Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 24
1.1 Роль масел и жиров в питании человека 24
1.2 Извлечение растительных масел из масличного сырья 30
1.2.1 Строение олеосом 30
1.2.2 Традиционные методы получения растительных масел: достоинства и недостатки 32
1.2.3 Водная экстракция растительных масел 34
1.2.4 Применение биокатализаторов в процессах маслоизвлечения 36
1.2.5 Методы дестабилизации эмульсий 57
1.2.6 Извлечение масла в виде целостных олеосом 63
1.3 Современные методы модификации масел и жиров 67
1.3.1 Переэтерификация 71
1.3.2 Развитие энзимной переэтерификации 72
1.3.3 Сравнительный анализ химической и энзимной переэтерификации... 76
1.3.4 Свойства переэтерифицированных масложировых смесей 83
1.4 Заключение по обзору литературы 93
2 Объекты и методы исследований 97
2.1 Организация работы и схема проведения исследования 97
2.2 Объекты исследований 99
2.3 Методы исследований 104
2.3.1 Выделение липидов 104
2.3.2 Определение физико-химических показателей и аналитических характеристик масел, жиров, масложировых продуктов 105
2.3.3 Определение состава твердого остатка после биокаталитической водной экстракции 107
2.3.4 Анализ муки, теста и хлебобулочных изделий 107
3 Результаты исследований и их обсуждение 114
3.1 Разработка инновационных технологий извлечения растительных масел 114
3.1.1 Выбор масличного сырья для биокаталитической водной экстракции 116
3.1.2 Выбор биокатализаторов для биокаталитической водной экстракции 118
3.1.2.1 Выбор биокатализатора и его обоснование для получения масла из семян подсолнечника 118
3.1.2.2 Выбор биокатализатора и его обоснование для получения масла из соевых бобов 121
3.1.3 Разработка технологии извлечения масла из семян подсолнечника с применением биокаталитической водной экстракции 123
3.1.3.1 Подготовка масличного сырья 123
3.1.3.2 Оптимизация значений рН и температуры процесса 125
3.1.3.3 Оптимизация гидромодуля биокаталитической водной экстракции, продолжительности процесса и концентрации ферментного препарата 127
3.1.3.4 Совместное использование двух ферментных препаратов при биокаталитической водной экстракции масла из форпрессового жмыха 137
3.1.3.5 Исследование динамики процесса водной экстракции масла в присутствии ферментного препарата целлюлолитического действия 147
3.1.3.6 Исследование физико-химических показателей подсолнечного масла и протеинсодержащего остатка, полученных по новой технологии 150
3.1.3.7 Совершенствование новой технологии получения подсолнечного масла 153
3.1.4 Переработка побочных продуктов маслодобывающей отрасли и сельскохозяйственных отходов 158
3.1.4.1 Обработка подсолнечного жмыха после двухкратного прессования ферментным препаратом целлюлолитического действия 158
3.1.4.1.1 Оптимизация температуры и рН биокаталитической обработки жмыха после двухкратного прессования 160
3.1.4.1.2 Оптимизация концентрации ферментного препарата, гидромодуля и продолжительности биокаталитической обработки подсолнечного жмыха после двухкратного прессования 162
3.1.4.1.3 Анализ химического состава шрота после биокаталитической обработки 169
3.1.4.2 Использование отходов сельского хозяйства и мукомольного производства для получения гемицеллюлозных и белковых препаратов 171
3.1.5 Разработка технологии извлечения масла из бобов сои с применением биокаталитической водной экстракции 174
3.1.5.1 Подготовка соевых бобов к извлечению масла 175
3.1.5.2 Оптимизация значений рН и температуры процесса в присутствии ферментного препарата комплексного действия 177
3.1.5.3 Оптимизация продолжительности процесса и концентрации ферментного препарата комплексного действия 179
3.1.5.4 Оптимизация значений рН и температуры процесса с использованием ферментного препарата целлюлолитического действия 184
3.1.5.5 Оптимизация продолжительности процесса и концентрации ферментного препарата целлюлолитического действия 186
3.1.5.6 Исследование проведения процесса биокаталитической водной экстракции масла из соевых бобов в две стадии 192
3.1.5.7 Исследование физико-химических показателей соевого масла и протеинсодержащего остатка, извлекаемых в процессе биокаталитической водной экстракции 194
3.1.5.8 Дестабилизация соевой липид-белковой эмульсии 197
3.1.5.9 Принципиальная схема получения масла/эмульсионного продукта и белковых продуктов из соевых бобов с применением биокаталитической водной экстракции 200
Заключение по разделу 3.1 203
3.2 Энзимная переэтерификация растительных масел, разработка масложировых продуктов на их основе и их использование в пищевой промышленности 208
3.2.1 Исследование влияния качества исходных растительных масел на протекание процесса энзимной переэтерификации в промышленных условиях 211
3.2.2 Изучение влияния условий хранения пальмового масла рафинированного дезодорированного на изменение показателей его качества 215
3.2.3 Исследование влияния энзимной переэтерификации масел на химический состав получаемого продукта 222
3.2.4 Разработка масложирових продуктов на основе энзимно переэтерифицированной смеси растительных масел 228
3.2.5 Использование масложировых продуктов энзимной переэтерификации в качестве шортенингов при производстве хлебобулочных изделий из пшеничной муки 237
3.2.5.1 Выбор рецептур хлебобулочных изделий для проведения исследований по влиянию шортенингов энзимной переэтерификации на качество готового продукта 241
3.2.5.2 Исследование влияния шортенингов энзимной переэтерификации на качество хлеба, приготовленного из пшеничной муки высшего сорта по рецептуре батона подмосковного различными способами 244
3.2.5.3 Исследование влияния шортенинга энзимной переэтерификации на реологические свойства теста, приготовленного из пшеничной муки высшего сорта по рецептуре батона подмосковного различными способами 257
3.2.5.4 Исследование влияния шортенингов энзимной переэтерификации на качество хлеба, приготовленного из пшеничной муки высшего сорта, содержащей отруби 264
3.2.5.5 Исследование влияния шортенингов энзимной переэтерификации на свойства теста, приготовленного из пшеничной муки высшего сорта, содержащей отруби 268
3.2.5.6 Исследование влияния шортенингов энзимной переэтерификации на качество хлеба, приготовленного из пшеничной муки высшего сорта по рецептуре батона столового 272
3.2.5.7 Исследование влияния шортенингов энзимной переэтерификации на реологические свойства теста, приготовленного из пшеничной муки высшего сорта по рецептуре батона столового 277
3.2.5.8 Исследование влияния шортенингов энзимной переэтерификации на качество хлеба, приготовленного из пшеничной муки высшего сорта по рецептуре булочки диетической 283
3.2.5.9 Влияние шортенингов энзимной переэтерификации на реологические свойства теста, приготовленного из пшеничной муки высшего сорта по рецептуре булочки диетической 288
3.2.5.10 Сравнение влияния переэтерифицированного и непереэтерифицированного масложирового продукта на показатели качества хлеба и реологические свойства теста, приготовленного из пшеничной муки высшего сорта 291
3.2.5.11 Исследование влияния шортенингов энзимной переэтерификации на качественные характеристики пшеничного хлеба в процессе его хранения 296
3.2.5.12 Исследование изменений в показателях безопасности жировой составляющей в процессе приготовления и хранения хлеба 307
3.2.5.13 Исследование изменений в содержании основных групп жирных кислот в зависимости от вносимого жирового продукта 320
Заключение по разделу 3.2 334
Заключение 338
Список сокращений 344
Список литературы 345
Приложения 393
- Роль масел и жиров в питании человека
- Оптимизация гидромодуля биокаталитической водной экстракции, продолжительности процесса и концентрации ферментного препарата
- Разработка масложирових продуктов на основе энзимно переэтерифицированной смеси растительных масел
- Исследование изменений в содержании основных групп жирных кислот в зависимости от вносимого жирового продукта
Введение к работе
Актуальность темы. Масложировая отрасль является важнейшей отраслью пищевой промышленности. Бурному развитию отрасли в начале XX века способствовали разработка и внедрение новых прогрессивных технологий. Прорывной технологией в области получения растительных масел стала их экстракция органическими растворителями, повысившая эффективность извлечения масла из масличного сырья до максимального уровня. В области модификации растительных масел огромную роль сыграла разработка технологии гидрогенизации растительных масел, внедрение которой привело к получению твердых пластичных масложировых продуктов взамен животных жиров. Разработка новых технологий повлекла за собой создание новых масложировых продуктов эмульсионной природы, таких как маргарины, майонезы, спреды, а также жиров специального назначения для различных отраслей пищевой промышленности. В настоящее время во всем мире, продолжается устойчивый рост объемов производства растительных масел, с 2000 по 2010 гг. оно увеличилось на 56 млн.т (62 %) и составило 146 млн.т. Основным масличным сырьем в России является подсолнечник, с 2001 по 2011 год производство сырого подсолнечного масла в РФ возросло с 1,2 млн.т до 2,5 млн.т. За прошедшие двадцать лет в России созданы производства эквивалентов, улучшителей, заменителей масло какао, заменителей молочного жира. С 2006 по 2011 гг. производство твердой масложировой продукции в России возросло с 540 тыс.т до 677 тыс.т.
Вступление России в ВТО 22 августа 2012 года обусловило необходимость гармонизации российского законодательства, а также законодательства стран Таможенного союза, активным участником которого мы являемся, с законодательными актами Европейского и мирового сообщества. С этой целью разработаны и приняты Технические регламенты Таможенного союза, регулирующие вопросы производства, оборота и безопасности пищевой продукции, в том числе Технический регламент на масложировую продукцию ТР ТС 024/2011. Совершенствование нормативно-технической базы невозможно без модернизации предприятий пищевой и перерабатывающей промышленности. Она должна быть направлена, в первую очередь, на разработку и внедрение технологий, способствующих повышению качества и безопасности выпускаемых пищевых продуктов, что соответствует положениям Доктрины продовольственной безопасности РФ (указ Президента РФ от 30 января 2010 г. № 120) и Основам государственной политики РФ в области здорового питания населения на период до 2020 года (распоряжение Правительства РФ от 25.10.2010 г. № 1873-р). В связи с этим модернизация всех предприятий агропромышленного комплекса России определена в качестве основной задачи в Стратегии развития пищевой и перерабатывающей промышленности РФ на период до 2020 г. (распоряжение Правительства РФ от 17 апреля 2012 г. №559-р). Огромные возможности для реализации этих целей предоставляет использование биотехнологических подходов в различных отраслях агропромышленного комплекса, что доказывается принятием Комплексной программы развития биотехнологий в РФ на период до 2020 г. (приказ Правительства РФ от 24 апреля 2012 г. №1853п-П8).
Растительные масла, а также масложировые продукты на их основе являются важными компонентами ежедневного рациона питания человека, обеспечивают ему необходимую калорийность, а также являются источником биологически активных веществ липидной природы, в том числе эссенциальных. В конце XX, начале XXI веков с развитием науки о питании и совершенствованием аналитических методов исследования состава и структуры жировых продуктов, позволивших получить новые данные о влиянии веществ липидной природы на здоровье человека, изменились рекомендации диетологов и нутрициологов для этой категории продуктов. Они включают: сбалансированный жирнокислотный состав с обязательным присутствием полиненасыщенных жирных кислот (ПНЖК) семейств омега-3 и омега-6 в оптимальном соотношении 1 : (5-10); сохранение/внесение в жировой продукт биологически активных веществ (витаминов, провитаминов, фитостеринов и т.д.); максимально низкое содержание продуктов окисления масел; ограничение содержания транс-изомеров жирных кислот; отсутствие контаминантов химической и биологической природы.
Устойчивый рост объемов производства растительных масел, создание новых масложировых продуктов для различных отраслей пищевой промышленности, а также современные рекомендации к их составу требуют повышения качества и безопасности исходных растительных масел и совершенствования технологий их модификации. Поэтому актуальным является разработка экологичных методов выделения и модификации растительных масел, позволяющих отказаться от использования пожароопасных органических растворителей и химических катализаторов; максимально сохранить исходные биологически активные вещества и белковый компонент масличного сырья; избежать образования побочных продуктов реакции, в том числе транс-изомеров жирных кислот; снизить негативное влияние на среду обитания и здоровье человека.
Большую роль в фундаментальных исследованиях по биохимии растительного масличного сырья, в первую очередь семян подсолнечника, и технологии его промышленной переработки сыграла Краснодарская научная школа под руководством Щербакова В. Г. и Лобанова В. Г., а также исследования, проводимые Всероссийским научно-исследовательским институтом жиров. В продолжение этих исследований работами российских и зарубежных ученых показано, что одним из перспективных направлений является использование биотехнологических подходов и решений в области извлечения и модификации растительных масел. Возможность применения биокатализаторов при выделении растительных масел была показана P. D. Fullbrook и A. Rosenthail. В 90-х годах XX века в России были начаты исследования по применению ферментных препаратов при водной экстракции растительных масел, большой вклад в которые внесли В. В. Ключкин, А. П. Нечаев, О. В. Кислухина, В. Д. Надыкта, М. Л. Доморощенкова, С. Е. Траубенберг и др. В области энзимной переэтерификации фундаментальные и прикладные исследования представлены в работах A. R. Macrea, X. Xu, H. Zhang, J. Adler-Nissen, S. Hari Krishna, D. K. Bhattacharyya, Ю. А. Тырсина, С. А. Шеламовой и др. В последние десять лет количество исследований по использованию биокатализаторов в процессах извлечения и переработки растительных масел возросло многократно.
Разработка новых методов извлечения и модификации растительных масел влечет за собой необходимость в исследованиях по применению полученных продуктов в различных отраслях пищевой промышленности, в том числе хлебопекарной. Большинство рецептур хлеба и хлебобулочных изделий из пшеничной муки предусматривают использование различных масложировых продуктов. Большой вклад в изучение влияния жировой составляющей на процессы, протекающие при приготовлении хлеба, внесли Л. И. Пучкова, Р. Д. Поландова, А. П. Нечаев, Г. Ф. Дремучева, И. В. Матвеева, Г. Н. Дубцова, W. R. Morrison , Y. Pomeranz, N. Fisher, A.-C. Eliasson, J. A. Delcour и др. Хлеб составляет основу пирамиды рационального питания и всегда рассматривался как идеальный объект для обогащения пищевого рациона различными нутрицевтиками, поэтому использование при его производстве масложировых продуктов энзимной переэтерификации со сбалансированным жирнокислотным составом, не содержащих транс-изомеров жирных кислот, является актуальным.
Настоящая диссертационная работа направлена на решение задач, связанных с разработкой инновационных технологий извлечения растительных масел, совершенствованием методов их модификации с использованием достижений биотехнологии, разработкой масложировых продуктов с учетом современных рекомендаций, реализация которых отвечает приоритетным направлениям развития науки и ориентирована на производство продуктов высокого качества, безопасности и пищевой ценности для различных отраслей пищевой промышленности, в том числе хлебопекарной.
Официальным подтверждением актуальности выполнения исследования является включение его этапов в фундаментальные НИР «Теоретические основы создания ресурсосберегающей экологически чистой технологии комплексной переработки растительного масличного сырья, предусматривающей выделение масла и белкового продукта» (1994-1995); «Разработать научные основы совместного выделения липидов и белка с использованием методов инженерной энзимологии, в т.ч. и ферментов» (1997-2000); «Разработка технологии белковых препаратов из зерновых культур с применением биокатализаторов на базе компьютерного проектирования, обеспечивающей повышение выхода, регулирование функциональных свойств белков» (2001-2002); «Снижение риска получения некачественной продукции за счет разработки и внедрения высокоэффективных методов, приборов и микропроцессорных систем автоматического контроля качества и безопасности сырья, полуфабрикатов и готовых продуктов питания» (2005); «Конструирование продуктов функционального и специализированного назначения. Роль взаимодействия макро- и микронутриентов» (2011-2012), выполненных по заданию Министерства образования и науки РФ. Ряд результатов получен в ходе выполнения хоздоговорных научно-исследовательских работ: «Провести исследования по выбору ферментных препаратов, обеспечивающих эффективное выделение растительных жиров» (1991-1993), «Белковые препараты и композиты с заданными функциональными свойствами» (2000-2001), а также в рамках исследований, проводимых для Корпорации «СОЮЗ» (2009-2012).
Целью настоящей работы являлось решение комплекса научно-практических задач, направленных на создание технологий извлечения растительных масел с применением биокаталитической водной экстракции (БВЭ), совершенствование процесса их энзимной переэтерификации (ЭП) для получения масложировых продуктов с высокими показателями качества и безопасности и определение путей их эффективного использования при производстве пищевых продуктов, в том числе хлебобулочных изделий.
Поставленная цель предусматривала решение следующих задач:
- выбор масличного сырья и ферментных препаратов (ФП) для разработки процесса водной экстракции растительных масел, исключающей использование органических растворителей; определение параметров процесса, способствующих эффективному извлечению масла и сохранению белкового компонента масличного сырья, их оптимизация;
- разработка технологии получения масла и протеинсодержащего продукта из семян подсолнечника с применением БВЭ;
- разработка технологии получения масла и белковых продуктов из бобов сои с применением БВЭ;
- исследование показателей качества и безопасности растительных масел и биохимического состава протеинсодержащих продуктов, полученных по новым технологиям;
- разработка требований к сырью для ЭП в промышленных условиях с целью получения пластичных масложировых продуктов, не содержащих транс-изомеров жирных кислот;
- исследование влияния ЭП в промышленных условиях на химический состав получаемых продуктов;
- разработка рецептур пластичных масложировых продуктов на основе ЭП-масел, отвечающих современным требованиям нутрициологии, и определение путей их эффективного использования в пищевой промышленности;
- исследования по применению масложировых продуктов энзимной переэтерификации со сбалансированным жирнокислотным составом в качестве шортенингов (хлебопекарных жиров) при производстве хлебобулочных изделий.
Научная новизна. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена роль ФП в процессе водной экстракции масла из масличного сырья, осуществляющих деструкцию биополимеров сырья и способствующих получению масел и протеинсодержащих продуктов высокого качества и безопасности. Показано, что БВЭ масла из подсолнечного сырья лучше всего осуществлять в присутствии ФП целлюлолитического действия, содержащего целлюлолитическую, гемицеллюлазную и пектолитическую активности. В случае соевых бобов для этих целей лучше использовать ФП комплексного действия, характеризующийся присутствием целлюлолитической, протеолитической и амилолитической активностей.
Установлена необходимость оптимизации таких показателей БВЭ, как рН и температура, влияющих как на активность ФП, так и на солюбилизацию компонентов масличного сырья, что способствует нарушению ассоциативных связей липидных глобул с компонентами клеточных стенок и повышает выход масла. Показано, что использование более активных ФП увеличивает выход масла при значительном снижении длительности процесса.
Выявлено отсутствие изменений в групповом и жирнокислотном составе масел, извлекаемых в процессе БВЭ по сравнению с маслами, извлекаемыми традиционными методами. Показано, что при длительности процесса менее двух часов в маслах, выделенных этим методом, сохраняется более высокое содержание токоферолов при более низких значениях перекисных чисел (ПЧ) по сравнению с маслами, выделенными экстракцией органическим растворителем, что свидетельствует о повышении их пищевой ценности.
Показано, что получаемые при БВЭ в присутствии целлюлолитических ФП из форпрессового подсолнечного жмыха протеинсодержащие продукты характеризуются пониженным содержанием клетчатки, липидов и повышенным содержанием фракции водорастворимых белков, что свидетельствует о повышении их пищевой ценности и сохранности. Установлено, что обработка подсолнечного жмыха после двухкратного прессования ФП целлюлолитического действия существенно снижает содержание в нем клетчатки и липидов, что позволяет увеличить его количество в рецептуре кормов.
Установлены требования к сырью для ЭП в промышленных условиях. Доказано, что присутствие первичных и вторичных продуктов окисления масел оказывает негативное воздействие на стабильность иммобилизованной липазы. Показано, что для достижения высокой эффективности процесса необходимо использовать рафинированные дезодорированные растительные масла, имеющие суммарное значение перекисного и анизидинового чисел (АЧ) не более 2,0.
Установлено, что при высоком количестве пальмового масла (не менее 60 %) в смеси после ее ЭП наблюдается снижение содержания твердых триацилглицеролов (ТТГ) и температуры плавления по сравнению с исходной смесью, что является положительным фактором для повышения усвояемости продукта. Выявлено, что переэтерификация способствует улучшению пластических свойств продукта за счет увеличения разнообразия среднецепочечных триацилглицеролов (ТАГ) и преобладания в переэтерифицированной смеси -кристаллической полиморфной формы.
Выявлено, что полученные на основе ЭП-масел пластичные масложировые продукты имеют сбалансированный жирнокислотный состав, характеризуются присутствием высокого количества природных токоферолов, практически не содержат транс-изомеров жирных кислот. Установлено, что они имеют высокую антиоксидантную емкость (АОЕ), характеризующую суммарное присутствие в них токоферолов, токоди- и триенолов, а также высокую относительную антиоксидантную активность (ОАА), характеризующую содержание в них веществ с антиоксидантной активностью различной природы. Показано, что произведенные с их использованием растительно-сливочные спреды имеют высокое содержание омега-3 жирных кислот и Е-витаминную активность, и на этом основании могут быть отнесены к специализированной пищевой продукции.
Установлено, что применение масложировых продуктов энзимной переэтерификации с учетом их состава в качестве хлебопекарных жиров при производстве хлебобулочных изделий из пшеничной муки при любом способе приготовления теста, независимо от рецептуры хлебобулочного изделия и качества муки позволяет улучшить показатели качества хлебобулочного изделия, продлить сроки его годности и повысить его пищевую ценность.
Теоретическая и практическая значимость работы. Определены и научно обоснованы пути создания инновационных технологий извлечения растительных масел и одновременного получения протеинсодержащих продуктов с использованием водной экстракции в присутствии ФП. Осуществлен выбор масличного сырья и ФП для БВЭ; определены и оптимизированы параметры процесса, способствующие высокому выходу, сохранению качества и пищевой ценности масел и протеинсодержащих продуктов.
Разработана технология получения масла и протеинсодержащего продукта из семян подсолнечника, включающая стадию предварительного съема части масла форпрессованием и последующего извлечения оставшегося масла БВЭ. Показано, что степень извлечения масла, сопоставимая с традиционными технологиями, достигается при двухстадийной водной экстракции в присутствии ФП целлюлолитического действия, содержащего также не менее двух других активностей, гидролизующих некрахмальные полисахариды (Патент РФ № 2078797; заявка № 2012133750 от 07.08.2012). Получаемое масло характеризуется высоким содержанием токоферолов и низкими значениями ПЧ. Получаемый протеинсодержащий продукт включает белка до 49-56 % при содержании в нем фракции водорастворимых белков – 57-59%, количество клетчатки не превышает 5 %.
Разработана технология извлечения масла и белковых продуктов из бобов сои с использованием двухстадийной БВЭ. Предлагаемый процесс позволяет выделить до 90 % масла от его исходного содержания. Показано, что высокая степень извлечения масла из соевых бобов достигается при водной экстракции в присутствии ферментного препарата/композиции комплексного действия, содержащего целлюлолитическую, протеолитическую и амилолитическую активности. Большая часть масла выделяется в виде сметанообразной липид-белковой эмульсии следующего состава: 83-85% масла; 15-17% белка. Вследствие своей высокой устойчивости эмульсия может напрямую использоваться для производства различных эмульсионных продуктов, а также в качестве дополнительного источника полиненасыщенных жирных кислот (ПНЖК).
Разработан способ повышения пищевой ценности подсолнечного жмыха после двухкратного прессования, использующегося при производстве кормов, путем его обработки ФП целлюлолитического действия, позволяющий снизить содержание в нем клетчатки в 2 раза, а также удалить липиды при сохранении белкового компонента. Разработаны способы утилизации сельскохозяйственных отходов, в том числе с применением ФП, предусматривающие получение пищевых волокон и белковых продуктов: Авторские свидетельства №1479552; №1629319 и патенты России №2114863; №2250026; №2275050.
Установлены допустимые пределы по показателям окислительной порчи исходных растительных масел для повышения эффективности процесса их ЭП в промышленных условиях. Подтверждена необходимость соблюдения международных технических норм и правил по хранению и транспортировке наливных грузов пищевых жиров и масел CAC/RCP 36-1987 (Rev.1-1999 Rev.2-2001, Rev.3-2005, Rev.4-2011), для их дальнейшего использования в качестве сырья для ЭП.
На основе ЭП-масел с учетом современных требований разработаны рецептуры пластичных масложировых продуктов, налажен их выпуск Калининградским комбинатом по переработке растительных масел под марками SDS М 01-23 и SDS М 02-46. Данные продукты имеют сбалансированный жирнокислотный состав с содержанием незаменимых полиненасыщенных жирных кислот семейств омега-3 и омега-6 в соотношении 1 : (1014), характеризуются присутствием токоферолов в количестве 48-60 мг токоферолацетата/100г, практически не содержат транс-изомеров жирных кислот. Установлены сроки и условия их хранения, позволяющие обеспечивать сохранение биологически активных веществ и высокое качество продукта. Показана возможность их использования для производства продуктов функционального и специализированного назначения, в частности спредов, с высоким содержанием омега-3 жирных кислот и Е-витаминной активностью. Показано, что при хранении спредов в холодильнике в течение двух месяцев практически не наблюдается потерь биологически активных веществ.
Проведена апробация разработанных масложировых продуктов в лабораторных условиях на базе кафедры «Технология хлебопекарного, макаронного и кондитерского производств» МГУПП и в промышленных условиях на базе ООО «Боско-Л» (г. Москва), ОАО «Серпуховхлеб» хлебозавод №2 (г. Серпухов) и ЗАО Хлебокомбинат «Пеко» (г. Москва) в качестве шортенингов при производстве различных сортов хлебобулочных изделий из пшеничной муки разного качества. Показано, что улучшающий эффект от использования разработанных масложировых продуктов энзимной переэтерификации связан с оптимальным содержанием в них ТТГ (кривая плавления аналогична молочному жиру) и преобладанием в них -полиморфных кристаллов, а также с их высокими антиоксидантными свойствами, способствующими замедлению окисления суммарной липидной фракции хлеба при его выпечке и хранении. Установлено, что внесение разработанных масложировых продуктов со сбалансированным жирнокислотным составом в концентрации 2,5 - 6,5 % наиболее оптимально сочетается с собственными липидами муки и позволяет получать хлебобулочные изделия с соотношением групп жирных кислот, приближенным к идеальному жиру, что повышает пищевую ценность липидной фракции хлеба.
Основные положения, выносимые на защиту
На защиту выносятся следующие положения:
-
экологичные технологии получения растительных масел и протеинсодержащих продуктов из масличного сырья с применением водной экстракции в присутствии ФП;
-
теоретическое и экспериментальное обоснование условий для извлечения растительных масел из семян подсолнечника и бобов сои методом БВЭ, исключающей использование пожароопасных органических растворителей;
-
технологические решения по получению растительных масел и протеинсодержащих продуктов высокого качества и безопасности;
-
совокупность экспериментальных данных по влиянию качества исходных растительных масел и условий их хранения на процесс ЭП в промышленных условиях с целью получения пластичных масложировых продуктов, не содержащих транс-изомеров жирных кислот, и изучению изменений химического состава переэтерифицированной смеси;
-
совокупность экспериментальных данных по разработке рецептур пластичных масложировых продуктов с учетом современных требований нутрициологии и их использование при производстве пищевых продуктов, включая хлеб и хлебобулочные изделия.
Личный вклад соискателя. Научное обоснование и постановка цели и задач исследования, организация, планирование и проведение эксперимента, обработка и обобщение результатов исследований, разработка новых технологий и технологических решений, подготовка результатов к опубликованию, участие в проведении производственных испытаний. Диссертационная работа является обобщением научных исследований, проведенных автором в качестве исполнителя и ответственного исполнителя госбюджетных и хоздоговорных научно-исследовательских работ, а также в ходе руководства и соруководства научной работой аспирантов, магистров, дипломников.
Степень достоверности и апробация результатов работы. Достоверность полученных результатов подтверждена применением современных физико-химических методов анализа, математической обработкой результатов экспериментов и промышленной апробацией. Получены акты производственных испытаний на 4 предприятиях масложировой и хлебопекарной отраслей промышленности.
Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на следующих конференциях: 3ья Всерос. научно-техническая конференция «Разработка процессов получения комбинированных продуктов питания (медико-биологические аспекты, технология, аппаратурное оформление, оптимизация)» (Москва, 1988); Международная конференция «Экоресурсосберегающие технологии переработки сельскохозяйственного сырья» (Астрахань, 1993); Научно-техническая конференция «Масличные семена, масла, жиры: перспективы совершенствования техники и технологии производства и переработки» (Санкт-Петербург,1993); Международная научно-техническая конференция «Прикладная биотехнология на пороге XXI в.» (Москва,1995); Международная конференция «Научно-технический прогресс в перерабатывающих отраслях АПК» (Москва,1995); Международная научно-техническая конференция «Пища. Экология. Человек» (Москва,1995, 2001); Международная научно-техническая конференция, посвященная 65-летию МГАПП «Научное и инженерное обеспечение пищевых и перерабатывающих отраслей АПК» (Москва, 1996); Научно-практическая конференция «Прогрессивные, экологически безопасные технологии хранения и комплексной переработки сельхозпродукции для создания продуктов питания повышенной пищевой и биологической ценности» (Москва, 1999); Всероссийская конференция «Развитие масложирового комплекса России в условиях рыночной экономики» (Москва, 2000); Международная конференция «От фундаментальной науки к новым технологиям» (Москва–Тверь, 2001); Юбилейная международная научно-практическая конференция «Пищевые продукты XXI века» (Москва, 2001); научно-техническая конференция «Технологии живых систем» (Москва, 2002); XI и XIII Всероссийский конгресс диетологов и нутрициологов «Питание и здоровье» (Москва, 2009, 2011); Шестая Международная конференция «Масложировой комплекс России: новые аспекты развития» (Москва, 2010); Практическая конференция «Инновационные технологии в пищевой промышленности» (Минск, 2010); XI; XII; XIII Международный Форум «Пищевые ингредиенты XXI века» (Москва, 2010; 2011; 2013); Четвертая Международная конференция «Индустрия пищевых ингредиентов XXI века» (Москва, 2011); IX и X Международная научно-практическая конференция «Технологии и продукты здорового питания» (Москва, 2011, 2012); Международный хлебопекарный форум в рамках 17–ой и 18-ой Международной выставки «Современное хлебопечение» (Москва 2011, 2012; 2013); VII Международный симпозиум «EU-Russia: cooperation in biotechnology, agriculture, forestry, fisheries & food» (Москва, 2012); Конференция «Использование электофизических методов исследования для производства и оценки качества пищевых продуктов» (С.-П., 2012); 8-ая Международная специализированная выставка «Хлебное и кондитерское дело – 2012» (Минск, 2012).
Проект «Разработка технологии белковых препаратов с применением биокатализаторов на базе компьютерного проектирования, обеспечивающей повышение выхода и регулирование функциональных свойств белков» награжден дипломом Научно-технической конференции «Технологии живых систем» (Москва, 2002). Разработка жир специального назначения SDS М 01-23 награждена золотой медалью и дипломом 1 степени “За высокое качество продукции» Шестой Международной конференции «Масложировой комплекс России: новые аспекты развития» (Москва, 2010). Доклад «Жиры специального назначения – необходимая составляющая безопасности и качества пищевых продуктов» награжден дипломом в номинации «Лучший доклад» XII Международного Форума «Пищевые ингредиенты XXI века» (Москва, 2011).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 70 печатных работ, в том числе 25 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 3 монографии, 2 авторских свидетельства, 4 патента и заявка на патент.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, заключение, список использованной литературы и приложения. Содержание работы изложено на 394 страницах основного текста, включающего 25 рисунков, 98 таблиц, и в 6 приложениях. Список литературы включает 398 источников, в том числе 284 иностранных. Приложения содержат спецификации разработанных продуктов, акты производственных испытаний, патенты и авторские свидетельства, технические условия, органолептические характеристики хлебобулочных изделий с использованием масложировых продуктов энзимной переэтерификации.
Основные этапы работы выполнены на кафедре «Органическая, пищевая и биохимия» Московского государственного университета пищевых производств. Отдельные разделы выполнялись в ПНИЛ биотехнологии пищевых продуктов, на кафедре «Технология хлебопекарного, макаронного и кондитерского производств» МГУПП. Исследования по влиянию качества сырья на процесс ЭП и разработка рецептур масложировых продуктов на основе ЭП-масел производилась на базе Калининградского комбината по переработке растительных масел. Производственная выработка белого хлеба с использованием разработанных масложировых продуктов проводилась на базе ООО «Боско-Л» (г.Москва), ОАО «Серпуховхлеб» хлебозавод №2 (г.Серпухов), ЗАО Хлебокомбинат «Пеко» (г.Москва).
Роль масел и жиров в питании человека
Современная нутрициология уделяет маслам и жирам пристальное внимание. Это связано с тем, что с одной стороны они наряду с белками и углеводами являются обязательным компонентом питания человека, а с другой стороны их потребление может нести с собой определенные риски.
В настоящее время установлено, что для удовлетворения потребности человека в маслах/жирах (в том числе и скрытого жира) их поступление с дневным рационом должно составлять 30-33 % от суточной калорийности [1-3].
Роль жиров, в первую очередь обусловлена тем, что они являются концентрированным источником энергии для всех реакций и процессов, протекающих в организме. При окислении 1 г жира в организме в среднем выделяется 9 ккал, что выше более чем в 2 раза, чем при окислении белков и углеводов. За счет жиров обеспечивается около 80 % энергетических запасов в организме человека. Причем жиры являются источником энергии пролонгированного действия.
Однако роль жиров и масел в питании не ограничивается только их энергетической функцией. Не менее важным является то, что потребляемые жиры и масла являются источником пластических веществ (фосфолипиды, гликолипиды, холестерин и др.), используемых организмом для построения мембран всех клеток и клеточных органелл, синтеза высокоактивных регуляторов обмена веществ - эйкозаноидов (простагландины, тромбоксаны, лейкотриены), защиты внутренних органов и нервных окончания от внешних воздействий и т.д. Одними из таких пластических веществ являются полиненасыщенные жирные кислоты, названные эссенциальными или незаменимыми. Входя в состав фосфолипидов клеточных мембран, они обеспечивают им определенную пластичность и создают необходимый матрикс для функционирования ферментов. Недостаток полиненасыщенных жирных кислот приводит к изменению жирно-кислотного состава клеточных мембран, вызывающему нарушение их функциональной стабильности, что проявляется в снижении устойчивости к повреждающему воздействию и увеличению их проницаемости для чужеродных веществ. Это, в конечном итоге, ведет к возникновению различных заболеваний: ожирения, аритмии, гипертонии, атеросклероза, тромбозов, сахарного диабета, псориаза, воспалительных процессов, ревматоидного артрита, язвенных колитов, доброкачественных опухолей, рака [3].
Полиненасыщенные жирные кислоты не синтезируются в организме человека и должны поступать в него с пищей, их количество должно составлять 6-Ю % от суточной калорийности дневного рациона [4-6]. Практически все природные ненасыщенные жирные кислоты имеют цис-конфигурацию относительно двойной связи (остатки жирной кислоты расположены по одну сторону от двойной связи). В зависимости от расположения двойной связи от конечной метильной группы (-СНз) они подразделяются на ряд семейств (омега-3, омега-6 и омега-9). Наибольшее влияние для нормального протекания метаболических процессов имеют кислоты семейств омега-3 и омега-6. К кислотам семейства омега-6 относятся линолевая и арахидоновая кислоты. К кислотам семейства омега-3 относятся линоленовая кислота, эйкозопентаеновая и докозогексаеновая кислоты. Источниками линолевой кислоты могут служить подсолнечное, кукурузное, арахисовое, хлопковое, кунжутное, сафлоровое масла. Источниками линолевой и линоленовой кислот (семейство омега-3) являются льняное масло, масло канолы (безэруковый гибрид рапсового масла), соевое масло, а также конопляное, рыжиковое, чиа и горчичное масла. Источниками длинноцепочечных полиненасыщенных жирных кислот (эйкозопентаеновой и докозогексаеновой), являются жиры рыб, в особенности морских.
Важным также является определенное соотношение полиненасыщенных жирных кислот в рационе питания. Физиологическая потребность для взрослых составляют 8-10 г/сутки омега-6 жирных кислот, и 0,8-1,6 г/сутки омега-3 жирных кислот, или 5-8 % от калорийности суточного рациона для омега-6 и 1-2 % от калорийности суточного рациона для омега-3. Оптимальное соотношение в суточном рационе омега-6 к омега-3 жирных кислот для здорового человека должно составлять (5-40):1, а в лечебном питании - (3- -5): 1 [4]. Это связано с тем, что в организме человека метаболизм полиненасыщенных жирных кислот регулируется одними и теми же ферментными системами. В организме человека омега-6 и омега-3 жирные кислоты соревнуются за ферменты, ответственные за удлинение цепи, десатурацию, а также ацилтрансферазы и ацилгидролазы. Так как эти кислоты не синтезируются в нашем организме, а поступают с пищей, то именно в рационе питания должно содержаться сбалансированное соотношение этих жирных кислот. Полиненасыщенные жирные кислоты участвуют в синтезе гормоноподобных веществ — эйкозоноидов, участвующих далее в регуляции практически всех систем организма. Эйкозоноиды, образованные из арахидоновой кислоты (семейство омега-6), обладают значительно более низкой биологической активностью, чем эйкозоноиды, образованные из полиненасыщенных жирных кислот семейства омега-3. Поэтому при нарушении оптмиального соотношения полиненасыщенных жирных кислот (избыточное потребление кислот семейства омега-6 при дефиците потребления кислот семейства омега-3) возникает риск развития целого ряда заболеваний, включая иммунную и сексуальную дисфункцию, сердечнососудистые заболевания и диабет, а также риск возникновения злокачественных новообразований [3]. Потребляемые жиры и масла являются также источником биологически активных веществ, таких как витамины А, Д, Е, К, каротиноиды, токоферолы, холестерин и другие животные стерины, фитостерины и т.д. Роль этих веществ в питании человека уже доказана и определены нормы их ежедневного потребления [4].
Длительное отсутствие жиров в рационе питания (безжировые диеты) является губительным для организма.
С другой стороны потребляемые жиры и масла могут представлять определенный риск в развитии алиментарно-зависимых заболеваний. В первую очередь к таким факторам риска относится избыточное потребление насыщенных жиров и холестерина. Однако, учитывая роль насыщенных жирных кислот в энергетическом обмене, определен уровень их потребления в количестве 6-10 % от суточной калорийности дневного рациона. Холестерин также играет огромную роль в процессе метаболизма жиров, в формировании мембран клеток и поддержании их целостности, препятствует ломкости кровеносных сосудов и многое другое, поэтому определены нормы его потребления, не более 300 мг/сут [4]. Некоторые отклонения от оптимальных уровней потребления допустимы, поскольку в процессе эволюции организм человека научился бороться с избытками этих веществ. Их удалению из организма способствует присутствие в диете жирных кислот семейства омега-3, пищевых волокон и фитостеринов.
Жиры и масла также могут стать источниками токсичных липофильных соединений (полихлорированных дибензодиоксинов, полихлорированных бифенилов, хлорорганических пестицидов и других антропогенных и техногенных контаминантов), которые представляют значительный токсический и канцерогенный риск.
В технологических процессах, в том числе в процессе хранения и транспортирования жиры и масла, особенно богатые полиненасыщенными жирными кислотами, под воздействием кислорода воздуха подвергаются окислительной порче, приводящей к образованию перекисных и гидроперекисных соединений, легко распадающихся на радикалы. Последние, попав в клетку в составе жиров, вызывают в ней окислительный стресс, приводящий к риску развития большого количества заболеваний, включая сердечнососудистые, онкологические, инфекционные. Окислительные процессы значительно ускоряются при высоких температурах, поэтому наибольшее количество токсичных продуктов окисления масел и жиров образуется в процессах жарения. В связи с этим исходные рафинированные дезодорированные масла и жиры должны содержать минимальные количества пероксидов, характеризующиеся перекисным числом. Наибольшее количество биологически активных веществ сохраняется в сырых растительных маслах, которые рекомендуется использовать непосредственно в пищу. Поэтому совершенствование технологий извлечения растительных масел, позволяющих не только сохранить исходные биологически активные вещества, но и снизить образование перекисных радикалов, а, следовательно, повысить пищевую ценность сырых масел и продлить сроки их хранения является актуальной.
Оптимизация гидромодуля биокаталитической водной экстракции, продолжительности процесса и концентрации ферментного препарата
При оптимальных значениях рН и температуры обработки извлечение масла в процессе биокаталитической водной экстракции зависит также от гидромодуля обработки, продолжительности процесса и концентрации вносимого ферментного препарата. Так как эти параметры являются взаимосвязанными, то исследование их влияния осуществлялось путем постановки серий двухуровневых план-факторных экспериментов с двумя и тремя переменными. Для устранения возможных побочных эффектов в пищевой промышленности рекомендуется использовать наиболее очищенные ферментные препараты. Поэтому в этих экспериментах в качестве биокатализатора использовался препарат, полученный из Целловиридина Г10х (700-800 ед. АФБ/г) путем его диализа с последующей сублимационной сушкой (1500-2000 ед. АФБ/г). Полученный препарат в дальнейшем был назван нами Целловиридин Г 20х. В качестве исходного сырья использовался форпрессовыи жмых с масличностью 20 %. По окончанию процесса биокаталитической водной экстракции трехфазную систему разделяли центрифугированием при 6000 об/мин (20 мин).
При биокаталитической водной экстракции происходит выделение не только масла, но и солюбилизация биополимеров масличного сырья, все это суммарно характеризуется потерей массы жмыха в ходе процесса. Поэтому математическое уравнение процесса характеризовало влияние исследуемых параметров процесса на потери массы жмыха.
Использование больших количеств воды при биокаталитической водной экстракции повышает затраты на их утилизацию. Поэтому первую серию опытов (таблицы 3.1.3.3.1 - 3.1.3.3.3) осуществляли при низких значениях гидромодуля - от 1:1 (1 мл на 1 г субстрата - минимальное количество, необходимое для полного смачивания субстрата) до 2:1. В эксперименте по скринингу ферментных препаратов время водной экстракции составляло 12 часов, поэтому в этой серии опытов предпринята попытка сокращения времени процесса.
В первом опыте время процесса варьировали от 3 до 9 ч, а концентрация ферментного препарата изменялась от 0,04 до 0,06 %, или 0,7-1,0 ед. АФБ/г сырья (таблица 3.1.3.3.1). Как видно из приведенных данных в этом опыте был получен более низкий выход масла (25-36 %) по сравнению с таковым в опытах по выбору ферментного препарата (46,6 %). Анализ математического уравнения процесса (5) позволил предположить, что концентрация фермента в исследуемом диапазоне при низком гидромодуле приводит к ингибированию процесса вследствие невозможности выведения продуктов гидролиза из гидролитической зоны или из-за наличия других ингибирующих факторов, содержащихся в самом субстрате. Это находит свое отражение в отрицательном знаке у коэффициента при переменной по концентрации фермента. Вследствие наличия ингибирующего влияния увеличение времени процесса не приводит к повышению гидролизуемости жмыха. Это находит свое отражение в практически незначимом коэффициенте при переменной по времени. Положительный коэффициент при переменной по гидромодулю свидетельствует о необходимости повышения значения этого параметра. В данном опыте наибольшее влияние оказывает межфакторное взаимодействие времени процесса и концентрации фермента.
Снижение концентрации ферментного препарата до 0,34-0,68 ед.АФБ/г сырья (таблица 3.1.3.3.2) при сохранении низкого гидромодуля позволяет несколько повысить потери массы жмыха (до 27 %) и выход масла (до 50 %). Но все равно еще наблюдается ингибирование процесса биокаталитической водной экстракции, что находит свое отражение в математическом уравнении гидролиза (6): коэффициенты при переменной по концентрации фермента и при переменной по времени процесса имеют противоположные знаки. Увеличение времени процесса должно сопровождаться уменьшением концентрации фермента.
С увеличением времени процесса до 12 часов при сохранении низкого гидромодуля (таблица 3.1.3.3.3) происходит повышение потери массы жмыха до 37-38 % и выхода масла до 62-63 %. Но отрицательный коэффициент в математическом уравнении процесса (7) при переменной по времени показывает на необходимость снижения длительности процесса. Таким образом, при низком гидромодуле невозможно добиться высокого выхода масла за счет изменения времени процесса и концентрации ферментного препарата из-за сильного влияния продуктов гидролиза на ход процесса.
Поэтому дальнейшая серия опытов была осуществлена при более высоком гидромодуле процесса. Увеличение гидромодуля до 3:1-5:1 при сохранении концентрации биокатализатора 0,34-0,68 ед.АФБ/г сырья позволило увеличить потери массы жмыха до 42 % и выход масла до 63-65,5 % (таблица 3.1.3.3.4). Анализ математического уравнения процесса (8) показал, что наличие отрицательных значений коэффициентов при переменных по времени процесса и концентрации биокатализатора свидетельствует о необходимости снижения этих параметров, в особенности продолжительности процесса. При этом положительное значение коэффициента при гидромодуле говорит о сохранении ингибирования процесса при используемых концентрациях ферментного препарата и необходимости либо повышения гидромодуля, либо снижения концентрации фермента.
В следующем план-факторном эксперименте было снижено время процесса и концентрация ферментного препарата при увеличении гидромодуля (таблица 3.1.3.3.5). Хотя потери массы жмыха увеличились незначительно (до 43-45 %), но выход масла в некоторых случаях превысил 69 %. Это свидетельствует о правильности сделанного выбора. Невысокие коэффициенты при переменных в уравнении (9) свидетельствуют о нахождении в оптимальной области процесса биокаталитической водной экстракции. Анализ отдельных опытов показывает, что практичеки одинаковое значение потерь массы жмыха (свыше 44 %) и выхода масла (68-69 %) можно достигнуть при концентрации фермента 0,01 % (0,15 ед. АФБ/г сырья) за 2 часа экстракции. Увеличение продолжительности процесса не приводит к увеличению выхода масла и потерь массы жмыха. Таким образом, можно сделать заключение, что увеличение продолжительности процесса свыше 2 часов является нецелесообразным. Это связано, по нашему мнению, как с накоплением в среде с течением времени продуктов гидролиза, ингибирующих ферментный препарат, так и с процессами адсорбции и повторного связывания выделившегося масла жмыхом и продуктами гидролиза биополимеров, что затрудняет его выделение в свободном виде при последующем центрифугировании.
Разработка масложирових продуктов на основе энзимно переэтерифицированной смеси растительных масел
При разработке масложировых продуктов большое внимание должно уделяться их жирнокислотному составу. Нутрициологами рекомендуется соблюдать баланс между различными группами жирных кислот, обеспечивать присутствие полиненасыщенных жирных кислот, в особенности семейства омега-3, дефицит которых наблюдается в питании россиян, а также присутствие токоферолов, фитостеринов и других полезных компонентов. В масложировых продуктах функционального назначения или ингредиентах для их производства должны также отсутствовать негативные факторы, способные спровоцировать развитие алиментарно-зависимых заболеваний. К таким факторам, в первую очередь, относятся транс-изомеры ненасыщенных жирных кислот и пероксидные радикалы, присутствие которых не только способствует развитию сердечно-сосудистых, онкологических и целого ряда других заболеваний, но может полностью нивелировать полезное действие присутствующих незаменимых веществ, в том числе эссенциальных жирных кислот.
ФБГУ «НИИ Питания» РАМН разработан ГОСТ Р 53796 - 2010, учитывающий все мировые тенденции по созданию функциональных масложировых продуктов с пластичной консистенцией при комнатной температуре. С учетом требований этого стандарта на основе энзимно переэтерифицированных растительных масел были разработаны рецептуры двух масложировых продуктов, предназначенные для замены молочного жира при производстве молокосодержащих продуктов и спредов. Источником твердых триацилглицеролов в энзимно переэтерифицированных продуктах являлись пальмовое и пальмоядровое масла, источником полиненасыщенных жирных кислот - соевое масло. Калининградским комбинатом в настоящее время налажено их промышленное производство под торговыми марками SDS M 01-23 и SDS М 02-46 (спецификации в Приложении Г). В таблице 3.2.4.1. представлены основные показатели качества и безопасности разработанных масложировых продуктов согласно их спецификациям. Значения перекисного и кислотного чисел указаны на конец годности продукта.
Из приведенных данных видно, что разработанные продукты полностью соответствуют ГОСТ Р 53796 - 2010, характеризуются присутствием полиненасыщенных жирных кислот в сбалансированном соотношении кислот семейств омега-6 и омега-3, отсутствием или очень низким содержанием трансизомеров жирных кислот, низкими значениями перекисного и кислотного чисел. На основании этого они могут быть рекомендованы для использования в производстве широкого спектра пищевых продуктов функционального назначения.
Содержание жира в данных масложировых продуктах составляет не менее 99,9 %. Исследование их группового состава показало содержание в них триацилглицеролов более 98 %, содержание эфиров стеринов 1,0 % , менее 1,0 % составляют остальные липидные фракции.
Так как масложировые продукты энзимной переэтерификации были разработаны, в первую очередь, в качестве заменителей молочного жира, то на рисунке 3.2.4.1 представлены зависимости содержания твердых триацилглицеролов от температуры для разработанных масложировых продуктов, а также для молочного жира. Как видно из приведенных графиков, кривая ТТГ обоих масложировых продуктов близка к кривой ТТГ молочного жира.
Продукт SDS М02-46 имеет несколько более высокое содержание ТТГ при различных температурах по сравнению с молочным жиром. Это было связано с целью его разработки - обеспечение лучшей формоустойчивости спредов в летнее время года.
Продукт SDS МО 1-23 наоборот имеет чуть более низкое содержание ТТГ при различных температурах по сравнению с молочным жиром. Реально производимый продукт содержит менее 0,1 % транс-изомеров жирных кислот и поэтому может быть отнесен к масложировым продуктам категории «trans free» (свободный от транс-изомеров).
Содержание ТТГ при 35 С в обоих разработанных масложировых продуктах не превышало 3 %, что свидетельствует об их хорошей усвояемости и органолептических свойствах. При содержании ТТГ свыше 3,5 % при 33-35 С у масложировых продуктов может появиться восковой привкус [264; 268; 281].
Установлено, что в обоих масложировых продуктах при энзимной переэтерификации сохранялись исходные токоферолы растительных масел. В SDS М02-46 их содержание в пересчете на токоферолацетат (вит.Е) составляло 48,3±5,0 мг /100 г, а в SDS МО 1-23 - 53,0±6,0 мг /100 г. Такое высокое содержание токоферолов в масложировых продуктах энзимной переэтерификации позволяет производить на их основе спреды, обогащенные витамином Е.
Даже при минимальном содержании жировой фазы в растительно-жировом спреде согласно ТР ТС 024/2011 равном 39 %, в 100 г спреда, полученного с использованием масложирового продукта энзимной переэтерификации, будет содержаться не менее 17 мг витамина Е (43,3 мг вит.Е х 0,39). Суточная норма витамина Е составляет 15 мг [4]. Каллорийность 100 г спреда жирностью 39 % составляет 351 ккал (39 г х 9 ккал/г). Следовательно, на 100 ккал спреда будет приходиться не менее 4,8 мг витамина Е (17 мгхЮО ккал/ 351 ккал) или 32 % от его суточной нормы. В 15 г спреда, что составляет одноразовую порцию для масложировых продуктов [5], будет содержаться не менее 2,6 мг витамина Е, что составляет более 17 % от его суточной нормы. На основании СанПин 2.3.2.1078-01 данный спред может быть отнесен к продуктам, обогащенным витамином Е.
Оба разработанных масложировых продукта также могут рассматриваться в качестве источника омега-3 жирных кислот согласно Техническому регламенту Таможенного союза ТР ТС 022/2011 «Пищевая продукция в части ее маркировки», так как содержание омега-3 жирных кислот в них составляет не менее 1,2 г на 100 г продукта.
В случае использования для производства спредов продукта SDS М01-23, имеющего сбалансированный жирнокислотный состав, характеризующийся присутствием незаменимых полиненасыщенных жирных кислот в соотношении омега-6 к омега-3 равном (10-И2): 1, высоким содержанием токоферолов в пересчете на токоферолацетат (53,0±6,0 мг /100 г) и не содержащего опасных транс-изомеров жирных кислот, такой спред согласно Техническому регламенту Таможенного союза ТР ТС 027/2012 «О безопасности отдельных видов специализированной пищевой продукции, в том числе диетического лечебного и диетического профилактического питания» может рассматриваться в качестве специализированного продукта профилактического действия, предназначенного для регуляции жирового и витаминного обменов. Присутствие полиненасыщенных жирных кислот в продукте и витамина Е позволяет рекомендовать такой спред для групп населения, имеющих предрасположенность к сердечно-сосудистым заболеваниям или повышенную массу тела [170-172;174;175;179;184;185].
Для установления сроков годности были проведены исследования по хранению промышленно выпущенных масложировых продуктов энзимной переэтерификации, в упакованном в картонные короба виде с полимерными пакетами-вкладышами при температуре не выше 20 С (таблице 3.2.4.2).
Исследование изменений в содержании основных групп жирных кислот в зависимости от вносимого жирового продукта
При использовании того или иного жирового продукта следует руководствоваться не только его способностью в наибольшей степени улучшать качество хлеба, но и не менее важным является его пищевая ценность. Исследование содержания твердых триацилгдицеролов при различных температурах у разработанных масложировых продуктов (рисунок 3.2.4.1) показало, что оно является оптимальным как для процесса замеса и брожения теста, так и для выпечки хлеба. Содержание ТТГ при 35 С менее 3 % свидетельствует также о том, что предлагаемые масложировые продукты энзимной переэтерификации должны иметь хорошую усвояемость.
На усвояемость масложировых продуктов большое влияние оказывает соотношение в них насыщенных (НЖК), мононенасыщенных (МНЖК), полиненасыщенных (ГШЖК) жирных кислот, а также соотношение жирных кислот семеств омега-3 и омега-6. Наиболее полно усваивается организмом жировой продукт, имеющий равное содержание основных групп кислот (1:1:1), и соотношение кислот омега-6 к омега-3 равное (5-И0) : 1 [3]. В природе не существует жиров или масел, обладающих этими качествами, поэтому такой жировой продукт часто называют идеальным жиром. Однако масложировой продукт, приближенный к идеальному жиру, может быть получен путем смешения различных масел и жиров, а также путем их переэтерификации.
В таблицах 3.2.5.13.1-3.2.5.13.10 приведено содержание основных групп жирных кислот, соотношение кислот семейств омега-6 и омега-3, а также показатели безопасности для липидов пшеничной муки, подсолнечного и сливочного масел, разработанных нами масложировых продуктов энзимной переэтерификации, а также липидов хлеба, приготовленного с внесением перечисленных жировых продуктов.
Представленные данные убедительно свидетельствуют, что из всех рассмотренных продуктов только специально разработанные масложировые продукты (SDS М 01-23; SDS М 02-46) имели наиболее оптимальный состав, характеризующийся соотношением омега-6 к омега-3 равным (12-43) : 1. В подсолнечном масле среди полиненасыщенных жирных кислот доминировала линолевая кислота (семейство омега-6) при практически полном отсутствии кислот семейства омега-3. В сливочном масле отмечалось низкое суммарное содержание полиненасыщенных жирных кислот (не более 5 %).
Исследования по изменениям в соотношении насыщенных, мононенасыщенных и полиненасыщенных жирных кислот в тесте из пшеничной муки высшего сорта после замеса и брожения, а также в хлебе после выпечки и трех суток хранения с добовлением 2,5 % различных жировых продуктов показали, что при внесении подсолнечного масла (таблица 3.2.5.13.2) наблюдаются сходные изменения в основных группах кислот, что и в липидах теста и хлеба без внесения жирового продукта (таблица 3.2.5.13.1).
При внесении твердых масложировых продуктов наблюдались сходные друг с другом, но отличные от жидкого растительного масла, закономерности по изменениям в содержании основных групп жирных кислот.
В случае приготовления хлеба без внесения жировых продуктов или с внесением подсолнечного масла наблюдалось уменьшение относительного содержания полиненасыщенных жирных кислот на стадии замеса теста, и это объяснялось их окислением липоксигеназой муки и использованием образующихся пероксидных соединений для укрепления клейковины муки «Докторская», характеризовавщейся как удовлетворительно слабая. В случае внесения твердых жировых продуктов уменьшение относительного содержания полиненасыщенных жирных кислот отмечалось на стадии выпечки хлеба и сопровождалось ростом перекисного числа, что свидетельствует об их частичном окислении при высокой температуре.
В процессе хранения хлеба, как с внесением, так и без внесения жировых продуктов, соотношения между различными группами жирных кислот практически не претерпевали изменений.
Увеличение количества вносимых твердых масложировых продуктов до 6,5 % (8,0 % для сливочного масла) показало похожий характер изменений в основных группах кислот, что и при внесении 2,5 % жировых продуктов (3,0 % для сливочного масла). После выпечки также наблюдалось снижение относительного содержания полиненасыщенных жирных кислот, но в меньшей степени, чем при 2,5 % вносимых жиров (таблица 3.2.5.13.7-3.2.5.13.10). Это связано, как уже сообщалось ранее, с высокой антиоксидантной активностью используемых твердых масложировых продуктов (таблица 3.2.5.12.3). Наименьшее снижение полиненасыщенных жирных кислот при выпечке наблюдалось при использовании масложировых продуктов энзимной переэтерификации.
Анализ липидов, выделенных из готового хлеба с добавлением различных жировых продуктов, показал, что более оптимальное соотношение насыщенных:мононенасыщенных:полиненасыщенных жирных кислот наблюдается при внесении специально разработанных масложировых продуктов энзимной переэтерификации (SDS М 01-23 и SDS М 02-46) в количестве 2,5 % и составляет (1,3-5-1,4): 1:1 при соотношении кислот семейств омега-6:омега-3 равном (13-Ч4):1 (таблицы 3.2.5.13.4; 3.2.5.13.5). Таким образом, в этой концентрации разработанные масложировые продукты лучше всего сочетаются с собственными липидами муки. Использование природных масел и жиров не позволяет получать таких пропорций. При внесении шортенингов энзимной переэтерификации в концентрации 6,5 % соотношение насыщенных:мононенасыщенных: полиненасыщенных жирных кислот становилось 1,8:1:(0,6-Ю,9), при соотношении кислот семейств омега-6:омега-3 равном 14:1 (таблицы 3.2.5.13.9;3.2.5.13.1).
Следовательно, использование разработанных в соответствии с рекомендациями ГОСТ Р 53796 масложировых продуктов энзимной переэтерификации, имеющих кривую плавления, приближенную к молочному жиру, в концентрации 2,5 - 6,5 % не только улучшает качество хлебобулочных изделий, но оптимально сочетается с собственными липидами муки и позволяет получать хлебобулочные изделия с соотношением групп жирных кислот, приближенным к идеальному жиру.
Сбалансированность жировой составляющей особенно важна с учетом того, что хлеб является базовым продуктом пищевого рациона. У нас в стране традиционно высокое потребление хлеба, около 440 г на человека в день, из них примерно три четверти приходится на пшеничные сорта [5]. Если в среднем в пшеничных сортах содержится 4 г липидов, то с хлебом человек потребляет свыше 12 г жиров или 15-20 % от рекомендуемой суточной нормы. При таком высоком уровне потребления хлеба важным также является отсутствие во вносимых масложировых продуктах опасных контаминантов, таких как трансизомеры ненасыщенных жирных кислот и пероксидные радикалы.
Таким образом, проведенные исследования убедительно свидетельствуют о преимуществах использования энзимно переэтерифицированных жировых продуктов в процессах приготовления хлеба, как с точки зрения повышения технологических и органолептических показателей качества хлеба, так и с точки зрения повышения пищевой ценности хлебобулочных изделий за счет сбалансированности жирнокислотного состава его липидов и отсутствия опасных контаминантов (трансизомеров жирных кислот и пероксидных радикалов). Последнее особенно важно при производстве хлебобулочных изделий специализированного назначения.
Полученные данные подтверждают необходимость создания большего количества производств по энзимной переэтерификации масел в России с целью постепенного вытеснения процесса гидрогенизации, занимающего пока лидирующее положение, и широкого использования масложировых продуктов энзимной переэтерификации во всех отраслях пищевой промышленности, в том числе и при производстве хлебобулочных изделий.
