Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. Производство высокооктановых бензинов с присадками и высокооктановыми компонентами 12
1.1. Способы производства высокооктановых бензинов 12
1.2. Основные типы антидетонационных присадок к бензинам 16
1.3. Методы определения октановых чисел 20
1.4. Октановые числа индивидуальных углеводородов, спиртов, эфиров и других соединений 21
1.4.1. Октановые числа индивидуальных углеводородов 21
1.4.2. Влияние степени разветвления молекул парафинов на ОЧ 24
1.5. Октановые числа кислородсодержащих соединений 26
1.6. Азоторганические присадки к моторным топливам 31
1.6.1. Ароматические амины 31
1.6.2. Соединения с атомами азота и кислорода , 34
1.6.3. Композиции аминных присадок с высокооктановыми компонентами 36
1.7. Антидетонационные металл органические присадки к бензинам 37
1.7.1. Общие сведения .37
1.7.2. Тетраэтилсвинец и тетраметилсвинец 37
1.7.3. Соединения железа 40
1.8. Основные методы синтеза ферроцена и ал кил ферроценов 41
1.8.1. Химические методы синтеза 41
1.8.2. Механохимический способ синтеза ферроцена 48
1.9. Сравнительные характеристики растворимости ферроцена и ферроценилдиметилкарбинола в жидких индивидуальных углеводородах и бензинах 48
1.10. Пентакарбонил железа и его антидетонационные свойства в сравнении с другими соединениями железа .51
1.11. Композиционные органометаллические антидетонаторы 54
1.12. Композиции ферроцена и его производных с кислородсодержащими соединениями 56
1.13. Присадки, понижающие требование к октановому числу 59
1.14. Марганецсодержащие присадки 66
1.14.1. Антидетонационная эффективность соединений марганца 66
1.14.2. ДАКС и его смесь с циклопентадиенилтрикарбонилом марганца. 69
1.14.3. Смесь фетерола с циклопентадиенилтрикарбонилом марганца... 70
1.15. Другие металлсодержащие антидетонаторы 71
1.16. Экологическая безопасность продуктов сгорания присадок 73
1.17. Дорожные испытания бензинов с ферроценом 74
Глава 2. Объекты и методы исследования 78
2.1. Методы исследования бензинов 78
2.2. Железоорганические соединения, антидетонационные присадки и добавки, используемые в работе 78
2.2.1 .Аминосодержащая присадка «экстралин» 79
2.2.2. Амино-кислородсодержащая комплексная добавка «ДАКС» 80
2.2.3.Кислородсодержащая добавка метилтретбутиловый эфир 81
2.2.4. Железоорганические соединения 82
2.2.4.1.Ферроцен 82
2.2.4.2. Ферроценовое масло 85
2.2.4.3. Диэтилферроцен 87
2.2.4.4.Моноацетилферроцен 88
2.3 .Бензины используемые в работе 89
2.4.Методика определения октанового числа бензинов 90
2.5.Оценка ошибки в определении октановых чисел бензина с присадкой 91
2.6.Методика определения содержания железа в автомобильных бензинах 92
Глава 3. Железоорганические соединения как антидетонаторы к бензинам различной природы 93
3.1. Изучение особенностей применения ферроценовых соединений 93
3.2. Влияние концентрации ферроцена и алкилферроценов на ОЧ
эталонной смеси 70 93
3.3. Влияние ферроцена и диэтилферроцена на ОЧ гептан-гексановой фракции 97
3.4. Влияние железоорганических соединений на ОЧ прямогонных газоконденсатных бензинов различного состава 98
3.5 Влияние ДАФ на изменение ОЧ прямогонных газоконденсатных бензинов с различными температурами начала и конца кипения. 100
3.6. Эффективность ферроцена в смесевых прямогонных и реформулированных бензинах в зависимости от способа введения 102
3.7.Влияние железоорганических соединений на изменение ОЧ нефтяных смесевых бензинов 106
3.8. Заключение 107
Глава 4. Влияние композиций присадок с железоорганическими соединениями на октановые числа бензинов 109
4.1. Необходимость использования композиций присадок для повышения октановых чисел бензинов 109
4.2. Влияние концентрации ДАКСа и ферроцена на октановые числа бензинов ПО
4.3. Влияние композиции ферроцена с «экстралином» на ОЧ бензинов ..113
4.4. Повышение октановых чисел газоконденсатных бензинов ДАФиМТБЭ 116
4.5.Изучение влияния порядка введения железоорганических соединений и МТБЭ на октановое число газоконденсатных бензинов 121
4.6. Влияние композиции железоорганических соединений с аминосодержащими присадками и ВОК на октановое число газоконденсатных и нефтяных бензинов 122
4.7.3аключение 124
Глава 5. Гидродинамическая кавитационная технология приготовления товарных бензинов с присадками 125
5.1 .Гидродинамический кавитационный смеситель 125
5.2.Гидродинамический кавитационный стенд для перемешивания бензина с присадками .. 128
5.3.Влияние гидродинамического кавитационного смешения на октановое число бензина , 130
5.4.Промышленная гидродинамическая кавитационная технология смешения бензинов с присадками и высокооктановыми компонентами.. 132
5.5.Расчет экономической эффективности применения гидродинамической
кавитационной технологии смешения бензинов 134
Глава 6. Теоретические основы расчета антидетонационной активности присадок и механизм горения 136
6.1. Антидетонационная активность различных химических соединений и их электронные характеристики 136
6.2. Квантово-химические аспекты применения присадок и добавок к нефтепродуктам 138
6.3. Основы горения топливовоздушных смесей 142
6.4. Термолиз углеводородов и детонация 147
6.5. Механизм действия антидетонационных присадок 150
6.5.1. Механизм антидетонационного сгорания ароматических углеводородов , — 150
6.5.2,Механизм действия металлсодержащих присадок 151
6.5.3. Механизм обрыва цепей 153
6.6. Метод подбора присадок к бездетонационному горению топливно-воздушных смесей 155
Общие выводы 158
Список литературы
- Методы определения октановых чисел
- Железоорганические соединения, антидетонационные присадки и добавки, используемые в работе
- Влияние железоорганических соединений на ОЧ прямогонных газоконденсатных бензинов различного состава
- Влияние композиции ферроцена с «экстралином» на ОЧ бензинов
Введение к работе
В настоящее время годовой объем производства автомобильных бензинов в России составляет более 25 млн. тонн. Главной проблемой нефтегазовой отрасли страны на период до 2010 года является повышение качества моторных топлив и, в частности октановых характеристик автомобильных бензинов. В соответствии с федеральной целевой программой «Топливо и энергия» в России планируется рост производства моторных топлив за счет увеличения глубины переработки нефти к 2010 году с 65% до 82-84%. Нерациональная структура нефтепереработки России приводит к тому, что 65 % общей выработки бензинов представлено маркой А-80 и лишь 32% АИ-91,92,93 и 3% АИ-95.
Новый ГОСТ Р 51105-97 на бензин, предусматривает выпуск 4 марок бензинов: Нормаль 80, Регуляр 91,Премиум 95 и Супер 98. Данный стандарт предусматривает выпуск бензинов с содержанием серы не более 0,05%, бензола не более 5% и отсутствием тетраэтилсвинца. Допускается применение марганца не более 50 (Нормаль 80) и 18 мг/дмЗ (Регуляр 91). Осуществляемая в настоящее время реконструкция технологических установок на Российских НПЗ постепенно меняет структуру нефтепереработки в сторону увеличения доли производства неэтилированных бензинов, и к 2005 году планируется полностью отказаться от использования тетраэтилсвинца в качестве антидетонационной присадки к бензинам. При существующей структуре нефтепереработки России при получении товарных бензинов в них вовлекают в основном низкооктановые компоненты, доля которых составляет более 26%. В балансе нефтеперерабатывающих заводов растет доля прямогонных бензинов получаемых из газовых конденсатов, которые имеют октановое число на 15-25 единиц больше, чем аналогичные нефтяные фракции. Доли компонентов каталитического риформинга и каталитического крекинга составляют 50 и 10% соответственно. Доля
алкилата составляет 0,5%, а кислородсодержащих компонентов всего 0,2%.
Для решения этих задач при получении неэтилированных бензинов наращивается производство, и строятся новые установки по получению МТБЭ и других эфиров, допущены к применению в качестве антидетонационных присадок азотсодержащие добавки типа АДА, ДАКС (содержащих а-монометиланилин), временно допущено использование в ограниченных концентрациях малотоксичных соединений марганец- и железосодержащих антидетонационных присадок.
В связи с этим в настоящее время весьма актуальной задачей является разработка новых технологических решений по оптимизации использования допущенных к применению антидетонационных присадок, добавок и их композиций. В отечественной и зарубежной литературе этим проблемам не уделялось должного научного и практического внимания. В ряде работ предпринимались отдельные попытки оптимизации концентраций присадок при производстве товарных бензинов, но они носили скорее эмпирический характер. Изучение влияния композиций допущенных присадок и добавок на компоненты бензинов и товарные бензины, их природу и физико-химические свойства, а главное, на порядок смешения компонентов и присадок, представляет значительный практический интерес. Оптимизация использования композиций допущенных антидетонационных присадок различных классов и высокооктановых добавок позволяет научно обоснованно подбирать соотношение компонентов в смеси, регулировать качество товарных бензинов и их себестоимость.
Работа выполнена в отраслевой лаборатории «Промышленная кинетика и катализ» кафедры физической и коллоидной химии РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина.
Целью работы является выявление основных закономерностей изменения октанового числа композиционных товарных бензинов, содержащих железоорганические соединения и допущенные к применению в РФ промышленные антидетонационные добавки и присадки.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие научные и технологические задачи; - изучение влияния синтезированных железоорганических соединений, различающихся по химической структуре, на изменение октанового числа прямогонных бензиновых фракций различного состава и происхождения;
установление основных закономерностей изменения октанового числа бензинов различного состава при сочетании железоорганических соединений и промышленных антидетонационных присадок и ВОК других классов;
выявление эффекта совмещения железоорганических соединений и антидетонационных присадок, а также изучение влияние порядка их введения на изменение октанового числа смесевых прямогонных и реформулиро ванных бензинов;
разработка промышленной гидродинамической кавитационной технологии компаундирования смесевых бензинов, основанной на применении оригинального проточного навигационного аппарата, для интенсификации процессов растворения и смешения антидетонационных присадок с бензинами различного состава, при одновременном улучшении показателей их качества;
развитие теоретических представлений о процессах горения топливо-
воздушных смесей на основе взаимосвязи между антидетонационными и
электронными характеристиками соединений, проявляющих
антидетонационные свойства.
Научная новизна работы. Впервые систематически изучены закономерности влияния действия ферроцена в различных по составу
смесевых прямогонных и реформулированных бензинах на повышение их октановых характеристик. Определены способы увеличения октанового числа и оптимизации состава присадок, повышающих октановое число товарных смесевых бензинов.
Исследованы и определены границы совместимости высокооктановых аминных присадок «экстралин», ДАКС и железоорганических соединений - ферроцен и диэтилферроцен на эталонной смеси, смесевых бензинах газоконденсатного и нефтяного происхождения. Получена зависимость изменения октанового числа смесевых бензинов от порядка введения аминосодержащих присадок и железоорганических соединений.
Разработана и применена новая промышленная гидродинамическая кавитационная технология для приготовления товарных бензинов, позволяющая интенсифицировать процесс смешения бензинов с присадками и дополнительно увеличивать октановое число смесевых бензинов с композициями аминных добавок и железоорганических соединений на 1-3 единицы.
С использованием квантово-химических расчетов установлена
взаимосвязь между антидетонационными свойствами и потенциалом
ионизации соединений выступающих в качестве антидетонаторов.
Получено корреляционное уравнение, позволяющее рассчитывать
концентрацию антидетонационной присадки необходимую для
повышения октанового числа бензинов. На основании полученных корреляций расширены теоретические представления о механизме горения топливо-воздушных смесей с учётом ионных и ион-радикальных процессов.
Практическая ценность и реализация результатов работы. На основе выявленных и изученных эффектов, связанных с порядком введения антидетонационных присадок различных классов, были разработаны и применены технологические регламенты получения
товарных бензинов на базе МОПЗ «Нефтепродукт» ОАО «Роснефть» г.Москва.
Впервые была разработана и внедрена промышленная гидродинамическая кавитационная технология компаундирования прямогонных газоконденсатных бензинов с композицией аминосодержащей добавки «экстралин» и ферроцен на базе Буровой компании ОАО ГАЗПРОМ ДООО «Бургаз» г.Новый Уренгой.
Методы определения октановых чисел
В России в рамках общегосударственной программы ло улучшению экологии окружающей среды, особенно в крупных городах, также ужесточаются требования к качеству автомобильных бензинов. На первом этапе этой программы в крупных городах запрещено использовать бензины с тетраэтилс винцом (ТЭС). В программе интеграции в Европейское Сообщество (ЕС) Россия участвует в программах Евро-1, Евро-2, Евро-3. Эти программы предусматривают совершенствование работы воздушного, наземного и морского транспорта с целью снижения вредных выбросов в окружающую среду. Департаментом нефтепереработки Министерства топлива и энергетики Российской Федерации созданы программы по замене этилированных бензинов достаточными объемами неэтилированных бензинов. Новый ГОСТ Р 51105-97 «Топлива для двигателей внутреннего сгорания. Неэтилированные бензин» предусматривает содержание свинца в бензинах не более 0,01 г/л .
Исходя из выше изложенного, актуальной является задача, предусматривающая развитие направления по применению органометаллических и органических соединений в качестве антидетонаторов, которые могли бы компенсировали постоянно возрастающую потребность в высокооктановых бензинах. Предлагается полностью производить высокооктановые бензины с новыми антидетонационными присадками на основе металлорганических соединений железа, марганца, кобальта, никеля и других или нового типа кислородсодержащих соединений (малонаты, карбонаты, ангидриды и ДР-) Следует отметить, что такие присадки относятся по классу вредности к 3-4 классу, как и собственно бензин. Они могут повышать ОЧ бензинов на 5-20 пунктов в зависимости от природы бензина, присадки и её количества или их смесей в бензине.
Разрабатываются новые технологии производства присадок, которые характеризуются непрерывной схемой, экономичностью, экологической чистотой и мягкими условиями проведения процесса.
Значительное внимание уделяется закономерностям приготовления товарных бензинов с различными присадками, содержащими такие металлы как Fe, Мп и др. [22], смешанные элементоорганические соединения, лантаноиды, амины и фенолы. В монографиях, посвященных применению присадок в моторных топливах [23-24] обсуждаются механизмы их действия, протодетонационные и синергетические эффекты, бустеры.
В монографии [25] была предпринята первая попытка, соединить направления производства бензиновых фракций с высокими октановыми числами каталитическими методами, приготовление товарных бензинов смешением высокооктановых фракций и присадок, и изучение полученных товарных бензинов методами химмотологии. 1,3. Методы определения октановых чисел.
Октановые числа в России определяют на моторном стенде УИТ-65 (85) по моторному методу (ММ) ГОСТ 511-82 и исследовательскому методу (ИМ) ГОСТ 8226-82. Эти два метода отличаются режимом проведения испытаний бензина. Определение октанового числа по исследовательскому методу проводится в более мягком режиме, чем по моторному методу. Поэтому 04 бензинов, определенное по ИМ выше, чем по ММ. Разницу 04 двух методов называют чувствительностью бензина [24],ф = ОЧим-ОЧмм.
За рубежом октановые числа бензинов определяют по методам ASTM - D2700 для моторного метода и ASTM - D2699 для исследовательского метода. Эти методы являются наиболее точными и в двух параллельных опытах разброс величин октановых чисел не превышает +0,5 единиц. Для оценки численных величин октановых чисел бензинов используют эмпирические формулы [22,24,29,30], хроматографические методы [28], ядерный магнитный резонанс [27,31-36], ИК-спектроскопию [26] и показатель преломления бензинов [37].
Бензиновые фракции содержат углеводороды четырех классов -парафиновые, непредельные, нафтеновые и ароматические. Поэтому для расчета октановых чисел бензиновых фракций необходимо знать октановые числа индивидуальных углеводородов и их количественное содержание.
Железоорганические соединения, антидетонационные присадки и добавки, используемые в работе
Экспериментальные методы включают разработку способов получения смесей бензинов с присадками, контроля качества исходных бензинов и присадок к ним, контроля качества товарных бензинов с присадками и высокооктановыми компонентами (ВОК) и соответствия качества бензинов с присадками требованиям ГОСТа. Методы определения основных физико-химических и моторных характеристик моторных топлив представлены в приложении 1.
Составы исходных бензинов определяли с помощью метода хроматографического анализа, с определением группового состава бензинов. Присадки получали в форме товарных продуктов от производителей или синтезировали в лаборатории.
При попадании "экстралина" на кожу человека он приводит к ее некрозу, отеку и болезненным явлениям при пальпировании. При вдыхании паров "Экстралина" он оказывает раздражающее воздействие на организм. При попадании орально "экстралина" в организм происходит увеличение веса почек и печени. ПДК для "экстралина" должен быть не выше 3 мг/м3 в воздухе. При отравлении живого организма "экстралином" происходит посинение конечностей, слабость, головокружение. Температура вспышки 309 К, температура самовоспламенения 755 К, температура кипения 468-479 К. Класс опасности "Экстралина" 3. 2.2.2. Амино-кислородсодержащая комплексная добавка «ДАКС». Антидетонационная добавка «ДАКС» выпускается по ТУ 0251-003-02066612-96 и представляет собой композицию из антидетонационной добавки на основе ароматических аминов «АДА» и смеси высших алифатических спиртов по ГОСТ 17071-91, вырабатывается на ОАО «ПИГМЕНТ» в г. Тамбове. Добавка «ДАКС» предназначена для улучшения эксплуатационных свойств автомобильных бензинов путем повышения их детонационных свойств. 1. Внешний вид Однородная жидкость от желтого до коричневого цвета 2. Октановое число смеси изо-октана и нормальногогептана, взятых всоотношении 70:30 по объему,должно возрасти в единицах,не менее 8 (при добавлении 5,0% масс.) 3. Плотность при 20 оС, кг/ uJ 860-910 Антидетонационная добавка «ДАКС» относится к умеренно опасным веществам и имеет 3 класс опасности в соответствии с ГОСТ 12.1.007. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны добавки ДАКС по моном етиланилн ну - 3 мг/м3. «ДАКС» проникает в организм человека через неповрежденную кожу, действует на нервную систему и кровь. Температура вспышки ДАКС 40 С, температура самовоспламенения 400 С. Добавка «ДАКС» не обладает кумулятивными свойствами и способностью образовывать токсичные соединения в воздушной среде и сточных водах в присутствии других веществ или факторов при температуре окружающей среды.
При попадании добавки «ДАКС» на открытые кожные покровы необходимо промыть загрязненные участки обильной струей воды; при попадании на слизистую оболочку глаз — обильно промыть глаза теплой водой.
Кислородсодержащая добавка метилтретбутиловый эфир. Метилтретбутиловый эфир (МТБЭ) в настоящее время является одной из наиболее широко распространенных высокооктановых добавок к бензинам. В настоящее время МТБЭ производятся на ряде предприятий. В их числе ОАО «Московский нефтеперерабатывающий завод», ОАО «Ярославльнефтеоргсинтез», ОАО «Нижнекамскнефтехим», Стерлитамакский нефтехимический завод и др. Основные физико-химические и моторные характеристики МТБЭ используемого в работе приведены в таблице 2.3. Токсикологические испытания показали, что «МТБЭ» не оказывает отрицательного действия на организм человека. Октановое число метилтретбутилового эфира составляет 110-120 пунктов по моторному методу. Таблица 2.3 Основные физико-химические и моторные характеристики метилтретбутилового эфира
№ п/п Показатели МТБЭ ОАО«Нижнекамскнефтехим» 1. Плотность при 20 оС, кг/ м 749 2. Массовая доля компонентов, % масс, -метилтретбутиловый эфир, не менее-третбутиловый спирт, не более -метиловый спирт -углеводороды С4 +Cg, не более 99,13(с третбутиловым спиртом)21,33следы0,41 3. Содержание воды, % масс, не более ол 4. Кислотность, мг КОН 100 мл, не более 2,0 5. Механические примеси отсутствие 2.2.4. Железоорганические соединения. 2.2.4.1.Ферроцен. Ферроцен представляет собой вещество в твердом агрегатном состоянии, светло-коричневого цвета, без запаха. Относится к 4-й степени опасности, довольно хорошо растворяется в углеводородах.
Как химическое соединение ферроцен представляет собою молекулу, имеющую сэндвичевую структуру. В этой структуре ион железа располагается между двумя кольцами циклопентадиена. Ион Fe связан с ними 10-ю связями типа Fe-C, которые определяют высокую термическую и термоокислительную устойчивость ферроцена. Однако, при повышенных температурах или под воздействием 02 на свету могут протекать процессы деструкции молекул ферроцена.
Влияние железоорганических соединений на ОЧ прямогонных газоконденсатных бензинов различного состава
Газоперерабатывающие заводы производят гептан-гексановую фракцию. Фракция Туймазинского ГПЗ имеет следующие физико-химические свойства: н.к. 31СС, выкипает при температуре 42 С - 10%, при 52 С - 50%, при 78 С - 90% и к.к. - 95 С, ОЧ=69,5. Эта фракция не может быть использована в чистом виде как товарный бензин, так как не соответствует ГОСТу по фракционному составу. Однако с научной точки зрения представлялось интересным изучить влияние концентрации ФЦ и ДАФ на повышение ОЧ этой легко кипя щей фракции.
Гептан-гексановая фракция может явиться источником увеличения объема товарного бензина, если ее смешивать к бензину с ОЧ=76 и для доведения ОЧ бензина до стандартного уровня с добавлением к такой смеси определенного количества железоорганических соединений. Фракционный состав бензина А-76, его смеси с гептан-гексановой фракцией 50:50 и по ГОСТ 2084-77 приведены в табл.3.2.
Из данных табл.3.2 видно, что смесевой бензин полученный из товарного бензина А-76 + гептан-гексановая фракция Туймазинского ГПЗ в соотношении (50:50 % об.) по фракционному составу соответствует ГОСТ 2084-77 для зимнего вида А-76. Полученная смесь имела октановое число 72,7 единицы. К приготовленной смеси были добавлены ФЦ и ДАФ в количестве 0,02 % масс, и получены ОЧ смесевого бензина 76,7 и 76,3 пункта соответственно, что соответствует требованиям ГОСТ 2084-77 по моторному методу.
На основе полученных данных можно рекомендовать для увеличения объемов производства товарных бензинов марки А-76 вовлекать в них легкокипящие гептан-гексановые фракции, с соблюдением показателей фракционного состава. Таблица 3.2
Фракционный состав товарного бензина А-76 и его смеси с гептан-гексановой фракцией Туймазинского ПТЗ .
Фракционный состав Товарный бензин А-76+ гептан-гексановойфр.ТуймазинскогоПТЗ (50:50 % об.) Товарный бензин А-76 для смешения Требования по ГОСТ 2084-77 началокипения. С,не ниже 33 35 35/ не нормируется 10%, не выше 51 63 70/55 50%, не выше 82 114 115/100 90%, не выше 170 178 180/160 конец кипения,не выше 190 193 195/185
Примечание: х) Приведенные через дробь значения соответствуют: числитель - бензину летнего вида, знаменатель - зимнего. 3.4. Влияние железоорганических соединений на ОЧ прямогонных газоконденсатных бензинов различного состава. Исследование влияния железоорганических соединений на повышение ОЧ бензинов выделенных из Уренгойских газовых конденсатов (табл.2.8) проводили при введении в них ДАФ.
Результаты по влиянию ДАФ на изменение октанового числа Уренгойских газоконденсатных бензинов разного состава представлены на рис.3.2. Из представленных на рис.3.2, результатов по влиянию концентрации ди этил ферроцена на октановое число Уренгойских газоконденсатных прямогонных бензинов разного состава видно, что ОЧ изменяется по симбатным гиперболическим зависимостям. 0,01 0.02 0,05 Концентрация ДАФ, % масс.
Влияние концентрации диэтил ферроцена на октановое число Уренгойских газоконденсатиых прямогонных бензинов.
Общий прирост октанового числа составляет от 6,7 для бензина №1 до 6,0 пунктов для бензина №3. Такое различие обусловлено исходным ОЧ бензинов и их групповым углеводородным составом, АОч в присутствии ДАФ снижается при повышения содержания ароматики в исходных бензинах. Существенный прирост ОЧ бензинов также характерен для концентрации до 0,02 % масс. При дальнейшем увеличении концентрации присадки в бензине происходит преимущественное агрегирование молекул
ДАФ в объеме, и как следствие, снижение количества центров, подавляющих процессы самопроизвольного воспламенения топливо-воздушных смесей. 3.5. Влияние ДАФ на изменение ОЧ прямогонных газоконденсатных бензинов с различными температурами начала и конца кипения.
Газовые конденсаты Уренгойского месторождения из разных скважин были разогнаны с получением бензиновых фракций с разными интервалами температур кипения и разными физико-химическими свойствами и ОЧ.
Сначала были получены образцы прямогонных бензиновых газоконденсатных фракции I, II, и III физико-химические свойства которых представлены в табл.3.3.
Свойства прямогонных бензиновых фракций, выделенных из газовых конденсатов Уренгойского месторождения. Наименование показателя Значение для бензинов У гл еводородны й состав Содержание, % масс, для бензинов
Из табл.3.3 следует, что выделенные бензиновые фракции состоят в основном из смеси парафиновых углеводородов с достаточным количеством изомерных парафиновых углеводородов. Эти бензины являются прекрасным экологически чистым топливом, так как в них содержатся ароматические углеводороды в малом количестве. В эти бензиновые фракции было введено от 0,01 до 0,02% масс, железоорганического соединения ДАФ. Полученные результаты представлены в табл.3.4.
Из данных табл.3.3 и 3.4 можно отметить, что наиболее значительное повышение ОЧ получено для бензиновой фракции под номером I. Из полученных данных видно, что практически для всех представленных бензинов Уренгойского месторождения увеличение октанового числа с ДАФ увеличивается идентично. Незначительное отличие между образцами можно отнести за счет разницы в содержании бутан-пентановой фракции.
Далее были исследованы промышленные бензиновые фракции Б-1, Б-2, Б-3 и Б-4 с различными температурами начала и конца кипения, которые были отобраны в различное время на Уренгойской БСНиИ. К данным бензиновым фракциям добавляли ДАФ в количестве от 0,01 до 0,02% масс. Пределы выкипания этих фракций и величины октановых чисел при введении в них ДАФ приведены в табл.3.5.
Из данных табл.3.5 можно отметить, что понижение температуры конца кипения бензиновой фракции снижает эффективнсоть действие ДАФ на повышение октанового числа. В то же время, изменение температуры начала кипения бензиновой фракции не изменяет величину повышения ОЧ, которая составляет для сравниваемых концентраций ДАФ в бензине ДОЧ= 4,0 единицы. Величина АОЧ бензинов уменьшается с повышением плотности р4 . При этом в бензине растет содержание ароматических соединений, что отражается на эффективности действия железоорганических соединений выступающих антидетонаторами. 3.6. Эффективность ферроцена в смесевых прямогонных и реформулированных бензинах в зависимости от способа введения.
Состояние ферроцена в растворах бензиновых фракций разного происхождения меняется. Молекулы ферроцена имеют ароматический характер, поэтому структура сольватов в ароматизированных бензинах будет отличаться от структуры сольватов в парафинистых бензинах
Влияние композиции ферроцена с «экстралином» на ОЧ бензинов
Исследование влияние порядка введения композиционной добавки «экстралин» 1,5 % об и ФЦ 0,02% масс на изменение октановых чисел газоконденсатных бензинов показало, что общий ДОч составляет для Ямбургского ПСБ 9,3 единицы и для Уренгойского ГКБ 9,9 единицы.
Из полученных данных видно, что при использовании добавки «экстралина» и ФЦ обязательно необходимо учитывать порядок их введения в бензины. При введении в бензин сначала ФЦ, а затем «экстралина» ДОч выше на 0,7-1,1 единицу, чем при обратной последовательности их введения.
Экспериментальные данные показывают, что при применении композиций аминосодержащих антидетонационных присадок и железоорганических соединений для приготовления товарных бензинов необходимо учитывать влияние этих соединений друг на друга и образование сольвато-комплексов которые имеют более низкую активность в снижении детонации, и, как следствие уменьшается эффективность повышения октанового числа бензинов,
Следовательно, учитывая влияние компонентов присадок в смеси и их концентрации, можно минимизировать содержание наиболее дорогой присадки и оптимизировать себестоимость конечного смесевого бензина.
На основе полученных ркзультатов были разработаны и применены технологические регламенты получения товарных бензинов на базе МОПЗ «Нефтепродукт» ОАО «Роснефть» г. Москва (Приложение №3). 4.4. Повышение октановых чисел газоконденсатных бензинов ДАФ и МТБЭ.
Метил-трет-бутиловый эфир является высокооктановым компонентом. Он увеличивает октановое число низкооктановых бензинов, повышает полноту горения топл и вно-воздушных смесей и улучшает состав дымовых газов с экологической точки зрения. В начале было изучено влияния добавки МТБЭ на повышение стандартной эталонной смеси 70. К этой смеси добавляли от 2 до 15 % об. МТБЭ и определяли ОЧ моторным методом на установке УИТ-85. Результаты испытаний приведены на рис. 4.4.
При увеличении концентрации МТБЭ в смеси эталонной смеси октановое число растет линейно. Это связано, вероятно, с наличием взаимодействия между молекулами углеводородов и МТБЭ с образованием со л ьвато-комплексов- Эти сольвато-комплексы положительно влияют на обрыв разветвленных цепей в предпламенный период окисления топливно-воздушной смеси, что предотвращает детонацию смеси в ДВС в условиях ее горения.
В районах Крайнего Севера добывают до 10 млн. тонн в год газовых конденсатов, которые могут явиться сырьем для производства товарных топлив - бензина, дизтоплива и реактивных топлив. Газовые конденсаты выкипают, как правило, в интервале температур от 40 до 365-370С. Газовые конденсаты разгоняют на фракции на малогабаритных установках перегонки производительностью от 5,0 до 50,0 тыс.тонн в год по сырью. Товарные
бензины в условиях Крайнего Севера с помощью вторичных процессов -крекинга или риформинга нефтеконденсатных фракций - производить довольно трудно из-за природных условий и невозможности строительства полномасштабных установок вторичных процессов. Наиболее приемлем способ производства товарных бензинов с применением присадок и высокооктановых компонентов. Газовые конденсаты характеризуются разным химическим составом и физико-химическими свойствами даже в пределах одного и того же месторождения, но в зависимости от глубины добычи. Для подтверждения этого положения нами были подвергнуты исследованию газовые конденсаты Уренгойского месторождения, добытые из следующих локальных участков. Из скважины N 52 добывают газовый конденсат с глубины ЗОЮ метров, скважина N 28 глубина 2500 метров и скважина N 60 глубина 3020 метров. Все три газовых конденсата были разогнаны на установке АРН-2 с выделением узких фракций. Физико-химические и моторные характеристики полученных газоконденсатиых прямогонных бензинов представлены в таблице 2.8.
Методом ИК-спектроскопии также были изучены составы указанных газовых конденсатов. Для этих конденсатов четко выделяются полосы поглощения связей на частотах 1460, 1380 и 1175 см"1. Эти полосы отражают колебания связей в н- и изо-парафиновых углеводородах. Полосы поглощения в спектрах на частотах 722-728 см"1 характерны для связей в длинных парафиновых цепях. Частота поглощения в ИК-спектрах 955 см"1 характеризует колебания С-Н-связей в циклопентадиеновых соединениях, а частота 1030 см" - колебания С-Н-связей в нафтеновых молекулах.
Полосы поглощения в спектрах на частотах 740 и 770 см"отражают колебания связей в легких диалкилароматических соединениях, толуол представлен частотой поглощения 700 см 1, а бензол - 675 см
