемой для приготовления рабочих растворов гидрокида натрия, на эффективность щелочной нейтрализации гидратированных «вымороженных» подсолнечных масел;
совершенствование технологии удаления мыла из нейтрализованных подсолнечных масел с применением водных растворов молочной кислоты;
разработка технологической схемы и технологических параметров рафинации подсолнечных масел;
разработка технологической инструкции на производство рафинированных недезодорированных подсолнечных масел с применением водных растворов молочной кислоты;
- оценка экономической эффективности о внедрения разработанной
технологии.
Научная новизна работы. Выявлена способность водных растворов молочной кислоты снижать межфазное натяжение на границе раздела фаз «масло - сопутствующие вещества». Впервые обоснована и экспериментально подтверждена целесообразность применения водных растворов молочной кислоты с рН 3 на основных стадиях рафинации подсолнечного масла в качестве универсального реагента для комплексного
выведения основных групп сопутствующих ТАГ веществ, в том числе комплекса фосфолипидов и ионов металлов переменной валентности. Впервые показана возможность использования водных растворов молочной кислоты в качестве затравки для выведения восковых веществ из гидратированных подсолнечных масел, позволяющей сократить продолжительность кристаллизации восковых веществ.
Впервые показана эффективность применения воды, активированной в электромагнитном поле УФ-спектра излучения, для приготовления рабочих растворов гидроксида натрия для щелочной нейтрализации свободных жирных кислот подсолнечных масел.
Впервые показано, что применение водных растворов молочной кислоты на стадии промывки нейтрализованных масел обеспечивает полное удаление мыла при минимальном расходе промывного реагента.
Впервые разработан экспресс-метод определения межфазного натяжения на границе раздела фаз «масло - вода (водные растворы электролитов)», основанный на использовании ультразвука, позволяющий повысить точность и сократить продолжительность определения.
Показано, что использование растворов молочной кислоты на отдельных стадиях рафинации способствует повышению устойчивости рафинированных недезодорированных подсолнечных масел к окислению.
Новизна работы защищена 2 решениями о выдаче патентов РФ на изобретения.
Способы выведения фосфолипидов
Как уже отмечали, фосфолипиды присутствуют в маслах сравнительно в небольших количествах, но благодаря своей активности они существенно влияют на товарный вид масла и его технологические свойства.
Даже при небольшом количестве влаги (0,1 - 0,2 %), содержащейся в нерафинированном масле, фосфолипиды при его хранении отделяются, образуя осадок. На стадиях рафинации, где используется вода или водные растворы, фосфолипиды стабилизируют эмульсии, в результате этого возникают трудности при разделении фаз. При отбеливании масла фосфолипиды сорбируются поверхностью сорбента, что увеличивает его расход. В условиях гидрогенизации фосфолипиды взаимодействуют с катализатором, что снижает его активность, а так же затрудняет его отделение от гидрируемого жира [3,20,26]. Учитывая это, гидратация является важнейшей операцией, позволяющей извлечь из масел фосфолипиды и подготовить тем самым масла к последующим этапам рафинации.
В производственной практике гидратацию чаще всего осуществляют водой, а для интенсификации процесса используется пар. При этом происходит более интенсивное перемешивание конденсата с маслом и обеспечивается лучший контакт влаги с гидрофильной частью фосфолипидов [10,23,44,45].
При малом количестве гидратирующего агента, в частности, воды на межфазной поверхности сорбируются молекулы фосфолипидов - образуется термодинамически устойчивая система, плохо разделяющаяся даже в центробежном поле. При увеличении количества вводимого агента на межфазной поверхности образуются смешанные адсорбционные слои, в которых присутствуют как молекулы фосфолипидов, так и молекулы триацилглицеринов [3,20],
При гидратации масел гидратирующим агентом в количестве, значительно большем оптимального может произойти обращение фаз с образованием трудно разделяемой эмульсии. Максимум энергии взаимодействия в межфазном слое наступает при соотношении фосфолипиды: триацилглицерины (70:30) соответственно, В результате образуются крупные агрегаты, состоящие из воды, молекул триацилглицеринов и фосфолипидов, система становится термодинамически не устойчивой, происходит коагуляция фосфолипидов и выпадение их в осадок, т.е. гидратация [16,22].
Независимо от способа осуществления процесса гидратации технология его включает следующие основные этапы: — смешение масла с гидратирующим агентом (температуру процесса и количество агента определяют в зависимости от природы масла и его качества); — экспозиция смеси масло - гидратирующий агент для обеспечения процесса коагуляции фосфолипидов; — разделение образовавшихся фаз гидратированное масло фосфолипидная эмульсия; — высушивание гидратированного масла при температуре 85...90С и остаточном давлении 2,66 кПа; — высушивание фосфолипидной эмульсии, получение фосфатидного концентрата или растительных пищевых фосфолипидов при температуре 75...80С и остаточном давлении 2,66 кПа [5,20].
Исходя из выше сказанного, можно отметить, что гидратируемость фосфолипидов зависит от множества факторов: от вида и сорта масла, его жирнокислотного состава, наличия сопутствующих веществ, а также собственно проведения процесса гидратации. Этим и объясняется существование ряда различных методов и способов гидратации.
Известно, что повышенное содержание фосфолипидов в масле, направляемом на нейтрализацию, является фактором, существенно повышающим соотношение нейтрального и связанного жира в соапстоке.
Даже после тщательно проведенной гидратации в маслах остается 0,1...0,2 % фосфолипидов. Эти остаточные количества обусловлены наличием негидратируемых форм фосфолипидов.
Изучение причин, определяющих устойчивость негидратируемых фосфолипидов к действию воды, позволили определить основные направления совершенствования технологии выведения фосфолипидов из растительных масел (направления воздействия на систему масло -фосфолипиды): термическая активация; химическая поляризация; химическая поляризация с применением ПАВ; электромагнитная активация; механическая активация, а также совокупность этих методов [23,68,69].
Анализ методов удаления мыла из растительных масел
Рафинация растительных масел направлена на удаление ряда нежелательных сопутствующих веществ, в том числе свободных жирных кислот. Удаление последних методом щелочной нейтрализации сопровождается образованием нерастворимых в масле натриевых мыл жирных кислот, которые затем отделяют от масла отстаиванием или сепарированием. При этом остаточное содержание мыл в нейтрализованных маслах значительно и составляет до 0,3 % за счет образования кислых мыл. Обладающих хорошей растворимостью в масле, и средних мыл, растворенных в содержащейся в масле воде [26].
Отделение нейтрального масла от образовавшегося мыла происходит в две стадии. Первая стадия заключается в отделении основной массы мыла. Успешное отделение основной массы мыла зависит от того, насколько правильно выбраны и осуществлены оптимальные условия рафинации, а также от того, какой выбран способ разделения фаз.
Однако даже центрифугирование и отделение мыла при помощи жидких экстрагентов (при нейтрализации в мыльно-щелочной среде и с водно-солевой подкладкой) не обеспечивают полного удаления мыла из жира и в нейтрализованном жире остается некоторое количество мыла в тонкодисперсном и растворенном состоянии. Мыло ухудшает товарный вид жира, придает ему неприятный привкус, ухудшает процесс дезодорации и загрязняет дезодорационную аппаратуру, отравляет катализатор при гидрогенизации.
В промышленной практике известны следующие способы удаления мыла из нейтрализованных жиров: обработка адсорбентами, промывка умягченной или горячей водой и обработка раствором лимонной кислоты.
Эффективность водной промывки в значительной мере зависит от жесткости воды. Если в воде, используемой для промывки, содержатся кальциевые и магниевые соли, то в результате обменной реакции с натриевыми мылами образуются щелочноземельные соли жирных кислот. Так как кальциевые и магниевые мыла нерастворимы в воде, они останутся в жире и после его промывки. Наилучшие результаты получаются при промывке масел конденсатом.
Чаще всего для извлечения мыла из нейтрализованных масел в промышленной практике используют промывку их горячей умягченной водой или конденсатом.
Однако даже многократная промывка нейтрализованных масел водой не всегда высокоэффективна и экономически оправдана, так как с промывными водами увлекается значительное количество нейтрального жира.
В связи с этим в промышленных линиях рафинации масел для разложения остатков мыла перед вакуумной сушкой промытые масла обрабатывают растворами лимонной или фосфорной кислот [3,26]. В результате обменной реакции с кислотой мыло разлагается с выведением свободных жирных кислот и лимонно- или фосфорнокислого натрия, которые отделяются при фильтровании высушенного масла.
К более глубокому извлечению мыла из нейтрализованных масел и нарушению коллоидной системы ведет совмещение процессов водной промывки и разложения мыла сильными кислотами, добавление в умягченную воду электролитов, гидротропного или другого комплексообразующего соединения [26].
В работе [127] предложена универсальная технология для однократной промывки нейтрализованных масел и жиров водным раствором ОЭДФ, позволяющая практически полностью удалить остатки мыла, не повышая кислотное число обрабатываемого масла.
Обработка активированными отбельными глинами приводит к возникновению в жире производных с сопряженными двойными связями, придает жиру землистый привкус, что неблагоприятно сказывается на пищевом достоинстве масла. Для удаления мыла из нейтрализованных масел путем адсорбционной обработки возможно использование природных глин (кизельгура, диатомина и др.). Они полностью адсорбируют мыло, оставшееся в жире, и не оказывают практически заметного изомеризующего действия на непредельные жирные кислоты [3].
Экспресс метод определения межфазного натяжения на границе раздела фаз «масло - вода (водные растворы электролитов)»
Во всех технологических процессах рафинации растительных масел применяют воду или водные растворы электролитов. В связи с этим, при удалении из масел фосфолипидов, восков, свободных жирных кислот и красящих веществ очень важными показатели являются такие как межфазное натяжение и поверхностное давление пленок сопутствующих веществ на границе раздела фаз «масло - вода».
Известно, что межфазное натяжение является функцией молекулярных сил, геометрических молекул и числа атомов в ней.
Поэтому, определяющими факторами будут: свободная энергия межмолекулярных сил, ориентация молекул в поверхностном слое, присутствие молекул одной фазы во второй, химическое взаимодействие обеих граничных фаз.
Определить межфазное натяжение на границе раздела двух жидких фаз можно сталагмометрическим методом или методом отрыва кольца или пластины, методом капиллярного поднятия, максимального давления в пузырьках и каплях и по краевому углу смачивания. Все перечисленные методы относятся к статистическим либо полустатистическим.
Сталагмометрический метод определения межфазного натяжения на границе раздела двух жидких фаз проводится на сталагмометре путем определения объема капель воды, выдавливаемых на границу исследуемых образцов масел при постоянной концентрации свободных жирных кислот и температуре [156].
На рисунке 2.3 представлена кинетика формирования капель воды в нерафинированных, гидратированных и дезодорированных маслах при определении межфазного натяжения сталагмометрическим методом.
Как видно из приведенных зависимостей, процесс формирования капли легче и быстрее происходит на границе воды с нерафинированным маслом и составляет 2-4 минуты, по сравнению с гидратированным и дезодорированным маслами, формирование капель на границе с которыми требует значительно больше времени - 10-14 и 20-22 минуты соответственно.
Сталагмометрический метод измерения межфазного натяжения имеет ряд недостатков, связанных с внешним воздействием на процесс определения (температура, вибрация, колебания прибора), под действием которых возможен преждевременный отрыв капли.
Еще одним фактором, осложняющим определение межфазного натяжения данным методом, является продолжительность процесса во времени, что особенно важно при исследовании очищенных масел, содержащих минимальные количества сопутствующих веществ.
Учитывая, вышеизложенное нами была поставлена задача разработки экспресс-метода определения межфазного натяжения на границе раздела фаз «масло-вода (водные растворы электролитов)», учитывающего все перечисленные недостатки.
Известно, что динамические методы измерения межфазного натяжения в настоящее время не применяются, особенно на границе раздела фаз с растворами ПАВ, так как время формирования межфазного слоя очень мало -5-20 секунд и тогда значение межфазного натяжения не будет соответствовать равновесному значению.
В настоящее время ультразвук представляет собой область интенсивных научных и технологических исследований. Ультразвуковые волны - это механические колебания с различными длинами волн, распространяющиеся в среде. Изменение длины ультразвуковых волн в различных средах обусловлено упругими свойствами последних и характером вынужденных колебаний частиц среды.
В пищевой промышленности используется ультразвук как низкой, так и высокой интенсивности. Ультразвук низкой интенсивности применяется для изучения различных свойств: состава, структуры и фазового превращения, в то время как высокая интенсивность предназначена для частого (постоянного) изменения свойств пищевого материала. Мощность ультразвука низкой интенсивности не превышает 0,1 Втсм"2, а частота варьируется от 0,1 до 10 МГц. Мощность ультразвука высокой интенсивности составляет более 1 Втсм", а частота - менее 0,1 МГц.
Благодаря низкой стоимости и простым процедурам эксплуатации нами была исследована возможность применения ультразвука при разработки экспресс - метода определения межфазного натяжения на границе раздела фаз «масло-вода».
Ультразвуковые волны можно создавать различными способами, используя принципы пьезоэлектрического, электростатического и электромагнитного преобразования. В настоящее время более 90 % рынка преобразователей принадлежит пьезоэлектрическим, которые являются обратимыми приборами и используются как для создания, так и для обнаружения ультразвуковых волн.
Для определения межфазного натяжения использовали цилиндрическую ячейку, состоящую из пьезоэлектрического элемента, выполненного в форме пластины из кристаллов кварца. В центре пластины имеется углубление в виде полусферы с известной площадью поверхности. В данном приборе реализуется пьезоэлектрический эффект в обратном направлении. То есть если на одну пару граней кристалла подается переменное напряжение, возникают механические сжатия и растяжения и кристалл начинает совершать колебательные движения. Когда частота подаваемого переменного напряжения совпадает с частотой собственных колебаний кристалла, последний начинает резонировать и, следовательно, генерировать ультразвуковые волны с частотой 1,7 MHz.
Методика определения межфазного натяжения с использованием волнового процесса ультразвука заключается в следующем: в ячейку ультразвукового аппарата вносятся последовательно дистиллированная вода и вазелиновое масло, не взаимодействующее с водой, с известным межфазным натяжением - 51,0 Дж/м , после чего измеряется мощность, затраченная на разрушение межфазного слоя.
Исследование влияния обработки молочной кислотой на степень выведение восковых веществ
Нейтрализация является сложным технологическим процессом, эффективность которого определяется как физико-химическими характеристиками нейтрализуемого масла, так и технологическими режимами и свойствами используемого нейтрализующего агента.
В настоящее время в промышленности наиболее широко в качестве нейтрализующего агента используют гидроксид натрия различной концентрации и избыток от 5 до 50 % в зависимости от качества масла. Процесс нейтрализации проводят в основном при повышенной температуре (80-90С).
Одним из основных условий эффективной нейтрализации свободных жирных кислот, обеспечивающих наиболее полное их выведение, является тщательная подготовка масла к нейтрализации.
Учитывая полученные нами ранее результаты по изменению свойств воды, обработанной в электромагнитном поле УФ-спектра излучения, изучали возможность использования ее для приготовления рабочего раствора гидроксида натрия для нейтрализации свободных жирных кислот подсолнечных масел.
Для этого на следующем этапе проводилась щелочная нейтрализация исследуемого подсолнечного гидратированного «вымороженного» масла.
Для сравнительного исследования проводили щелочную нейтрализацию гидратированного «вымороженного» подсолнечного масла раствором щелочи, приготовленным на умягченной воде и на воде, активированной в электромагнитном поле УФ-спектра излучения. Концентрацию и расход щелочи, необходимой для нейтрализации свободных жирных кислот, рассчитывали в зависимости от кислотного числа нейтрализуемого масла.
На основании расчетов были установлены необходимое количество и концентрация раствора гидроксида натрия (40 г/л), а также избыток нейтрализующего агента, который варьировали от 5 до 10 %.
Учитывая, что существенным недостатком щелочной нейтрализации масел, осуществляемой на аппаратах периодического действия, является длительное отстаивание системы «нейтрализованное масло - соапсток», были проведены исследования по влиянию активированной воды, используемой на стадии нейтрализации, на продолжительность и полноту разделения фаз. Результаты наблюдений за кинетикой разделения представлены на рисунке 3.9.
Установлено, что использование воды, активированной в электромагнитном поле УФ-спектра излучения, на стадии приготовления раствора щелочи снижает продолжительность полного разделения фаз в 2 раза и составляет 30 мин, против 60 - 65 мин для нейтрализации по традиционной технологии. При этом, что особенно важно, не наблюдается образование промежуточных эмульсионных слоев.
Эффективность проведения щелочной нейтрализации оценивали по физико-химическим показателям полученных нейтрализованных масел и соапстоков. Результаты проведенных исследований представлены в таблице 3.8.
Таким образом, можно заключить, что использование активированной воды на стадии приготовления раствора гидроксида натрия в процессе щелочной нейтрализации позволяет значительно улучшить физико химические показатели, как нейтрализованных масел, так и отделенных соапстоков. В нейтрализованных маслах по предлагаемой технологии значительно снижено содержание мыла и ионов металлов переменной валентности.
Наблюдается снижение содержания общего жира на 5 % в соапстоке, полученном при нейтрализации масла по предлагаемой технологии, при одновременном улучшении соотношения в нем жирных кислот к нейтральному жиру 5:1 против 1,3:1 - 0,9:1 за счет сокращения длительности отстаивания, а, следовательно, контакта масла с соапстоком.
Поскольку различия значений показателей качества нейтрализованных подсолнечных масел по предлагаемой технологии при избытке 5 % и 10 % не столь значительны, более рационально и экономично использовать 5 %-ный избыток щелочи.
Таким образом, щелочная нейтрализация с применением активированной воды в электромагнитном поле УФ-спектра излучения на стадии приготовления раствора щелочи оказалась достаточно эффективной технологией, обеспечивающей комплексное выведение сопутствующих веществ.
Похожие диссертации на Разработка способа повышения полярных свойств сопутствующих веществ и технологии их удаления из растительных масел
