Содержание к диссертации
Введение
1 Анализ научной литературы по исследуемой проблеме 8
1.1 Состав и свойства фосфолипидов подсолнечного масла 8
1.2 Анализ способов извлечения фосфолипидов 16
1.3 Характеристика способов получения пищевых фосфолипидных продуктов 25
1.4 Характеристика направлений применения фосфолипидов 29
1.5 Анализ направлений применения ультразвукового излучения 35
1.6 Характеристика и возможности использования вторичного продукта - молочной сыворотки 37
2 Методическая часть 43
2.1 Методика постановки эксперимента 43
2.2 Методы исследования 43
2.3 Разработка методики пробной гидратации растительных масел 49
3 Экспериментальная часть 51
3.1 Обоснование выбора объекта исследования 51
3.2 Обоснование выбора гидратирующего агента 53
3.3 Определение эффективных режимов гидратации фосфолипидов подсолнечных масел 60
3.4 Исследование влияния механохимической обработки на степень выведения фосфолипидов 67
3.5 Исследование влияния технологических факторов на устойчивость и концентрирование фосфолипидной эмульсии 73
3.6 Разработка технологических режимов и схемы выведения фосфолипидов повышенного качества 78
4 Опытно-промышленные испытания 83
4.1 Исследование физико-химических показателей качества гидратированных масел и фосфатидных концентратов 83
Выводы 85
Список литературных источников 87
Приложения
- Состав и свойства фосфолипидов подсолнечного масла
- Характеристика и возможности использования вторичного продукта - молочной сыворотки
- Определение эффективных режимов гидратации фосфолипидов подсолнечных масел
- Исследование физико-химических показателей качества гидратированных масел и фосфатидных концентратов
Введение к работе
1.1 Актуальность работы. Современная организация производственных технологий пищевых предприятий, в том числе масложировых, предусматривает применение комплексных эффективных решений по переработке растительного сырья с получением высококачественной основной продукции, а также образующихся побочных или вторичных продуктов.
Значительное разнообразие перерабатываемых масложировой отраслью сырьевых ресурсов, отличающихся химическим составом основных и сопутствующих компонентов, определяют актуальность постоянного поиска технологических решений на всех стадиях производства.
В современных условиях развитие отечественной масложировой промышленности направлено на производство конкурентоспособных растительных масел повышенного качества за счет совершенствования технологии рафинации, обеспечивающей высокую степень их очистки от сопутствующих триацилглицеринам веществ и, в первую очередь, от фосфолипидов.
В зависимости от условий получения растительные масла могут содержать различные количества фосфолипидов, которые представляют сложную группу полярных липидов, обладающих ценными физиологическими и технологическими свойствами.
Учитывая это, перспективным и эффективным направлением является разработка эффективной технологии получения гидратированных подсолнечных масел и фосфатидных концентратов, обеспечивающей более полное выведение фосфолипидов из масел с одновременным повышением качества получаемых фосфатидных концентратов.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с Федеральной целевой программой «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» по теме «Разработка комплексных экологически безопасных ресурсосберегающих технологий переработки растительного сырья с применением физико-химических и электрофизических методов» Госрегистрация № 01200956355.
1.2 Цель работы: разработка эффективной технологии получения гидратированных подсолнечных масел и фосфатидных концентратов.
1.3 Основные задачи исследования:
анализ научно-технических литературных источников и патентной информации по теме исследования;
модернизация и подготовка основных методов исследования, используемых в качестве критерия оценки эффективности технологических решений;
обоснование выбора и характеристика объектов исследования;
обоснование выбора эффективного реагента для максимального выведения фосфолипидов и повышения их качества;
определение и обоснование эффективных технологических режимов гидратации фосфолипидов из подсолнечных масел;
исследование влияния механохимической обработки на степень выведения фосфолипидов;
исследование влияния технологических факторов на устойчивость фосфолипидной эмульсии;
изучение факторов, влияющих на концентрирование фосфолипидной эмульсии при получении фосфатидных концентратов;
исследование физико-химических показателей гидратированных масел и фосфатидных концентратов;
разработка технологических режимов и схемы получения гидратированных масел и фосфатидных концентратов;
разработка комплекта технической документации, включающего технологическую инструкцию на производство гидратированных подсолнечных масел и фосфатидных концентратов, а также технические условия «Фосфатидные концентраты, обогащенные протеином».
оценка экономической эффективности разработанной технологии.
1.4 Научная новизна. Выявлено, что водный раствор молочной сыворотки усиливает поляризующую способность сопутствующих липидам веществ. Впервые обоснована и подтверждена целесообразность применения водных растворов молочной сыворотки в качестве эффективного гидратирующего агента, обеспечивающего высокий эффект снижения межфазного натяжения на границе раздела фаз « нерафинированное масло - водный раствор молочной сыворотки».
Впервые показано, что применение водных растворов молочной сыворотки позволяет интенсифицировать выведение фосфолипидов из нерафинированных подсолнечных масел, а также повысить качество и пищевую ценность получаемого фосфатидного концентрата.
Впервые установлено, что для определения эффективных режимов выведения фосфолипидов рационально применять методы с использованием ультразвука в импульсном режиме и электрофизических характеристик системы «нерафинированное масло – гидратирующий агент».
Впервые обоснована и экспериментально подтверждена целесообразность применения механохимического активатора для смешивания гидратирующего агента — водного раствора молочной сыворотки с нерафинированным маслом, обеспечивающего повышение степени выведения фосфолипидов.
Впервые показано, что обработка фосфолипидной эмульсии в механохимическом активаторе позволяет снизить ее устойчивость, что, в свою очередь, позволяет обеспечить «мягкие» режимы сушки.
1.5 Практическая значимость. Разработана комплексная технология получения гидратированных подсолнечных масел и фосфатидных концентратов с применением в качестве гидратирующего агента водного раствора молочной сыворотки и методов механохимической активации.
Разработана технологическая установка смешивания нерафинированного подсолнечного масла и гидратирующего агента в механохимическом активаторе роторного типа со сверхвысокими сдвиговыми усилиями, а также технологическая установка обработки фосфолипидной эмульсии в механохимическом активаторе с гидрофильно-гидрофобными поверхностями.
Разработан комплект технической документации на производство гидратированного подсолнечного масла и фосфатидного концентрата, обогащенного протеином, включающий технологическую инструкцию и технические условия.
1.6 Реализация результатов исследования. Разработанная технология и технологическая схема внедрены в условиях филиала «Лабинский МЭЗ» ООО «МЭЗ Юг Руси» в I квартале 2013года.
Ожидаемый экономический эффект от внедрения разработанных технологических решений составляет 3500,0 тыс. руб. в год при переработке 30 тыс.т подсолнечного масла.
1.7 Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на: научно-методических семинарах кафедры технологии жиров, косметики и экспертизы товаров КубГТУ, г.Краснодар 2010-2012; Международной научно-практической конференции «Инновационные пути в разработке ресурсосберегающих технологий производства и переработки сельскохозяйственной продукции», г.Волгоград, 17-18 июня 2010г.
1.8 Публикации. По материалам выполненных исследований опубликовано 8 научных работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 1 материал конференции, получено 2 патента РФ на изобретения и 1 патент на полезную модель.
1.9 Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, аналитического обзора, методической части, экспериментальной части, выводов, списка литературных источников и приложений.
Состав и свойства фосфолипидов подсолнечного масла
Растительные масла, получаемые методами прессования или экстракцией, имеют различный состав и свойства. Это связано с тем, что в них помимо основной составляющей - триацилглицеринов, присутствуют сопутствующие вещества. Состав сопутствующих веществ в растительных маслах разнообразен и представлен свободными жирными кислотами, фосфолипидами, пигментами, восковыми веществами, стеролами, витаминами, продуктами окисления и др.
Фосфолипиды в этом комплексе сопутствующих веществ представляют группу полярных липидов с ценными физиологическими свойствами. Фосфолипиды образуются и накапливаются в масличных семенах при созревании и затем переходят в масло в процессе извлечения. Они локализованы в масличных семенах в нежировой фазе, и могут быть в свободном и связанном с белками и углеводами состоянии. В зависимости от способа и режимов получения масел степень извлечения фосфолипидов из масличных семян может составлять от 20 до 90% [1].
Общность в строении фосфолипидов позволяет рассматривать их как производные ацилглицеринов, у которых одна из гидроксигрупп этерифицирована фосфорной кислотой, связанной с различными азотистыми основаниями, аминокислотами, полиолами, ионами металлов и водородом. В общем виде структурную формулу фосфолипидов можно представить следующим образом: где Ri и R2 - углеводородные остатки насыщенных или ненасыщенных жирных кислот; X - остаток аминоспирта или остаток аминокислоты, а для полиолсодержащих фосфолипидов - остаток глицерола или инозитола [2]. Из структурной формулы следует, что молекулы фосфолипидов полярны. Полярная (гидрофильная) часть молекулы представлена остатками глицерина и карбоксильных групп жирных кислот фосфатидной группировки. Неполярная (гидрофобная) часть фосфолипидов состоит из остатков алифатических жирных кислот [1,2].
Физико-химические свойства фосфолипидов весьма разнообразны и в значительной степени определяются составом и строением их молекулы. К наиболее важным свойствам фосфолипидов, обусловливающим их поведение на отдельных этапах переработки масличных семян и растительных масел, а также характеризующим их потребительские свойства как самостоятельного продукта - фосфатидного концентрата, относятся поверхностно-активные свойства, полярность, поляризуемость, а также способность к ассоциации и мицеллообразованию в неполярных и малополярных растворителях [1,2].
Фосфолипиды за счёт наличия неполярных (гидрофобных) и полярных (гидрофильных) участков, имеют амфипатический характер, который влияет на их поведение в водных растворах и способствует изменению фазовых и энергетических взаимодействий на границе раздела полярной и неполярной фаз.
Такая активность фосфолипидов обусловлена их химическим строением, полярностью и поляризуемостью, а также рядом внешних факторов. Фосфолипиды являются поверхностно-активными веществами (ПАВ), их активность особенно ярко выражена на границе раздела фаз «неполярный растворитель - вода» и «малополярный растворитель - вода» [1,2].
Количество фосфолипидов, присутствующих в подсолнечном масле, может составлять 0,3 - 0,7% (в прессовом) и 0,7 - 1,2% (в экстракционном). Фосфолипидный комплекс подсолнечного масла имеет очень сложный состав. В таблице 1.1 приведён групповой состав фосфолипидов, выделенных из нерафинированных подсолнечных масел, полученных прессовым и экстракционным способом.
Наряду с химической структурой полярность и поляризуемость молекул фосфолипидов обусловливают их объёмные и поверхностные свойства, а также позволяют объяснить механизм растворе чия и поведение фосфолипидов в растительных маслах. Известно, что полярность характеризуется стационарным смещением электронов отдельных атомов или групп атомов, обеспечивающих появление электромагнитного дипольного момента [3,4].
По отношению к воде фосфолипиды растительных масел условно подразделяют на гидратируемые, которые выводятся из масла при гидратации водой, и негидратируемые, остающиеся в масле после осуществления процесса гидратации.
Негидратируемые фосфолипиды в основном представляют собой комплексы фосфолипидов с металлами, углеводами, неомыляемыми липидами. Количество негидратируемых фосфолипидов в маслах зависит от природы и качества сырья, способов получения нерафинированных масел и составляет для подсолнечного масла от 0,2 до 0,3 % к массе масла [2].
Растворенные в неполярном растворителе, молекулы фосфолипидов характеризуются поляризуемостью, т. е. способностью приобретать или увеличивать свою полярность под действием внешних факторов [3,4].
Также в некоторых работах показано, что фосфолипиды под действием химического агента и электромагнитного воздействия поляризуются, в результате чего увеличивается величина их дипольного момента [5, 6].
Одним из свойств фосфолипидов, отличающих их от нейтральных липидов, является электропроводность.
В ряде научных работ изучали электропроводность масел и бензиновых мисцелл, содержащих сопутствующие липиды [7, 8].
Исследовали влияние сопутствующих липидов в растительных маслах на электропроводность бензиновых мисцелл [7]. Электропроводность определяли при наложении электрического поля постоянного тока напряженностью 120 кВ/м. Было установлено, что электропроводность мисцелл в основном определяется присутствием фосфолипидов и зависит от их количества. При этом при измерении наблюдалась нестабильность электропроводности. Стабилизация величины электропроводности наступала через 2 минуты после создания разности потенциалов на электродах. Авторы объясняют такую зависимость тем, что электрическая активность фосфолипидов обусловливает возможность их химического изменения в случае протекания электрохимических реакций под действием электрического поля постоянного тока высокой напряжённости [7].
Характеристика и возможности использования вторичного продукта - молочной сыворотки
В производстве отдельных видов молочной продукции в качестве вторичных продуктов получают различные виды молочной сыворотки. В основном, сыворотка получается при традиционных технологиях обработки молока с применением биотехнологии молочнокислых бактерий, ферментов или некоторых химических реагентов (кислот, щелочей, солей). В результате образуется подсырная, творожная и казеиновая сыворотки [151]. Возможно получение ультрафильтрата или безказеиновой фракции аналогичной молочной сыворотке при нетрадиционных методах обработки молока, в том числе, при молекулярно-ситовой фильтрации или электрофизическом воздействии [152].
В результате состав и свойства молочной сыворотки зависят от вида получаемых продуктов и применяемых технологий. Сыворотку подразделяют на подсырную, творожную и казеиновую. Состав и свойства различных видов молочной сыворотки приведены в таблице 1.2 [151].
Из приведенных данных видно, что состав рассматриваемых видов молочной сыворотки практически одинаков, но значения показателей качества отличаются и, особенно, по кислотности, что объясняется особенностями получения готовой продукции.
Следует отметить, что в общем объеме получаемой молочной сыворотки преобладают подсырная и творожная. Эти виды сыворотки очень близки по составу и достаточно широко используются в качестве самостоятельного продукта или в производстве различных пищевых продуктов и отдельных технологиях [154].
Широкий диапазон использования молочной сыворотки связан, прежде всего с ее составом и свойствами. Особого внимания заслуживают аминокислотный состав, присутствие минеральных ВЄЩЄСТЕ и органических кислот. Этот комплекс составляющих молочной сыворотки обладает ценными функциональными и технологическими свойствами.
Известно, что в состав белков сыворотки, входиткомплекс незаменимых аминокислот в количестве превышающем их содержание в «идеальном белке».
Аминокислотный состав творожной и подсырной сывороток различается. В творожной сыворотке свободных аминокислот в 3,5 раза больше и в 7 раз больше незаменимых свободных аминокислот, которые представлены фенилаланином, лейцином, валином и изолейцином [153, 154].
Отмечено, что в молочной сыворотке содержатся в значительном количестве такие минеральные вещества как калий (до ОД 9%), кальций (до 0,11%), фосфор (до 0,1%), магний (до 0,02%) и др. Причем минеральные вещества присутствуют в форме истинного и молекулярного растворов, а также в коллоидном состоянии и виде солей органических и неорганических кислот. Свидетельством этому является присутствие диссоциированных катионов калия, натрия анионов в виде остатков, фосфорной, лимонной, молочной и соляной кислот. Из органических кислот в сыворотке обнаружены молочная, лимонная, нуклеиновая, уксусная, муравьиная. Причем содержание молочной кислоты может достигать 1,24% [153, 156].
Применяемые технологии обработки молока способствуют переходу водорастворимых витаминов пиридоксина, холина и рибофлавина в сыворотку.
Таким образом, проведенный анализ литературных данных по составу и свойствам молочной сыворотки показал, что данный продукт может быть полноценным сырьем с естественным набором физиологически и биологически жизненно важным соединением для использования которого имеются широкие перспективы.
В настоящее время проблемы рационального использования и переработки молочной сыворотки остаются актуальными. Опытные данные переработки показывают, что молочная сыворотка является эффективной основой для создания продуктов функционального назначения для пищевых и кормовых целей, ферментных препаратов и т.п. Примерами применения молочной сыворотки, в том числе сухой, являются производство плавленых сыров, йогуртов, хлебобулочных, кондитерских и макаронных изделий. Также можно выделить функциональные пищевые продукты на основе молочной сыворотки в сочетании с натуральными соками с добавлением хитозана, плодово-ягодные кисели [154, 157].
Уровень переработки молочной сыворотки в отечественной практике значительно ниже, чем за рубежом. Например, в США переработка молочной сыворотки составляет около 25%, а в России - 2,5%.
Основные направления применения продуктов переработки молочной сыворотки в животноводстве, в растениеводстве ч в пищевой промышленности. Наиболее перспективными методами переработки молочной сыворотки признаны способы микробной биотехнологии [154].
Биотехнологические технологии переработки направлены на различные составляющие молочной сыворотки, что позволяет значительно расширять ассортимент продукции пищевого и кормового назначения.
Также предложены рациональные способы сохранения сыворотки путем сгущения или сушки. В результате достигаются повышение содержания сухих веществ при исключении условий развития большинства групп микроорганизмов [155].
Кроме того, достоинством сухой молочной сыворотки является сохранение биологической полноценности, которая быстро восстанавливается. Сухая сыворотка может различаться содержанием лактозы, солей молочной кислоты и представляет собой продукт богатый физиологическими активными веществами [156].
Использование такого сырья возможно в хлебопечении, что позволяет увеличить выход хлеба с повышенными пищевыми и потребительскими свойствами. Проведены исследования по разработке сычужного белка, который является эффективным компонентом в измельченных мясных продуктах.
Определение эффективных режимов гидратации фосфолипидов подсолнечных масел
Максимальный эффект снижения межфазного натяжения проявляется при использовании молочной сыворотки. Однако, как показали предварительные исследования, фосфатидный концентрат, полученный из масла, гидратированного молочной сывороткой не соответствует требованиям ТУ 9146-006-00371185-97 предъявляемым к органолептическим и реологическим показателям.
Для уточнения концентрации молочной сыворотки определяли межфазное натяжение на границе раздела фаз: «нерафинированное масло -водный раствор молочной сыворотки» и устанавливали эффективное количество водного раствора молочной сыворотки, обеспечивающее максимальную поверхностную активность.. Полученные экспериментальные данные приведены на рисунке 3.2.
Установлено, что высокая поверхностная активность обеспечивается при концентрации водного раствора молочной сыворотки от 0,3 до 0,8%. Однако, учитывая задачу не только интенсифицировать выведение фосфолипидов из масел, но и получить фосфатидные концентраты высокого качества обогащенного протеином, оптимальную концентрацию водного раствора молочной сыворотки приняли 0,6%.
Известно, что степень выведения фосфолипидов зависит от температуры и количества вводимого гидратирующего агента.
На первом этапе исследовали процесс гидратации и устанавливали необходимое количество гидратирующего агента. Традиционно подбор режимов гидратации осуществляется для каждого конкретного вида масла методом пробной гидратации. При этом проводили серию опытов по нахождению оптимальной температуры, количества гидратирующего агента и интенсивности перемешивания.
Для этой цели использовали разработанный нами ультразвуковой метод оценки. Метод основан на явлении кавитации, которое проявляется в создании высоких и низких давлений, способствующих испарению воды. При этом в зависимости от количества испаряемой воды изменяется температура. Результаты исследований представлены на рисунке 3.3.
Методика эксперимента заключалась в следующем. Подготавливали модельные образцы масел, содержащие от 0,5% до 2,0% гидратирующего агента распределенного в масле с помощью МХА.
Длительность обработки в МХА составляла 5 секунд. Затем 0,5 см подготовленного образца помещали на поверхность пьезоэлектрического преобразователя, включали прибор и определяли температуру смеси масло с водой. В работе мы использовали ультразвуковой прибор марки УЗТ-103. Определения проводили при частоте 431 кГц, при импульсном режиме 2, 4, 6 мс. Результаты исследований приведены на рисунке 3.3.
Приведённые данные свидетельствуют, что с увеличением количества водного раствора молочной сыворотки в масляноводной эмульсии и длительности импульсного ультразвукового воздействия наблюдается снижение температуры. При использовании водного раствора молочной сыворотки в количестве 2,0% происходит резкое изменение температуры, что обусловлено появлением свободной влаги в эмульсии. Учитывая это, эффективное количество гидратирующего агента водного раствора молочной сыворотки составляет 1,5%.
Аналогичную зависимость установили при использовании воды в качестве гидратирующего агента. Оптимальное количество воды составляет 2,0 % (рисунок 3.4).
Для установления эффективных температурных режимов гидратации использовали метод, основанный на определении зависимости изменения удельного сопротивления от температуры.
Для этой цели использовали мост переменного тока Р-571, позволяющий определить также степень чистоты масла и содержание в нём фосфолипидов.
При проведении экспериментов определяли удельное сопротивление нерафинированного масла в зависимости от температуры и для образцов эмульсий - исходное нерафинированное подсолнечное масло с водой (кривая 1) и нерафинированное подсолнечное масло с сывороткой (кривая 2).
Изменения удельного сопротивления смеси масла с гидратирующим агентом (Apv = рэм - рм, где рэм - удельное сопротивление эмульсии; рм -удельное сопротивление нерафинированного масла) в зависимости от температуры приведено на рисунке 3.5.
Из полученных данных видно, что характер кривых идентичен. Однако, для образца с водным раствором молочной сыворотки изменение удельного сопротивления наблюдается при более низких температурах.
Установлено, что для образца с водным раствором молочной сыворотки эффективная температура гидратации составляет 45С, а с водой 53 С.
Показано, что для повышения эффективности гидратации фосфолипидов целесообразно применения водного рас/вора молочной сыворотки в качестве гидратирующего агента с концентрацией 0,6%. При этом для определения эффективных параметров выведения фосфолипидов рационально применение метода с использованием ультразвука в импульсном режиме для установления количества гидратирующего агента, а температурный режим определять по изменению проводимости смеси масла и гидратирующего агента.
Исследование физико-химических показателей качества гидратированных масел и фосфатидных концентратов
Производственные испытания проводили в условиях филиала «Лабинский МЭЗ» ООО «МЭЗ Юг Руси» на подсолнечном масле полученного из производственной смеси семян урожая 2012года.
Оценку качества гидратированных подсолнечных масел по разработанной технологии проводили в сравнении с физико-химическими показателями масла, полученного по известной технологии.
В таблице 4.1 приведены основные физико-химические показатели гидратированного масла, полученного по разработанной технологии при оптимальных режимах. Проведенные исследования позволили сделать вывод, что масла, полученные по разработанной технологии, отличаются более высокими физико-химическими показателями по сравнению с маслами, полученными по традиционной технологии.
Полученные данные показывают, что фосфатидный концентрат, полученные по разработанной технологии, характеризуется высоким содержанием фосфолипидов и меньшим, по сравнению с контролем перекисным и кислотным числом.
Таким образом, фосфатидный концентрат, полученный по разработанной технологии, обладает большей физиологической ценностью за счет наличия биологически активных веществ, а также низкого содержания продуктов окисления.
