Содержание к диссертации
Введение
I Аналитический обзор литературы 5
1.1 Химическая модификация эластомеров 5
1.1.1 Влияние модификаторов на структуру резин 5
1.1.2 Модификация соединениями двухатомных фенолов 7
1.1.3 Модификация блокированными диизоцианатами 9
1.1.4 Модификация бисмалеинимидами 11
1.1.5 Модификация органофункциональными силанами 14
1.1.6 Модификация олигоэфирэпоксидами 16
1.1.7 Модификация С-нитрозоароматическими аминами 17
1.2 Модификация технического углерода 27
II Исследование влияния способа и условий введения С- нитрозоароматических модификаторов на структуру и свойства резин 33
III Исследование влияния гетероциклических нитрозоароматических соединений на структуру и свойства резин 48
3.1 Оценка стабилизирующего действия 4-нитрозо-3-метил-5-гидроксипиразола и 3-нитрозо-4-метил-5-циано-2,6-пиридиндиола 56
3.2 Исследование модифицирующего действия 4-нитрозо-3,5-диметилпиразола (НДМП) 61
3.3 Исследование взаимодействия 3,5-дизамещених нитрозопиразолов с эластомерами 69
3.4 Исследование вулканизующей способности 4-нитрозо-3,5-диметилпиразола 84
IV Экспериментальная часть 90
4.1 Объекты исследования 90
4.1.1. Синтез гетероциклических нитрозосоединений 90
4.1.2. Рецептуры резиновых смесей использованных в работе 91
4.2 Методы исследования 93
4.2.1 Методы адсорбционной модификации поверхности углеродных наполнителей 93
4.2.2 Методы исследования свойств поверхности технического углерода 94
4.2.3 Методы исследования углеродных и углерод-полимерных структур 97
Выводы 104
Список литературы 106
- Модификация блокированными диизоцианатами
- Исследование влияния способа и условий введения С- нитрозоароматических модификаторов на структуру и свойства резин
- Исследование модифицирующего действия 4-нитрозо-3,5-диметилпиразола (НДМП)
- Методы адсорбционной модификации поверхности углеродных наполнителей
Введение к работе
Производство и переработка полимерных материалов является одной из интенсивно развивающихся областей человеческой деятельности, конечной целью которой является производство изделий, эксплуатирующихся в самых различных условиях [1].
Современные рецептуры резиновых композиций содержат до 15-20 различных материалов, основными из которых являются: компоненты вулканизующей системы, наполнители, пластификаторы, стабилизаторы. Резины изготавливаются на основе комбинации 2-3 эластомеров и их смесей с пластиками. Многие изделия представляют резинотекстильные и резинометаллические композиты.
Требования к качеству готовой продукции из полимерных материалов постоянно повышаются из-за ужесточения условий эксплуатации [2]
По этому для увеличения работоспособности резиновых изделий наряду с совершенствованием конструкций и технологии их изготовления большое значение имеет повышение качества резин.
Непрерывное изменение и усложнение требований к резинам ранее удовлетворялось за счет разработки и освоения в промышленности новых ингредиентов, что привело к существенному усложнению технологических схем подготовительных цехов.
В настоящее время большое число ингредиентов в одном рецепте, обеспечивая те или иные средние технические свойства, одновременно снижает однородность качественных характеристик из-за снижения надежности работы всей сложной системы дозирующих и транспортных систем. Поэтому создание многоцелевых ингредиентов или систем из двух-трех продуктов полифункционального действия, которые позволяют решать новые технические задачи без увеличения, а в ряде случаев с одновременным снижением количества ингредиентов в смеси, является важнейшей научно-технической задачей в области химической технологии резины.
В решении научно-технической проблемы создания и промышленного освоения производства шин с резинами из СК, отвечающих современным и перспективным требованиям автомобильной промышленности и требованиям интенсификации технологических процессов шинного производства, исключительно важное значение имеют разработка научных основ и изыскание путей направленной модификации резин химически активными добавками. Эти соединения являются в общем случае модификаторами молекулярных цепей каучука, одновременно они могут являться структурирующими агентами и оказывать влияние на взаимодействие каучука с наполнителями.
Модификация блокированными диизоцианатами
Модификация диизоцианатами не используется в связи с их высокой реакционной способностью, в связи с этим их предварительно блокируют. Для этого на активные группы диизоцианатов действуют различными соединениями содержащими подвижный атом водорода с образованием блокированных диизоцианатов. Наиболее распространенным блокирующим агентом является хинонмонооксим. Применение блокированных диизоцианатов основано на их распаде при температурах вулканизации, особенно в присутствии некоторых соединений кислого характера. Для взаимодействия данных модификаторов с эластомером необходимо, чтобы последний имел в молекуле подвижный атом водорода. Выделившиеся диизоцианаты реагируют с двойной связью эластомеров [7, 11] в результате образуются химические связи между молекулами эластомера, содержащие уретановые группы.
В зоне контакта эластомера с субстратом, содержащим подвижный атом водорода, по аналогичному механизму образуются межфазные химические связи. Выделившийся свободный блокирующий агент может взаимодействовать с молекулами эластомера. Так, если диизоцианаты блокированы п-нитрозофенолом, то выделяющийся нитрозофенол может присоединяться к каучуку с введением в его молекулу соответствующих функциональных групп. В качестве скрытых диизоцианатов, обеспечивающих высокий комплекс механических свойств, запатентованы блокированные п-нитрозофенолом дианизидиндиизоцианат и 4,4 -дифенилметандиизоцианат, а также 2,4-толуилендиизоцианат [12-15]. Хорошие результаты дает продукт, полученный блокированием 2,4-толуилендиизоцианата 3-метил 4-нитрозофенолом [16-17]. Блокированные диизоцианаты используются в качестве модификаторов в первую очередь для повышения прочности связи резин с различными волокнами. Для достижения этой цели наиболее распространен модификатор ТК - 2,4-толуилендиизоцианат, блокированный є-капролактамом [18-21]. Активность блокированных диизоцианатов дополнительно повышаются при применении их в сочетании с ароматическими С-нитрозосоединениями содержащими активные NH- или ОН-группы [22].
Благодаря образованию термостабильных мочевинных и С-С-связей в результате взаимодействия NCO-групп и макромолекулы каучука в присутствии С-нитрозосоединений, обкладочные резины, содержащие указанную модифицирующую систему, характеризуются высоким уровнем сопротивления старению и усталостные свойств даже в отсутствие аминных стабилизаторов. Стабильность блокированных изоцианатов на стадии переработки резиновых смесей и возможность снижения содержания компонентов серной вулканизующей системы обеспечивают высокую устойчивость смесей к подвулканизации, что позволяет исключить из рецептов антискорчинги и уменьшить число компонентов смесей.
Исследование влияния способа и условий введения С- нитрозоароматических модификаторов на структуру и свойства резин
В настоящее время в резиновой промышленности в качестве промоторов усиления эластомерных композиций техническим углеродом широко используются С-нитрозоароматические соединения (СНА) различной функциональности. Однако различия в значениях плотностей энергии когезии эластомера и модификатора, обуславливающие малую растворимость и, соответственно, неудовлетворительное диспергирование последнего в эластомернои матрице, в значительной мере снижают эффективность промотирования.
С целью уточнения роли СНА в промоторовании взаимодействия эластомера с техническим углеродом представлялось целесообразным выполнить комплекс исследований по выяснению влияния способа и условий введения химических промоторов на структуру и свойства эластомерных композиций.
Предполагалось, что предварительное нанесение промотора на поверхность технического углерода обеспечит лучшее распределение модификатора в резиновой смеси, увеличит концентрацию его на поверхности раздела фаз "полимер-наполнитель" и тем самым позволит повысить эффективность химического промотирования взаимодействия эластомера с техническим углеродом.
В качестве модификаторов эластомерных композиций использовались: Химически чистые продукты наносили на технический углерод из ацетоновых растворов в лабораторном смесителе-грануляторе в количестве 0,2-И ,2 масс.% от массы наполнителя. Количественное содержание модификаторов в растворах контролировали с использованием хроматографических и спектральных методов анализа. Степень модификации образцов технического углерода оценивали по содержанию в них связанного азота.
Из представленных на рис. 2.1 зависимостей следует, что, в общем случае, количество адсорбированного СНА, практически пропорционально, возрастает с увеличением удельной адсорбционной поверхности технического углерода. Однако величина адсорбции СНА, рассчитанная на единицу поверхности, при этом уменьшается. Данный факт указывает на то, что специфическая адсорбция СНА на техническом углероде определяется не только величиной удельной поверхности наполнителя, но и ее энергетическим состоянием, а также размером и морфоструктурой дисперсных единиц.
Влияние удельной внешней поверхности технического углерода на адсорбцию СНА: - Л - ТШДФА; - О - промотор 127
Одной из возможных причин повышенной адсорбции ПНДФА на техническом углероде является его меньшая в сравнении с промотором 127 молекулярная масса (198 и 296 соответственно), которая обеспечивает большую вероятность его проникновения в поверхностные микро- и макропоры наполнителя.
На это указывает уменьшение разницы (Sa-SB) - по мере насыщения поверхности технического углерода ПНДФА и меньшая величина его десорбции после экстракции горячим ацетоном (рис. 2.2). Рис. 2.2 Изменение удельной поверхности технического углерода и содержания азота от концентрации модификатора: -А- ПНДФА; -О- промотор 127; Sa - общая удельная поверхность по низкотемпературной адсорбции азота; SB - внешняя удельная поверхность по адсорбции ПАВ; 1 - до экстракции; 2 - после экстракции ацетоном Образцы технического углерода модифицированные СНА испытывали в резиновых смесях на основе 1,4 цис-полиизопренового каучука СКИ-3 стандартного состава в сравнении с аналогичными системами, содержащими эквивалентные количества модификаторов, предварительно введенные в эластомер на вальцах.
Из представленных на рис. 2.3 кинетических кривых вулканизации ненаполненных резиновых смесей на основе каучука СКИ-3, следует, что введение СНА в резиновую смесь на вальцах при температуре 50С обусловливает двухступенчатый характер изменения величины сдвиговой деформации. При этом первая стадия структурирования эластомера практически не имеет индукционного периода и не зависит от концентрации промотора в смеси. Последнее отражается на величине сдвиговых деформаций и индукционного периода, предшествующего главному этапу вулканизации. Это указывает на то, что при данных условиях совмещения эластомера с СНА, последний не проявляет своей химической активности, которая реализуется лишь в последствии при вулканизации. Введение СНА в эластомер при более высоких температурах (140С) обусловливает исчезновение на кинетических кривых этапа, связанного со структурирующим действием СНА, и еще большее уменьшение величины индукционного периода основного этапа вулканизации.
Исследование модифицирующего действия 4-нитрозо-3,5-диметилпиразола (НДМП)
Учитывая предварительные результаты и хорошую растворимость НДМП в воде мы попытались более детально исследовать модифицирующую способность его в резинах стандартного состава на основе натурального (НК) и бутадиен-метилстирольного (СКМС-ЗОАРК) каучуков. С целью установления возможного пути применения НДМП, последний вводили в эластомерные композиции двумя способами: - непосредственно в каучук при изготовлении резиновых смесей на вальцах; - путем предварительной адсорбции модификатора на поверхности технического углерода N330 из водного раствора при температуре 80С. Из представленных на рисунке 3.12 зависимостей следует, что при введении НДМП в резиновую смесь на основе натурального каучука, взаимодействие на границе раздела фаз каучук-наполнитель несколько возрастает и фактически не зависит от концентрации модификатора. Однако, одновременно существенно возрастает когезионная прочность резиновых смесей (рис. 3.13). Это указывает на то, что модификатор сконцентрирован преимущественно в эластомернои матрице и проявляет структурирующее действие, свойственное бифункциональным соединениям. Вероятно, при его введении в каучук образуются дополнительные поперечные связи в эластомернои матрице, что приводит к повышению когезионной прочности резиновых смесей, однако, слабо отражается на взаимодействии каучука с техническим углеродом. В случае введения НДМП, предварительно адсорбированном на поверхности технического углерода, его действие существенно отличается. При значительном росте углерод-каучукового геля когезионная прочность с увеличением концентрации НДМП возрастает меньшими темпами. Наиболее вероятно, это обусловлено ростом хемосорбционных взаимодействий на границе раздела фаз каучук - наполнитель.
Однако, с увеличением содержания НДМП на поверхности технического углерода его избыточное присутствие препятствует адсорбции макромолекул. На это указывает снижение содержания углерод-каучукового геля. При введении НДМП в резиновую смесь на основе метилстирольного каучука взаимодействие на границе раздела фаз каучук-наполнитель также несколько возрастает, но при этом, в отличие от натурального каучука, когезионная прочность практически не изменяется (рис. 3.14, 3.15). Это может быть связанно с тем, что образование дополнительных поперечных связей в эластомерной матрице затрудненно за счет стерических препятствий и меньшего содержания двойных связей в макромолекуле. Следует заметить, что введение НДМП приводит к увеличению оптимального времени вулканизации (табл. 3.5, рис. 3.16). Примечание - в скобках значения при нанесении НДМП на поверхность технического углерода. Установленные особенности в формировании структуры эластомерных композиций находят свое отражение в физико-механических свойствах вулканизатов, что подтверждается данными представленными в табл. 3.6. При введении НДМП несколько повышается условное напряжение при заданном удлинении, условная прочность при разрыве, твердость вулканизатов, значительно возрастает сопротивление раздиру. В тоже время, НДМП не оказывает существенного влияния на сопротивление истиранию резин. Необходимо заметить, что введение исследуемого модификатора положительно сказывается на динамической выносливости при многократном растяжении, причем при введении его на . поверхность технического углерода данное влияние выражено сильнее.
Примечание — в скобках указаны значения при нанесении НДМП на поверхность технического углерода. Введение НДМП положительно влияет на сопротивление резин термоокислительному старению, причем при введении модификатора на поверхность технического углерода сопротивление на 40-50% выше, чем при введении непосредственно в каучук, что по-видимому связанно с лучшим (равномерным) распределением НДМП по эластомерной матрице (рис. 3.17). Установлено, что отличительной особенностью НДМП является его положительное влияние на адгезию эластомерных композиций к латунированному металлокорду (рис. 3.18, 3.19). Все выше изложенное позволяет сделать вывод, что 4-нитрозо-3,5-диметилпиразол является новым эффективным модификатором эластомерных композиций обладающий полифункциональными свойствами. Хорошая растворимость 4-нитрозо-3,5-диметилпиразола в воде делает возможным его применение для получения модифицированных марок технического углерода на стадии "мокрой" грануляции. Показано, что 4-нитрозо-3,5-диметилпиразол способен проявлять функции промотора взаимодействия технического углерода с каучуком, а полифункциональность данного соединения приводит к ряду важных свойств: он обладает стабилизирующим и структурирующим действием, повышает адгезию эластомерных композиций к латунированному металлокорду. В связи с этим, представляется целесообразным проведение системных исследований ряда нитрозопиразолов, как модификаторов эластомерных композиций для установления механизма их действия и сопоставления свойств с традиционно используемыми ингредиентами в резиновой промышленности.
Для определения влияния на модифицирующую способность строения нитрозопиразолов были изучены 3,5- диалкил(алкил, арил) замещенные нитрозопиразолы. Кроме того, представлялось важным установить преимущества и особенности новых модификаторов по сравнению с используемыми в промышленности, а именно с п-нитрозодифениламином (ПНДФА) и бис(нитрозо-4-фенил)1,4-пиперазином (Промотор 127), которые применяются в качестве промоторов взаимодействия каучука с техническим углеродом, с применяемыми промоторами адгезии к металлокорду -Монобондом 680С фирмы «Манхэм» и композиционным промотором адгезии Дисолен К, а также со стандартной системой стабилизаторов Ацетонанилом Р и Диафеном ФП. Исследования проводились в смесях стандартного состава на основе СКИ-3, температура вулканизации 143 С. Предварительно была проведена оценка действия и выявление положительных и отрицательных моментов использования известных модификаторов. Нами установлено, при введении С-нитрозоароматических соединений (промышленных модификаторов) возрастет когезионная прочность резиновых смесей, также увеличивается взаимодействие каучука с техническим углеродом (табл. 3.7).
Методы адсорбционной модификации поверхности углеродных наполнителей
Введение модифицирующих веществ на поверхность технического углерода осуществляли в процессе его мокрой грануляции.
При гранулировании пылящий технический углерод интенсивно перемешивали с водной суспензией ультрадисперсных материалов или водным раствором модифицирующей добавки при установленном соотношении раствора (суспензии) и технического углерода.
Модификацию технического углерода проводили на лабораторном смесителе-грануляторе (рис. 4.1), являющемся моделью промышленного образца. Смеситель-гранулятор: 1 - цилиндрический барабан; 2 - люк загрузки пылящего техуглерода; 3 - штуцера для установки водяных форсунок; 4 - вал ротора; 5 — пальцы ротора; 6 - люк для контроля гранулирования наполнителя; 7 — люк выгрузки мокрых гранул; 8 — лопасть подачи пылящего наполнителя; 9 — опоры ротора Смеситель-гранулятор представляет собой цилиндрический барабан 1 длиной около 400 мм и диаметром 200 мм, внутри которого вращается вал 4 с насаженными на нем по винтовой линии пальцами 5. Пальцы ротора расположены в виде двухзаходной винтовой линии с шагом 12 мм. Скорость вращения пальцевого ротора 6-8 об/сек. Загрузка пылящего технического углерода 2 и водного раствора модифицирующей добавки соответствующей концентрации осуществлялась через люк 3. В смесителе-грануляторе за контролируемый промежуток времени происходило образование влажных гранул технического углерода.
Влажные гранулы высушивали в термостате с принудительной вентиляцией при температуре 120С до постоянной массы.
Общую адсорбционную поверхность (Sa) дисперсных материалов измеряли на приборах серии СОРБИ (ЗАО"МЕТА" г.Новосибирск, Россия), в которых реализована теория БЭТ. Удельная поверхность определяется путем измерения объемов газообразного азота, адсорбированного на поверхности пробы образца при температуре жидкого азота и различных значениях относительного парциального давления с последующей обработкой данных в соответствии с теорией БЭТ (рис. 4.2). Для измерения объемов адсорбированного азота используется метод тепловой десорбции в непрерывном потоке гелий-азотной смеси (ГОСТ 23401-90). Величина адсорбции измеряется при четырех значениях относительного парциального давления в диапазоне от 0,06 до 0,24 (многоточечный метод БЭТ). Внешнюю удельную поверхность (SB) доступную для макромолекул каучука определяли по адсорбции ПАВ (ГОСТ 7885-92): аэрозоль ОТ (натрий-2-диэтилгексилсульфосукцинат) или ЦТАБ (цетилтриаммоний бромистый), имеющих величину молекулярной площадки 71 и 44А2 соответственно О степени модификации технического углерода азотсодержащими соединениями судили по содержанию на его поверхности различных форм связанного азота. В ходе экспериментальных исследований установлено, что наиболее полным и информативным является модифицированный метод определения легкогидролизуемого азота по Къелъдалю [95, 96]. Метод основан на мокром сожжении образца. Около 1,0 г технического углерода, взвешенного с погрешностью на более 0,0002 г помещают в колбу Кьельдаля, добавляют 0,25 г окиси кобальта, 5.0 г калия пиросернокислого, приливают 10 см3 дистиллированной воды и 15 см хромовой кислоты. К колбе присоединяют обратный холодильник и помещают на песчаную баню, прогретую до 240±5С. толщина слоя песка под колбой около 5 мм. Нижний конец рубашки холодильника подсоединяют к водопроводному крану. Расход охлаждающей воды 0,12-0,18 м /час, температура не выше 28С через ХОЛОДИЛЬНИК в колбу приливают 10 см концентрированной серной кислоты (d=l,82—1,84 г/см ). Разложение проходит в течение 40 минут при температуре 225±5С. Периодический контроль температуры осуществляют термометром в непосредственной близости колбы. По истечении времени разложения колбу с содержимым снимают с песчаной бани и охлаждают при комнатной температуре в течение 5-10 минут. Затем промывают холодильник дистиллированной водой (25-30 см ), отсоединяют его и содержимое колбы количественно переносят в двугорлую круглодонную колбу, смывая небольшими порциями дистиллированной воды так, чтобы общий объем жидкости составил 190-210 см . Колбу соединяют с капельной воронкой и каплеуловителем, затем последний соединяют с холодильником и аллонжем. В приемник наливают пипеткой 10 см 0,01н раствора соляной кислоты и 6-7 капель индикатора метилового красного. Приемник устанавливают так, чтобы конец аллонжа находился ниже уровня поглощающей жидкости. Из капельной воронки, содержащей 70 CMJ 40%-ного раствора гидроокиси натрия, вливают в колбу 60 см3 раствора, оставшийся в воронке раствор гидроокиси натрия выполняет роль затвора. Содержимое колбы нагревают до кипения и проводят перегонку, обеспечивая равномерное и энергичное кипение. Условия перегонки должны обеспечивать получение 110-130 см отгоняемой жидкости в течение 20-40 минут. По окончании перегонки колбу отсоединяют, смывают холодильник и аллонж небольшими порциями дистиллированной воды, сливая ее в приемник. Содержимое приемника титруют 0,01н раствором гидроокиси натрия до появления желтой окраски. Для каждой новой партии реактивов проводят контрольный опыт без технического углерода. Холостой опыт проводится для поправочного коэффициента определяемого соотношением объема точно 0,01н раствора соляной кислоты к объему 0,01 н раствора гидроокиси натрия.
