Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор 11
1.1 Проблемы оценки подлинности и качества виноградных вин и винных напитков 11
1.2 Фальсификация виноградных вин и методы ее обнаружения 13
1.3 Способы фальсификации винных напитков и методы их обнаружения 24
1.4 Роль органолептического анализа в оценке подлинности виноградных вин и винных напитков 27
1.5 Влияние технологии производства на качество вин и винных напитков 3 1
1.6 Безопасность винодельческой продукции 3 6
2 Методическая часть 43
2.1 Объекты исследований 43
2.2 Методы проведения исследований 43
3 Экспериментальная часть 48
3.1 Изучение особенностей ассортиментной и качественной идентификации виноградных вин и винных напитков 48
3.1.1 Изучение соответствия виноградных вин требованиям нормативных документов 48
3.1.2 Идентификация винных напитков 5 3
3.2 Определение качественного и количественного состава виноградных вин 56
3.2.1 Исследование физико-химического состава подлинных и фальсифицированных виноградных вин 56
3.2.2 Газохроматографический анализ компонентного состава виноградных вин в сочетании с дегустационной оценкой 59
3.2.3 Сравнительный анализ подлинных и фальсифицированных виноградных вин по ароматическим показателям 60
3.2.4 Установление массовой концентрации катионов металлов в подлинной и фальсифицированной винопродукции 68
3.2.5 Сравнительный анализ разных типов вин по показателям массовой концентрации катионов металлов 71
3.2.6 Влияние технологических приемов и сроков хранения на изменение концентрации катионов металлов в виноградных винах 79
3.2.7 Расчет критериальных соотношений на основе анализа катионов металлов 83
3.2.8. Установление подлинности виноградных вин в соответствие с критериями МОВВ 86
3.3 Изучение электрофоретических профилей подлинной и фальсифицированной винодельческой продукции 89
3.4 Теоретическое обоснование зависимости дегустационной оценки виноградных вин от основных показателей качества 91
3.4.1 Моделирование зависимости дегустационной оценки натуральных белых и красных сухих вин от трех групп показателей 91
3.4.2 Моделирование зависимости дегустационной оценки всех типов вин от основных показателей качества 96
3.5 Определение компонентного состава винных напитков 101
3.5.1 Выявление качества винных напитков с помощью газохроматографического анализа в сочетании с дегустационной оценкой 101
3.5.2 Определение натуральных компонентов в составе винных напитков с помощью метода капиллярного электрофореза 102
3.5.3 Влияние массовой концентрации морсов, входящих в 103
остав винных напитков, на дегустационную оценку и электрофоретические профили готовой продукции
3.5.4 Моделирование зависимости дегустационной оценки винных напитков от показателей качества 106
3.5.5 Формализация зависимости дегустационной оценки от концентрации морсов 117
3.5.6 Сравнительный анализ натуральных и фальсифицированных винных напитков по параметрам электрофоретических профилей 119
3.6. Разработка комплексной схемы экспертной оценки аутентичности виноградных вин и винных напитков 121
4 Опытно-производственные испытания 126
Выводы 129
Список используемой литературы 131
Приложения 146
- Роль органолептического анализа в оценке подлинности виноградных вин и винных напитков
- Газохроматографический анализ компонентного состава виноградных вин в сочетании с дегустационной оценкой
- Теоретическое обоснование зависимости дегустационной оценки виноградных вин от основных показателей качества
- Разработка комплексной схемы экспертной оценки аутентичности виноградных вин и винных напитков
Введение к работе
В дореволюционной России и во времена СССР производство алкогольных напитков было монополией государства, жестко контролировались ее выпуск и реализация, потому что прибыль от этой отрасли составляла основную статью доходов государства. С изменением общественно-экономических отношений в нашей стране кардинальным образом изменился и алкогольный рынок, характеризующийся сегодня не только расширением ассортимента и круга производителей, но и ростом объемов некачественного и фальсифицированного продукта, по разным оценкам составляющего на данный момент 40-60% от общего оборота алкогольной продукции. Поэтому в настоящее время проблема определения «подлинности» алкогольной продукции становится особенно острой.
Новые отношения привели к открытости рынков, а непродуманная антиалкогольная реформа разрушила винодельческую отрасль: закрылись многие винно-водочные заводы, на российский рынок хлынул поток фальсификата. Отечественными и зарубежными учеными Агеевой Н.М., Гугучкиной Т.Н., Якубой Ю.Ф., Гержиковой В.Г., Зинкевич Э.Л., Косюрой В.Т., АникинойН.С, Rigel N. и др., занимающимися проблемами качества, выявлено, что одно из ведущих мест среди фальсифицированной продукции занимают виноградные вина и винные напитки.
Царящее изобилие вин и винных напитков на прилавках магазинов весьма обманчиво: далеко не всегда нарядная этикетка, элегантная бутылка, знаменитая марка и высокая цена свидетельствуют о гарантированном качестве продукта. Массовой подделке подвергаются не только известные отечественные марки винодельческой продукции, но и престижные напитки зарубежного производства.
Часто отличить настоящее вино от подделки бывает трудно не только обыкновенному потребителю, но и специалисту. Практически все методы фальсификации, так или иначе, сводятся к грубым нарушениям технологии
производства за счет использования сырья, которое ничего общего не имеет с натуральными виноматериалами, и последующим доведением физико-химических показателей до установленных норм. Об этом свидетельствуют следующие факты.
Так, в 2003 году, российские производители выпустили порядка 45млн.дал тихих, игристых и шампанских вин. При этом на заводах первичного виноделия Юга России было произведено около 15 млн. дал виноматериалов, еще порядка 17 млн.дал винодельческого сырья было ввезено различными компаниями-импортерами III.
Если произвести простой арифметический подсчет, то становится ясно, что 13 млн.дал бутылированных вин в России делается из чего угодно, только не из виноматериала, а это может стать причиной отравлений из-за наличия нерегламентированных стандартами химических соединений, обладающих собственной токсичностью или же компонентами, усиливающими токсическое действие этилового спирта.
Ужесточение государственного контроля производственно-коммерческой деятельности винодельческих предприятий не приводит к сокращению количества подделок. И как следствие этого, вопросы охраны здоровья населения, качество реализуемой алкогольной продукции, несмотря на активное и частое обсуждение на всех уровнях власти и в прессе, не стали приоритетными для участников алкогольного рынка.
Кроме того, распространению контрафактной алкогольной продукции способствует и то, что применяемые сегодня юстированные инструментальные методы исследования характеризуют только общие свойства и не дают представления о подлинности исследуемого продукта, и обнаружение фальсификации идет только по результатам квалифицированной дегустационной оценки.
Проблемы определения подлинности в алкогольном производстве становятся особо актуальными в свете возможного вступления России во Всемирную торговую организацию, когда массовый импорт алкоголя
7 потребует оперативного и гармонизированного с международными организациями виноделия методического контроля качества.
Таким образом, только расширение перечня обязательных (нормированных) физико-химических показателей, в совокупности с органолептическим анализом, позволит провести надежную идентификацию и дать объективное заключение о подлинности и качестве винопродукции.
Целью работы является научное обоснование и разработка способов оценки качества и идентификации виноградных вин и винных напитков на основе изучения их компонентного состава на различных стадиях производства и реализации готовых продуктов.
В связи с этим основными задачами исследования являются:
-теоретическое обоснование необходимости разработки
инструментальных методов оперативного получения объективной информации о качестве и подлинности винодельческой продукции;
-проведение идентификации винодельческой продукции, реализуемой на потребительском рынке Республики Адыгея;
-исследование органолептических и физико-химических показателей качества виноградных вин и винных напитков;
-исследование варьирования ароматических компонентов и катионов металлов в подлинных и фальсифицированных виноградных винах и винных напитках;
-изучение влияния различных технологических приемов производства, включая хранение, на изменение массовой концентрации катионов металлов в виноградных винах;
-выбор и обоснование критериев для оценки подлинности винодельческой продукции.
При решении поставленных задач нами был использован опыт, накопленный в области технологии производства и контроля качества, а также определения аутентичности алкогольной продукции.
Общая научная концепция, принятая в наших исследованиях за исходную при разработке новых методов обнаружения фальсификатов виноградных вин и винных напитков, состояла в рассмотрении химического состава подлинной и фальсифицированной алкогольной продукции и в предположении превалирующей роли соотношения отдельных компонентов, характерных для аутентичной продукции.
Научная новизна:
-впервые установлено, что виноградные вина и винные напитки, реализуемые в торговых предприятиях Республики Адыгея подвержены информационной и квалиметрической фальсификации;
-выявлено существенное различие в количественном содержании щелочных и щелочноземельных металлов в подлинных и фальсифицированных виноградных винах. Разработан критерий подлинности виноградных вин по соотношению общей минерализации к массовой концентрации катиона калия;
-экспериментально доказано, что ни один из технологических приемов обработки вин, а также их последующее хранение в торговой сети не снижают массовую концентрацию катионов металлов до уровня, присущего фальсифицированной продукции;
-получены закономерности, устанавливающие взаимосвязь между подлинностью вина и накоплением ароматических соединений в натуральных виноградных винах;
-впервые получены электрофоретические профили винных напитков, позволяющие оценить подлинность винных напитков;
-впервые предложены регрессионные прогностические модели зависимости дегустационной оценки натуральных виноградных вин от основных показателей химического состава, а также представлены модели зависимости качества и подлинности винных напитков от концентрации морса.
Практическая значимость. В результате проведенных исследований и математического анализа разработан и утвержден стандарт предприятия на метод определения массовой концентрации катионов аммония, калия, натрия, магния, кальция в винах и виноматериалах с применением капиллярного электрофореза. Разработан способ определения натуральности виноградных вин, основанный на расчете соотношения между общей минерализацией и массовой концентрацией катионов калия. Разработан способ установления подлинности виноградных вин по массовой концентрации ароматических компонентов. Разработан способ определения аутентичности винных напитков, основанный на сопоставлении электрофоретических профилей винных напитков и соответствующих им морсов.
На защиту выносятся следующие основные положения диссертационной работы:
обоснование необходимости разработки инструментальных методов оперативного получения объективной информации о качестве и подлинности винодельческой продукции;
результаты идентификации винодельческой продукции, реализуемой на потребительском рынке Республики Адыгея;
результаты исследования органолептических и физико-химических показателей качества подлинной и фальсифицированной винопродукции;
результаты исследования варьирования ароматических компонентов и катионов металлов в подлинных и фальсифицированных виноградных винах и винных напитках;
выявленное влияние различных технологических приемов производства, включая хранение, на изменение концентрации катионов металлов в виноградных винах;
- разработанные критерии для оценки качества и идентификации
винодельческой продукции;
- разработанные схемы комплексной экспертной оценки виноградных
вин и винных напитков;
10 - результаты экономической оценки разработанных методов для идентификации винодельческой продукции.
Роль органолептического анализа в оценке подлинности виноградных вин и винных напитков
Современные физико-химические методы исследования позволяют с большой точностью определять состав вина и обнаруживать в нем даже те вещества, которые присутствуют в ничтожно малых количествах. Однако полной качественной оценки вина, которая основывается на сложном взаимодействии вкусовых и ароматических компонентов, эти методы дать не могут. Поэтому в виноделии прибегают к органолептическому анализу напитков путем их дегустации (опробования), так как только дегустационная оценка учитывает весь спектр оттенков аромата и вкуса III.
В настоящее время в мире применяются различные дегустационные системы оценки качества винодельческой продукции /77/.
Так, в Европе широко используют немецкую 20-балльную систему оценки вина, которая включает характеристику четырех элементов качества: цвет, прозрачность, аромат и вкус.
Степень совершенства каждого показателя оценивают по так называемой «гедонической шкале»: 5,4, 3, 2, 1,0. Итальянское национальное винодельческое объединение разработало 30-балльную систему оценки качества под названием Сернаджиотто - ИВО. Во Франции существует несколько систем дегустации вин, в том числе 35-балльная.
Для объективной цифровой оценки качества и конкретной потребительской ценности марочных вин франко-итальянская винодельческая комиссия разработала 100 -балльную гедоническую систему.
Система предусматривает оценку четырех основных показателей качества вина: внешний вид, аромат-букет, вкус и типичность. Она хорошо обозреваема, удобна в работе, дает сопоставимые результаты. В ней оцениваются любые категории и классы вин независимо от цвета, возраста, насыщенности углекислотой и происхождения.
Из краткого обзора основных дегустационных систем видно, что в последнее время в Европе широко используют наиболее простую пятибалльную «гедоническую шкалу» /77, 78/. Однако в России наибольшее распространение получила система, включающая оценку образца по десятибалльной системе и его развернутую словесную характеристику.
В процессе дегустации фиксируют и оценивают следующие основные показатели виноградных вин - прозрачность, цвет, букет, вкус и тип, максимальные значения которых равны соответственно 0,5; 0,5; 3; 5; 1 баллам /1/.
Прозрачность вина определяют в проходящем свете. Степень прозрачности может быть разной и зависит от возраста вина и качества его обработки. Для молодых вин допускается опалесценция, так как они содержат в своём составе остатки дрожжевых клеток и крупные коллоидные частицы/1,79-82/.
Цвет позволяет идентифицировать тип вина и его возраст. По цвету различают виноградные вина белые, розовые и красные, однако каждый тип вина имеет большую гамму оттенков. Натуральные и игристые белые вина могут быть белыми, почти бесцветными, если они получены из сусла-самотёка. В зависимости от сорта винограда окраска натуральных белых вин может варьироваться от светло-соломенной до золотистой. Для этих вин желто-бурые тона являются неестественными и свидетельствуют о различных пороках. Специальные белые вина имеют более интенсивную окраску - от золотистой до янтарной. При выдержке вин цвет становится более насыщенным в результате окисления фенольных соединений. Окраска розовых вин колеблется от бледно-розовой до светло-красной и зависит, как правило, от продолжительности контакта сусла с мезгой. Широкий предел оттенков имеют красные виноградные вина. Они могут иметь рубиновую, гранатовую, тёмно-красную окраску с кирпичными, красновато-бурыми оттенками в зависимости от сорта винограда, технологии изготовления и срока выдержки. Для молодых экстрактивных вин характерны фиолетово-синеватые и малиновые оттенки красного цвета, однако с возрастом они исчезают и появляются гранатовые и кирпично-красные тона /39, 69/.
Заключительным этапом дегустации является опробование, при котором оценивают букет и вкус вина. Букет представляет собой комплексное восприятие вкусо-ароматических свойств вина органами чувств. Букет в винах формируется в процессе созревания и зависит от сорта винограда, способов обработки виноматериалов, условий созревания и срока выдержки вина. Большое значение при характеристике букета вина имеют обнаружение и идентификация посторонних запахов, которые возникают либо вследствие заболеваний вина, либо из-за погрешностей технологии, либо при внесении в вино посторонних ароматических веществ /39, 70,71/.
При характеристике вкуса обращают внимание на его спиртуозность, сладость, кислотность, терпкость и экстрактивность (тело). Сочетание этих компонентов должно быть гармоничным и полностью соответствовать типу вина. Идентификация послевкусия позволяет установить некоторые пороки вина (мышиный привкус, прогоркание и т.д.), а также обнаружить присутствие добавок, не свойственных натуральному вину (глицерина, ванилина и других) /1, 39, 72/. Для обобщения впечатлений, полученных при дегустации, оценивают показатель "типичность", который комплексно характеризует соответствие внешнего вида, вкуса и букета вина традиционно сложившимся представлениям о том, какими они должны быть у каждого конкретного наименования вина /39, 66/. У игристых вин вместо типичности определяют "мусс" - продолжительность и интенсивность газовыделения (игры), величину выделяющихся пузырьков. Отмечают также стабильность пены, ее структуру (плотная или рыхлая) и величину пузырьков диоксида углерода.
Характеристика качества вина дается в зависимости от суммарного оценочного балла: чем выше балл, тем выше качество. При этом виноградные вина допускаются к выпуску и реализации, если они получили общую дегустационную оценку не ниже следующей: вина и обработанные виноматериалы коллекционные - 9.2, марочные - 8,8, выдержанные - 8,6, молодые и без установленной выдержки - 8,0; сортовые всех типов - 8,2; вина шампанские и игристые выдержанные - 9,0, специальных наименований - 8,8; вина шипучие - 8,2. Если вина получили более низкую оценку (но не ниже 7 баллов), то они не могут быть реализованы под теми наименованиями, которые указаны в маркировке. В этом случае вина направляются либо на дополнительную обработку с целью повышения качества, либо на купажирование с менее качественными виноматериалами, либо на промышленную переработку (для изготовления винного спирта и т.д.). Виноградные вина, получившие оценку ниже 7 баллов, имеют серьёзные отклонения качества (болезни, пороки) или являются фальсифицированными и подлежат утилизации для технических целей /1, 66/. Для дегустационной оценки винных напитков, представленных к выпуску и реализации используют следующие показатели: прозрачность, цвет, вкус и аромат, которые в сумме должны быть не менее 8,0 баллов.
Органолептический метод имеет немало преимуществ по сравнению с другими методами исследования качества вин: отличается быстротой, позволяет оценить комплексное влияние отдельных компонентов состава на вкусо-ароматические свойства вина и винных напитков, не требует специальных приборов и реактивов. Он является необходимым и основным при проведении любой экспертизы качества этой группы товаров /1, 66, 73, 74/. В то же время для получения объективных результатов дегустаторы должны обладать высокой квалификацией и профессионализмом, их число должно быть достаточным для проведения статистической обработки данных, а оценки должны быть независимы от влияния внешних и внутренних факторов.
Газохроматографический анализ компонентного состава виноградных вин в сочетании с дегустационной оценкой
Результаты газохроматографического анализа отгонов вин «Анапа крепкое» и «Портвейн Золотистый» (Приложение 2), вызвавших сомнение в качестве, показали наличие в них нехарактерного для натуральной продукции содержания летучих компонентов: концентрация уксусного альдегида 11,4 и 4,0 мг/дм , этилацетата - 5,5 и 1,6 мг/дм , сивушных масел 25,7 и 3,9 соответственно, фенилэтанол и бутиленгликоли отсутствовали. Кроме того, вкусовые характеристики, установленные в ходе дегустации, не соответствовали типу и наименованию продукции, что в целом свидетельствовало о фальсификации указанных вин.
Газохроматографические исследования отгонов вин «Винная лавка Санэ» и «Из винного бочонка Санэ» показали наличие в них характерной для натуральной продукции массовой концентрации легколетучих ароматических компонентов таких, как ацетальдегид (17,6-35,9мг/дм3), этилацетат (16,7-30,9мг/дм3), сивушные масла (171,6-242,1 мг/дм3), незначительное количество 2,3-бутиленгликоля и фенилэтанола. Однако органолептический анализ показал разлаженный аромат и вкус, что говорило о нарушении технологии приготовления указанных вин.
Газохроматографическими исследованиями отгона вина «Изабелла» выявлено как наличие летучих компонентов в количествах нехарактерных для натуральной продукции (ацетальдегид - 1,9 мг/дм , из сложных эфиров обнаружен только этилацетат - 27,9 мг/дм3), так и ароматических соединений концентрация которых присуща подлинным винам (сивушные масла, бутиленгликоли и фенилэтанол). Кроме того, было отмечено значительное содержание уксусной кислоты — 701 мг/дм3. Дегустационная оценка также свидетельствовала о наличии разлаженного аромата и вкуса, что в совокупности подтверждало предположение о нарушении технологии производства вина.
Таким образом, в ходе исследований установлена следующая закономерность: отсутствие или недостаточное содержание летучих компонентов, характерных для подлинной продукции, приводит к низким органолептическим характеристикам виноградных вин. Следовательно, количественный и качественный состав ароматических веществ в совокупности с дегустационной оценкой образцов может при идентификации свидетельствовать о подлинности винопродукции.
В предыдущем подразделе была установлена взаимосвязь между дегустационной оценкой и летучими компонентами виноградных вин. Поэтому представляет интерес проведение аналитического сравнения изучаемых типов подлинных и фальсифицированных виноградных вин по ароматическим показателям. Для этого все вина были разделены на типы: подлинные - натуральные сухие белые, красные, розовые и специальные; фальсифицированные - на сухие и специальные, независимо от цвета.
Для сравнения использовали программный пакет «ASS», основанный на методе сопряженных признаков. В пакет входят: 1 - статистическая обработка данных; 2 - корреляционный анализ с оценкой достоверности коэффициентов; 3 - разделение вин на вышеуказанные типы и такой же анализ по каждому типу; 4 - дисперсионный анализ по каждому показателю между изучаемыми группами с оценкой достоверности варьирования каждого показателя. Сравнительный анализ между типами вин был проведен по следующим ароматическим показателям: 1-альдегиды, 2-сложные эфиры, 3-метанол, 4-сивушные масла, 5-уксусная кислота, 6-линалоол. Кроме того, отдельным, седьмым, показателем была выделена дегустационная оценка. Статистическая обработка по всему массиву типов вин показала, что анализ ведется в интервалах, указанных в таблице 3.7 для каждого показателя.
Корреляционные связи ароматических веществ между собой и с дегустационной оценкой по всему массиву незначительные.
Далее был оценен интервал варьирования и корреляционные связи между показателями для каждого типа вин.
В типе подлинных белых сухих вин интервал варьирования, по сравнению с общим массивом, существенно отличается по всем показателям. Так, по содержанию альдегидов у белых сухих вин максимальный размах варьирования 93, а в общем массиве - 433,7, по остальным показателям максимальный размах у этого типа вин ниже общего, за исключением содержания уксусной кислоты, где максимум общего массива определяется именно этим типом вин, а нижняя граница у белого типа вин определяет нижнюю границу натуральных сухих вин.
Корреляционный анализ показывает, что существенных связей между ароматическими показателями в типе натуральных белых сухих вин нет. Среди натуральных красных сухих вин размах варьирования по всем показателям меньше, чем у белых вин, но корреляционные связи между показателями у красных вин значительнее.
Существенная отрицательная корреляционная связь существует между 1 и 3 показателями (альдегиды и метанол), а между альдегидами, сложными эфирами, линалоолом тоже существует отрицательная корреляционная связь, но слабее.
В свою очередь метанол положительно связан с сивушными маслами и линалоолом. Линалоол имеет корреляционные связи со сложными эфирами. Уксусная кислота и дегустационная оценка ни с одним из изучаемых показателей существенной связи не имеют, но между ними есть слабая отрицательная связь, что представляется нам логичным, так как избыток уксусной кислоты может негативно повлиять на дегустационную оценку, придавая винам излишнюю кислотность, нарушая тем самым гармонию вкуса. В целом же, необходимо отметить, что, несмотря на то, что существенных связей между дегустационной оценкой и ароматическими показателями нет, слабые корреляционные связи с дегустационной оценкой все же наблюдаются: у белых вин - положительная - со сложными эфирами и отрицательная с линалоолом; а у красных вин - положительная с альдегидами и отрицательные со всеми остальными, кроме сивушных масел, где коэффициент корреляции равен нулю.
Считаем, что у белых вин положительная корреляционная связь дегустационной оценки со сложными эфирами объясняется тем, что сложные эфиры являются соединениями, формирующими букет, следовательно, с возрастанием их концентрации повышается и дегустационная оценка. Что же касается красных вин, то слабая положительная связь с альдегидами, также позитивно сказывается на дегустационной оценке, потому что продукты превращений альдегидов (кислоты, ацетали) участвуют в сложении аромата и вкуса вин, а эти показатели одни из основных при органолептической оценке.
По анализируемым образцам розовых вин можно отметить, что у них интервал варьирования по большинству показателей уже, чем у белых и красных вин. Тем не менее, можно отметить следующие достоверные корреляционные связи: дегустационная оценка у розовых вин существенно положительно зависит от концентрации метанола, линалоола, но отрицательно связана с сивушными маслами. Однако, следует заметить, что в наших исследованиях рассматривались только три наименования этих вин, следовательно, полученные данные не могут распространяться на весь тип розовых вин. Кроме натуральных красных и белых вин мы рассматривали и группу фальсифицированных. Анализ фальсификатов проводили, не разделяя их по цвету. Для всех исследуемых типов вин были оценены интервалы варьирования каждого ароматического показателя. Наглядно это показано на рисунке 3.2.
Даже на первый взгляд (рисунок 3.2) обращает на себя внимание значительное различие в содержании альдегидов между подлинными и фальсифицированными винами, независимо от типа.
Так, массовая концентрация альдегидов свыше 100 мг/дм3 означает фальсификацию как натуральных, так и специальных вин, за исключением вин, в технологии которых предусмотрено значительное насыщение кислородом, в результате чего происходит накопление уксусного альдегида и эфира (вина типа мадеры и хереса).
Теоретическое обоснование зависимости дегустационной оценки виноградных вин от основных показателей качества
В ходе исследования для всех изучаемых типов виноградных вин был выполнен факторный анализ (метод главных компонент) для того, чтобы из 18 изучаемых признаков трех групп выделить ведущие подсистемы (большие факторы). Результаты анализа показаны в таблице 3.19. По долям влияния видно, что 50% определяющего значения берут первые три фактора. Первый из больших факторов Fi (аромато-вкусовой) имеет долю влияния 23% и высоко связан корреляционными связями с признаками из группы ароматических: Примечание :Рі- аромато-вкусовой фактор; Fz - фактор субъективного восприятия; F3 - фактор мягкости вкуса; F4.10- факторы с незначительной долей влияния альдегиды (с факторной нагрузкой - 0,76); сложные эфиры (0,76); а из группы физико-химических - с титруемыми кислотами (- 0,68); железом (0,60); общей S02 (-0,77); свободной S02 (-0,74); фенольными веществами (0,73). Корреляционный коэффициент показывает тесноту связи сравниваемых признаков. Чем выше коэффициент корреляции, тем более синхронно меняются оба признака при варьировании. Так, например, с ростом концентрации сложных эфиров значительно увеличивается и аромато-вкусовой фактор, что положительно сказывается на дегустационной оценке. И наоборот, чем меньше содержание титруемых кислот, тем более высоким становится показатель аромато-вкусового фактора. На втором месте по доле влияния - 18% - F2 фактор (субъективного восприятия), высококоррелирующий с катионами: аммония (0,84), калия (0,65), кальция (0,79) и дегустационной оценкой (0,72). Два катиона Na (0,69) и Mg (0,59) и линалоол (0,56) выделились в отдельный фактор F3 (мягкость вкуса) с долей влияния 10%. Вышеназванные факторы берут на себя 51% доли влияния. Остальные факторы имеют незначительные доли влияния и слабые корреляционные связи, за исключением F5, который высоко связан только с летучими кислотами. Для моделирования зависимости дегустационной оценки от характеризующих признаков использован пакет программы «STEP», в который включены оценка средних арифметических и. стандартного отклонения, а также корреляционный анализ и множественное регрессионное уравнение зависимости дегустационной оценки от признаков, вида: При изучении типа белых вин по группе ароматических показателей существенных корреляций между ними и дегустационной оценкой не обнаружено. Для этого типа вин получено уравнение (2) при общей детерминации R2=32%:
Из уравнения (2) видно, что сложные эфиры положительно влияют на дегустационную оценку, причем доля влияния достаточно высокая - 11%. Это объясняется тем, что сложные эфиры играют важную роль в формировании аромата и букета вин, одних из основных показателей органолептической оценки. Доля влияния другого признака - линалоола тоже значительна - 12%. Однако, его влияние отрицательно: чем больше концентрация линалоола в винах, тем ниже дегустационная оценка, так как повышенное содержание линалоола придает винам не только мягкость, но и тона излишней сладости. Далее была построена модель зависимости дегустационной оценки натуральных белых сухих вин от физико-химических показателей, которая имеет вид (при R2=45%): х2 - массовая концентрация титруемых кислот; Примечание . Над чертой в уравнении (2) указаны доли влияния ароматических показателей на дегустационную оценку. хз - массовая концентрация летучих кислот; X4 - массовая концентрация общей SCV, х5 - массовая концентрация свободной SO2; Хб - массовая концентрация фенольных веществ.
Данные уравнения (3) свидетельствуют о том, что дегустационная оценка белых натуральных сухих вин существенно снижается при излишней спиртуозности (14%), а массовая концентрация летучих кислот, наоборот, оказывает положительное влияние на дегустационную оценку (доля влияния 12%), так как чем больше летучих кислот, тем, соответственно, повышается содержание связанных кислот, участвующих в формировании вкуса и характерных для подлинной продукции. Связь дегустационной оценки типа белых вин с катионами металлов выражена уравнением (4), при общей детерминации R2=65%. где Xi - массовая концентрация катиона аммония; Х2 - массовая концентрация катиона калия; х3 - массовая концентрация катиона натрия; Х4 - массовая концентрация катиона магния; х5 - массовая концентрация катиона кальция. Из уравнения (4) видно, что массовые концентрации магния и кальция оказывают существенное положительное влияние на дегустационную оценку - 14% и 15% соответственно, а катионы аммония и натрия влияют на неё отрицательно. Аналогичным образом были получены регрессивные модели зависимости дегустационной оценки от трех изучаемых групп показателей для красных вин. Доли их влияния в сравнении с белыми винами представлены в таблице 3.20.
Таким образом, моделирование зависимости качества вина от ароматических, физико-химических показателей и массовой концентрации катионов металлов показала, что на дегустационную оценку белых и красных вин влияют разные ароматических соединения. Так, если на белые вина в группе ароматических показателей большее влияние оказывают сложные эфиры и линалоол, то на красные - альдегиды и уксусная кислота. Из физико-химических показателей одинаково существенное влияние как на белые, так и красные вина оказывают объемная доля этилового спирта, массовая концентрация летучих кислот и массовая концентрация свободной сернистой кислоты.
Разработка комплексной схемы экспертной оценки аутентичности виноградных вин и винных напитков
В соответствии с ГОСТ Р 51293-99 «Идентификация продукции. Общие положения» при проведении идентификации может быть использовано сочетание нескольких методов. Порядок идентификации алкогольной продукции установлен Правилами проведения сертификации пищевых продуктов и сырья, согласно которым для идентификации натуральных виноградных вин и винных напитков, кроме органолептических показателей, используются 9 - 11 и 5 физико-химических показателей соответственно. Ограниченность перечня этих показателей, их относительная неспецифичность, широкие диапазоны допустимых значений позволяют установить только принадлежность испытываемого образца к определенной классификационной группе, а не подлинность.
В последнее время в международной практике вводятся процедуры идентификации продукции, в которых показатели, используемые для подтверждения соответствия и подлинности, разделяются на две группы: обязательные и дополнительные.
При этом соответствие испытываемого образца нормативным значениям по обязательным показателям не означает его подлинности, также как и отдельные отклонения от нормативов по дополнительным показателям не свидетельствуют о фальсификации продукции. Дополнительные исследования, как правило, назначаются для выявления причин (нарушение технологии, фальсификации и т.д.) несоответствия продукции и подтверждения результатов органолептической оценки. Поэтому существующая стандартная схема оценки натуральности винодельческой продукции, на наш взгляд, не всегда в полном объеме может быть применена при идентификации. Учитывая это, нами была разработаны схемы идентификации натуральных виноградных вин и винных напитков, включающие определение дополнительных физико-химических показателей винодельческой продукции, а также математическое моделирование с целью прогнозирования ее качества (рисунок 3.19). В сравнении с общепринятой разработанная схема учитывает ряд таких факторов, как опасность, которая подстерегает эксперта в случае дегустации фальсифицированной винопродукции, а также отсутствие квалифицированных экспертов-дегустаторов в регионах Российской Федерации, не занимающихся виноделием. Достоинство предлагаемой схемы - возможность использования различных современных методов исследований (ГЖХ и капиллярный электрофорез, критерии качества и идентификации, подкрепленных прогностическими математическими моделями) в зависимости от оснащенности лабораторий. В качестве критериев оценки подлинности и идентификации винопродукции могут выступать: отношение общей минерализации к катионам металлов; фенольные профили вин и напитков; массовая концентрация альдегидов (для неокисленных вин). В отсутствии дегустатора предложенные критерии могут с большей степенью точности подтверждать качество винной продукции. Дегустация в этом случае только подтверждает полученные результаты и укрепляет их.
Начальным этапом экспертной оценки, считаем, должна быть идентификация по документации, для исключения информационной фальсификации, затем оценка физико-химического состава образца по ГОСТ. Основным аргументом в пользу этого является необходимость защиты жизни и здоровья эксперта, так как в связи с огромным количеством фальсификата, дегустация напитка неизвестного состава может нанести эксперту значительный вред. На втором этапе, после установления соответствия образца требованиям безопасности и ГОСТ, предполагается переход к дегустации, результаты которой служат основой для заключения о натуральности продукта и выход на реализацию или определяют направление дальнейших испытаний. В случае возникновения сомнений в подлинности исследуемого образца назначаются дополнительные испытания: определяется массовая концентрация калия, натрия, магния, кальция, золы, рассчитываются их соотношения и показатели МОВВ. Каждое испытание дополняет остальные и увеличивает степень достоверности оценки. Для полной оценки исследуемого образца следует определять дополнительные критерии натуральности: массовую концентрацию ароматических веществ, сопоставить следующие электрофоретические профили: подлинных и сомнительных вин и винных напитков; винных напитков и соответствующих им морсов. Методология проведения испытаний образца предусматривает несколько этапов: оценка физико-химических показателей по ГОСТ и показателей безопасности; дегустация; проведение полной экспертизы образца по трем направлениям: определение катионного состава и расчет соотношений общая минерализация/катионы калия; кальция; расчет показателей МОВВ, сопоставление электрофоретических профилей; расчет диапазона натуральности на базе мультирегрессивной модели; составление и выдача заключения.
