Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Разрушение древесины 10
1.1 Биологическое разрушение древесины,
защита древесины от биологического разрушения 10
1.2 Разрушение древесины при пожарах,
защита древесины от пожаров 25
1.3 Долговечность древесины. Увеличение долговечности древесины с помощью поверхностного модифицирования 28
1.4 Разрушение памятников деревянного зодчества 32
Выводы по главе 34
Глава 2 .Материалы и методика исследований 36
2.1 Материалы 36
2.1.1 Древесина исторических памятников, современная древесина 36
2.7.2 Образцы и их изготовление 36
2.1.3 Модификаторы системы ФОС-ПУ. 37
2.2 Методика исследований 39
2.2.1 Методы физико-химического анализа 39
2.2.2 Методика химического анализа компонентов лигноуглеводного комплекса древесины 40
2.2.3 Микологический анализ образцов древесины 42
2.2.4 Метод обработки данных и оценка достоверности результатов 43
2.2.5 Оптимизация режимов испытаний 45
Глава 3. Физико-химическое изучение древесины исторических памятников 48
3.1 Определение основных компонентов лиги вуглеводного комплекса древесины исторических памятников Свято-Троицкой Сергиевой Лавры, Ростовского Кремля, Музея-заповедника «КИЖИ», Старой Ладоги 48
3.2 Исследование химических изменений древесины при длительной эксплуатации с помощью ИК-спектроскопии 56
3.3 Исследование древесины исторических памятников современными физико-химическими методами 62
3.4 Биокоррозия древесины исторических памятников 71
Выводы по главе 77
Глава 4 Модифицирование древесины композицией на основе фосфорсодержащих органических соединений (ФОС) и полиуретанов (ПУ) 79
4.1Поверхностное адсорбционно- химическое модифицирование древесины исторических памятников и современной древесины системами ФОС-ПУ 79
4.2Физико-химическое исследование древесины модифицированной полученной композицией 92
4.3 Исследование защитных свойств исторической и современной древесины модифицированной композицией ФОС-ПУ 102
Выводы по главе 112
Глава 5. Опытно-производственное опробывание разработанных композиций
5.1 Защитная композиция для древесины свайных фундаментов 113
5.2 Опытное внедрение состава «Мипур» для укрепления деревянного свайного фундамента в здании Библиотеки Духовной Академии Свято-Троицкой Сергиевой Лавры (ХГХв.) 120 5.3 Внедрение защитной композиции для увеличения долговечности древесины исторических построек и современной
древесины эксплуатируемой на воздухе 126
Выводы по главе 128
Выводы по диссертации 129
Список литературы 1
- Долговечность древесины. Увеличение долговечности древесины с помощью поверхностного модифицирования
- Методика химического анализа компонентов лигноуглеводного комплекса древесины
- Биокоррозия древесины исторических памятников
- Исследование защитных свойств исторической и современной древесины модифицированной композицией ФОС-ПУ
Введение к работе
Актуальность.
В настоящее время возрастает использование древесины в строительстве. В России существует большое количество деревянных памятников архитектуры.
В процессе эксплуатации происходит старение и разрушение древесины. Основными причинами разрушения являются действие окружающей среды и механические нагрузки.
На сегодняшний день отсутствуют защитные составы для древесины, имеющие комплексное огне-, био-, влагозащитное действие, сохраняющееся длительное время. Разработка защитных составов для поверхностного модифицирования фосфорорганическими соединениями и полиуретанами исторической и современной древесины позволит более рационально использовать древесину, увеличить ее долговечность, а также сохранить памятники архитектуры.
Работа выполнена в соответствии с федеральной целевой программой «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013гг.
Цель и задачи работы:
Основной целью работы явилась разработка защитных композиций на основе фосфорорганических соединений и полиуретанов для современной древесины и древесины исторических памятников. Для достижения поставленной цели нужно было решить следующие задачи:
- Обосновать возможность применения поверхностного адсорбционно-химического модифицирования для исторической и современной древесины с целью увеличения огне-, био-, влагозащитных свойств.
- Обосновать выбор компонентов для защитной композиции, обеспечивающей увеличение прочностных характеристик, а также огне-, био- и влагозащитных свойств при поверхностном модифицировании.
- Установить взаимодействие элементов композиции с целлюлозой и древесиной, возможный механизм защитного действия .
- Разработать защитную композицию на основе выбранных компонентов.
- Разработать ТУ для полученной защитной композиции.
- Осуществить опытно-производственное опробирование разработанной композиции.
Научная новизна работы:
Обоснована возможность создания длительного эффекта комплексной защиты древесины и материалов на ее основе путем поверхностного модифицирования сначала эфирами фосфористой кислоты, оказывающими биозащитное действие, а затем полиуретанами пониженной горючести, способствующими влагозащите и стойкости в атмосферных условиях. Защитное действие обусловлено химическим связыванием реакционно-способных гидроксильных групп древесины при взаимодействии с эфирами фосфористой кислоты по принципу реакции переэтерифркации, гидроксильные группы, не прореагировавшие с эфирами фосфористой кислоты, взаимодействуют с полиуретанами с образованием уретановых групп.
Установлено, что происходит поверхностное химическое модифицирование древесины. Методами ИК-спектроскопии и элементного анализа установлены схемы реакций, протекающих при поверхностном модифицировании исторической и современной древесины фосфорорганическими соединениями и полиуретанами со сниженной горючестью (ФОС-ПУ).
Методом рентгено-спектрального анализа установлено наличие минерализации солями кальция и алюминия компонентов лигноуглеводного комплекса древесины при длительном контакте с грунтами. Методом Фурье ИК-спектроскопии и элементного анализа установлена схема реакции взаимодействия целлюлозной компоненты древесины свай с солями кальция грунтов при длительном контакте.
Микологическими и аналитическими исследованиями установлена зависимость прочности на сжатие вдоль волокон исторической древесины свай от содержания целлюлозы, жизнеспособных спор биоразрушителей, а также химически связанного кальция.
С помощью химического анализа компонентов лигноуглеводного комплекса было определено содержание лигнина и целлюлозы исторических памятников различных сроков эксплуатации. Исследование древесины свай показало, что со временем происходит уменьшение содержания целлюлозы, содержание лигнина увеличивается, что возможно за счет конденсации продуктов разложения целлюлозы с реакционными группами лигнина.
Практическая значимость работы:
Разработаны композиции для адсорбционно- поверхностного модифицирования древесины на основе фосфорорганических соединений и полиуретанов. Композиции увеличивают долговечность древесины за счет увеличения огне-, био-, влагозащитных свойств и прочности у частично разрушенной древесины.
Разработано композиционное покрытие для древесины свай, находящихся в грунтах, которое обладает высокой био-влагостойкостью, а также укрепляющим действием.
Получено существенное снижение горючести (2-ой класс по ГОСТ Р 532192) для полиуретановых покрытий.
Новизна разработок подтверждена положительным решением по заявке на патент № 2010107695 от 02.03.2010г. на «Способ укрепления и био-, влагозащиты деревянных свайных фундаментов».
Внедрение результатов работы:
Осуществлено опытно-промышленное опробывание разработанной композиции на основе фосфорорганических соединений и полиуретанов для укрепления и защиты древесины свай фундамента Библиотеки Духовной Академии Свято-Троицкой Сергиевой Лавры.
Разработанной композицией на основе фосфорорганических соединений и полиуретанов пониженной горючести для атмосферно эксплуатируемой древесины укреплены и защищены детали объектов музея-заповедника «КИЖИ» и образцы IX века, найденные при раскопках в Старой Ладоге в 2009 году.
Апробация работы:
Основные результаты диссертационной работы доложены на Юбилейной десятой международной межвузовской научно-практической конференции молодых ученых, докторантов и аспирантов, Москва 25-26 апреля 2007 года; второй международной конференции по зеленой химии ЮПАК, сентябрь 14-19 2008; конференции IAWS(международная академия наук по древесине), 15-21 июня 2009 года, Санкт-Петербург; Двенадцатой Международной межвузовской научно-практической конференции молодых ученых, докторантов и аспирантов, Москва 15-22 апреля 2009; научно-практической конференции «Научно-техническое творчество молодежи - путь к обществу, основанному на знаниях», Москва 2009; 3-й международной конференции «Физикохимия лигнина» 29 июня-3 июля 2009 года, Архангельск; 4-й Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология», СПб 2009; на научно-практической конференции «МГСУ-«У.М.Н.И.К.»-2009», ноябрь 2009; конференции ИФО МГСУ «Фундаментальные науки в строительстве» 31 марта 2010г.
На защиту выносятся:
- Обоснование возможности создания защитной композиции для древесины при поверхностном модифицировании фосфорорганическими соединениями и полиуретанами.
- Механизм разрушения древесины свай на примере оснований фундаментов зданий Свято-Троицкой Сергиевой Лавры.
- Зависимость прочности древесины свай от процентного содержания целлюлозы, содержания микроэлементов, количества дереворазрушающих спор грибов.
- Схема реакции кальцинирования целлюлозы древесины свай в грунтах.
- Прочностные, биоцидные свойства древесины свай обработанных композиционным составом.
- Схема химических реакций протекающих при модифицировании древесины разработанными композициями.
- Результаты испытаний на огнезащищенность, биостойкость и др. испытаний полученной композиции для защиты исторической и современной древесины.
- Результаты внедрения разработанного композиционного покрытия.
Структура и объем диссертации:
Долговечность древесины. Увеличение долговечности древесины с помощью поверхностного модифицирования
Следует отметить, что некоторые виды грибов могут сохранять способность к росту и в сухих условиях несколько лет (например, Coniophora puteana, Gloeopyllum abietinum).
Температура в целом оказывает благотворное влияние на рост грибов (если не превышает 50 С, что является редким для природных условий). Понижение температуры снижает активность дереворазрушающих грибов, при минусовой температуре их жизнедеятельность невозможна.
Кислород способствует активности дереворазрушающих грибов. Именно поэтому существует большое количество археологической древесины, которая прекрасно сохранилась благодаря тому, что отсутствовал доступ кислорода. При использовании древесины в качестве свай, строители стараются всегда забить оголовок ниже уровня грунтовых вод, чтобы предотвратить биокоррозию свай. Печально известен случай, когда произошла усадка стен Московского Большого театра, вследствие того, что в начале XX века речка Неглинная была заключена в подземные трубы, и уровень грунтовых вод понизился настолько, что верхние концы свай оказались над ним и соприкосались с кислородом воздуха. Древесина стала разрушаться. Пришлось опиливать верхнюю часть свай и закладывать камнем просветы между бутовым фундаментом и здоровой подводной частью сваи[37].
Большую часть, примерно 40% от всех производимых лакокрасочных материалов для окраски древесины в целях биозащиты составляют полиуретановые покрытия[38]. Однако один существенный
16 недостаток ограничивает применение полиуретанов- их горючесть. Поэтому существует целый ряд работ, направленный на понижение горючести полиуретановых покрытий. Снижение горючести данных лаков позволило бы использовать их в качестве средств комплексной био-, огне- защиты.
В работе [39] был разработан физико-химический метод создания полимерного нанокомпозита на основе эластичного пенополиуретана непосредственно в процессе поликонденсации, обладающего комплексом улучшенных свойств по сравнению с исходным пенополиуретаном. В качестве модификатора использовался органобентонит, имеющий нанодисперсное распределение в пенополиуретане. В результате получен пенополиуретан, обладающий более высокой огнестойкостью, что связано с эффективным коксообразованием в условиях высокотемпературного пиролиза и горения. Кроме того, установлено значительное снижение концентрации высокотоксичных продуктов, выделяющихся при горении, что связано с барьерными свойствами органически модифицированного бентонита. Применение такого подхода к повышению огнестойкости полиуретановых лаков не проводилось.
Кроме того использование органобентонита при производстве лакокрасочных материалов может быть оправдано тем, что кроме перечисленных выше свойств, органобентонит повышает адгезию красок, снижает их стекаемость, при этом, помимо экономии красок, повышается культура производства[40,41].
Органобентонит увеличивает термостойкость красок и их атмосферостойкость. Следует отметить положительное влияние органобентонита на величину показателя укрывистости лакокрасочных материалов, то есть на снижение расхода красок в расчете на 1 м2 окрашиваемой поверхности[42]. Использование органобентонита может являться перспективным направлением дальнейшего совершенствования полиуретановых пленочных покрытий.
Существует ряд работ, в которых рассматривается модификация полиуретановых покрытий рядом добавок с той же целью- снижение горючести. Так в работе [43] использовались водные растворы полиуретана полученные из изофорондиизоцианата и пропиленгликоля 1000 с диметилолпропановой кислотой. Данный раствор был модифицирован медной солью дибутилфосфорной кислоты. В результате наблюдалось существенное увеличение прочности при разрыве, которое можно объяснить упорядочиванием аморфных областей и некоторым увеличением кристаллической фракции в межмолекулярной структуре полимера в результате модификации. Исследование горючести в данной работе по ГОСТ Р 532192-2009 свидетельствует, что данный полимерный материал может быть отнесен по стандартной классификационной системе к полимерам ограниченной горючести.
В ряде патентов упоминаются полиуретаны, модифицированные различными веществами. Так в патенте [44] предлагается использовать полиуретановые покрытия, модифицированные фосфорной кислотой. Такая добавка увеличивает срок службы покрытия.
В работе [45,46,47,48] добавление эфиров фосфорной кислоты позволяет получить помимо огнестойкости еще эффект пластичности.
Таким образом полиуретановые покрытия представляются имеющими большой потенциал в области защиты древесины.
Другие составы поверхностной обработки деревянных конструкций основаны на элементорганических соединениях. Наиболее эффективными традиционными гидрофобизаторами среди элементоорганических соединений являются кремнийорганические соединения (КОС). Для создания устойчивого эффекта гидрофобизации необходимо провести силилирование древесины. Мягкое силилирование, при котором степень химического модифицирования незначительна, характеризуется содержанием химически связанного кремния-1%. В качестве силилирующих агентов использовались алкилгидридсилоксаны, алкоксисиланы, олигофурфурилоксисилоксаны, силазаны. Для облегчения проницаемости КОС в древесину использовались различные гидрофильные добавки, которые одновременно должны были уменьшить энергию активации реакции силилирования так, чтобы перевести силилирование в «мягкий» режим[9]. Среди алкилгидридсилоксанов наиболее эффективным по мнению авторов [9] является модифицирование древесины этилгидридсилоксаном(ГКЖ-94).
Методика химического анализа компонентов лигноуглеводного комплекса древесины
Данное уравнение предложено к использованию для полимеров и может быть применено к древесине, как к природному полимеру. Общие положения, составляющие основу термофлуктуационной кинетической концепции разрушения твердых тел, и в, частности, полимерных материалов, заключаются в следующем:
Долговечность материала под нагрузкой определяется временем, необходимым для разрушения связей значительной доли атомов в сечении нагруженного материала в результате действия тепловых флуктуации;
Внешняя нагрузка снижает потенциальный барьер и облегчает распад напряженных связей в материале и, кроме того, затрудняет восстановление разорванных связей;
Разрыв межатомных связей (рассоединение атомов) осуществляется фактически не внешней силой, а тепловыми флуктуациями.
Особенностью полимерных материалов является четкое разделение межатомных связей на два типа: сильных связей (химических) внутри самой полимерной цепи и слабых (ван-дер-ваальсовых, водородных) между атомами различных цепей или разными участками одной цепи
В ряде работ Ярцева В.П. и Ратнера СБ. [72,73] предложено уточнение .уравнения Журкова для ряда органических строительных материалов. В работах [74,75,76] рассматриваются уточнения этого уравнения, а также расчет экспериментальных констант при обработке древесины парафином и керосином, а также серосодержащими веществами.
К древесине, как природному полимеру, применимы положения кинетической концепции прочности твердых тел[77]. Однако в отличие от синтетических полимеров, древесина является гигроскопическим материалом и в обычных условиях пластифицирована некоторым количеством связанной влаги. Поэтому применить к древесине общее уравнение длительной прочности твердых тел с» А функция температуры, R- газовая постоянная, а- напряжение Мпа, у-структурно-чувствительный коэффициент кДж/(моль Мпа), можно при условии введения в него, кроме напряжения а, времени т и температуры Т дополнительного аргумента- содержания связанной влаги W,%, этот аргумент может входить в коэффициент у.
Однако данные значения сопротивления верны лишь для кратковременного сопротивления. У древесины предел длительного сопротивления составляет 0.5..0.6 от кратковременного. Практически во всех строительных конструкциях, где используется древесина, величина нагружения не превышает это значение. Поэтому применение вышеприведенного подхода нецелесообразно. Введение поправки на содержание связанной влаги, а также на содержание полимера модификатора в структурно-чувствительный коэффициент позволяет представить его в виде ( о т \ /л , nw mS у (5 wT ) = у о (і + f (Т :—) где w-содержание в древесном композите связанной влаги, S-содержание полимера модификатора, г(Т)-функция температуры вида Я еьт m,n- эмпирические константы для данного композита. Другой подход предложен в работе[78], где используются ускоренные климатические испытания с целью определения долговечности огнезащитного покрытия. Использование метода ускоренных климатических испытаний позволяет смоделировать температурно-влажностные условия эксплуатации древесины. А именно от этих условий зависит длительность эксплуатации древесины в памятниках архитектуры, где степень нагружения не достигает критического значения.
Однако такой подход встречается с определенными трудностями, главная из которых заключается в определении степени соответствия проведенных ускоренных испытаний натурным. Работы ведутся по 2 направлениям. Первое связано с разработкой методик натурных испытаний, второе -с разработкой методики прогноза срока службы огнезащитных покрытий по результатам ускоренных климатических испытаний.
При определении прогнозных методов определения срока службы, основанных на ускоренных климатических испытаниях, большое внимание уделялось обоснованию параметров искусственно создаваемых режимов воздействия климатических факторов, их продолжительности, последовательному чередованию. При этом режимы воздействия, которые имитируют в лабораторных условиях, по суммарной эффективности должны обеспечивать максимальную эквивалентность эффективности воздействия климатических факторов в натурных условиях в течение прогнозируемого периода. Для подавляющего большинства древесины, используемой в строительных конструкциях характерны следующие виды условий эксплуатации:
Биокоррозия древесины исторических памятников
В нашем распоряжении были образцы древесины свайных оснований фундаментов Успенского собора (рис.4), западной и южной крепостных стен Свято-Троицкой Сергиевой Лавры (СТСЛ) (рис.5,6) и Конюшенного Двора и Водяной Башни Ростовского Кремля(рис.7,8), а также образцы бревен сруба, находящегося в земле, найденных проф. А.Н. Кирпичниковым в Северной Археологической Экспедиции 2009 года в Старой Ладоге. Данная древесина сосны датируется 1Х-Хвв. Кроме того, мы обладали существенным количеством образцов из музея-заповедника «КИЖИ», а также образцами балок перекрытий дома на Мал. Власьевском переулке 4,стр.1 в Москве, который является памятником архитектуры. Деревянные сваи фундамента Успенского Собора, южной и западной окружной стен СТСЛ (XVI и XVII вв.) были изготовлены из дуба. Сваи Конюшенного двора и ряда других построек Ростовского Кремля- из сосны. Отбор проб древесины свай производили в верхней, средней и нижней частях свай. Фотографии свай представлены на рисунках 9,10. Сваи Свято-Троицкой Сергиевой Лавры круглые, около 18 см. в диаметре, были обработаны обжигом. Из-за постоянного изменения уровня грунтовых вод, сваи практически разрушились под стенами Лавры, в то время как под Успенским Собором они находились в лучшей сохранности. Сваи Ростовского Кремля, напротив в отличной сохранности, по причине высокого уровня грунтовых вод. Они треугольные с сечении и имеют прочностные характеристики на сжатие вдоль волокон практически как у современной древесины. Образцы тщательно отмывали от включений почвы дистиллированной водой (25 С) в течение нескольких суток до постоянной массы. Полное извлечение почвы контролировали по массе высушенного образца. После промывки рН воды составляла 5,84-6.38. В единичных случаях 3.54-3.61.
Долговечность древесины определяется сохранением лигно-углеводного комплекса[95]. Исследование химических превращений древесины при длительном контакте с грунтами проводилось путем определения содержания основных химических компонентов древесины, методами ИК-спектроскопии, элементного (рентгено-структурного и рентгено-флуоресцентного анализов) и микологического анализов. Также были определены прочностные характеристики исследуемых образцов.
Исследование химических превращений заключалось в определении лигнина и целлюлозы. Содержание лигнина Классона в образцах свай определялось по методу Комарова, целлюлозы - по методу Кюршнера-Хоффера [96]. Результаты представлены в таблице древесине свай разного времени эксплуатации (в % от массы). Таблица № Образец Содержание лигнина. Содержание целлюлозы. Низкомолекулярные и экстрактивные продукты деструкции. Статическая твердость, МПА Проч ность на сжатиевдоль/ (поперек)волокон,МПА Время эксплу атации в годах
Как видно из таблицы 5, относительное содержание лигнина во всех изученных образцах археологической древесины (60.11%-39.32%) значительно выше, чем в образце современного дуба чересчатого (27.8%), вследствие его большей деструктивной устойчивости по сравнению с углеводной частью. Содержание целлюлозы в археологических образцах со временем уменьшается. О древесине находящейся в атмосферных условиях можно сказать следующее: содержание лигнина понижается в основном незначительно, относительное содержание целлюлозы растет, что можно объяснить удалением из древесины в процессе эксплуатации экстрактивных и легкорастворимых веществ.
При деструкции целлюлоза превращается в низкомолекулярные вещества, которые могут конденсироваться с лигнином, увеличивая его массовую долю. В таблице 5 также представлены данные по статической твердости, прочности на сжатие вдоль волокон, которые, на первый взгляд, могли бы являться косвенными характеристиками степени деструкции компонентов древесины и степени разрушения ее анатомической природы.
Изменение компонентного составадревосины, эксплуатируемой в земле И лигнин,% целлюлоза,% количество лет Рис. 11 Изменение компонентного состава древесины в процессе эксплуатации в грунтах. Как видно из рис.11, происходит постепенное увеличение процентного содержания лигнина и постепенное уменьшение содержания целлюлозы. Целлюлоза является основной составляющей лигноуглеводного комплекса древесины, создающей механические свойства древесины.[97] Полученные данные позволяют представить зависимость прочности на сжатие вдоль волокон от процентного содержания целлюлозы следующим образом: 7 И 14 29 21 4_5 28 47 35 71 42 86 50 О X.x 50
Полученные экспериментальные данные аппроксимируются уравнением прямой у=0.417х+15.056. Зависимость получена с помощью линейной регрессии общего вида, при которой обеспечивается минимальная среднеквадратичная погрешность приближения к исходным точкам. Есть точки, находящиеся далеко от прямой. Это может быть объяснено воздействием других факторов, влияющих на прочностные характеристики исследуемой древесины. Точкам, находящимся над прямой соответствуют образцы с высоким содержанием кальция. 3.2Исследование химических изменений древесины при длительной эксплуатации в грунтах с помощью ИК-спектроскопии.
Исследование защитных свойств исторической и современной древесины модифицированной композицией ФОС-ПУ
Появляются характеристические полосы C-N(1624 см" , 1567см"1), которые появляются при взаимодействии с целлюлозой лака ПУ. Взаимодействия ДМФ и лака ПУ по прежнему не наблюдается. Полученные результаты были перенесены на древесину. Таким образом, схема поверхностного адсорбционно- химического модифицирования может быть представлена следующим образом. При обработке древесины ДМФ происходит фосфорилирование в незначительной степени, оставшиеся свободными гидроксильные группы взаимодействуют с полиуретанами по изоцианатным группам. Незатрагивая фосфорилированные группы в древесине, химическое взаимодействие с изоциататными группами происходит по свободным гидроксильным группам пиранозного кольца. Реакции химического модифицирования предшествует адсорбционное взаимодействие. Таким образом, модифицирование древесины системой ФОС-ПУ обеспечивает создание защитных сэндвичевых структур. Кроме того, полученная композиция очень стойка к воздействию кислот. После суток вымачивания в концентрированной серной кислоте полимеризовавшегося лака ПУ методом ИК-спектроскопии не отмечено возникновения каких-либо новых полос. Это говорит о крайней стабильности покрытия.
Все реакции изучались на примере образцов древесины свайных фундаментов СТСЛ. Реакции модифицирования древесины свай изучались с помощью ИК-Фурье спектроскопии, а также с помощью элементного анализа на азот(вес,%) и фосфор(вес,%). Определение азота проводилось методом кулонометрического титрования по методу Кьельдаля. Определение фосфора проведено спектрофотометрическим методом после сплавления образцов с пероксидом натрия.
В качестве антисептирующего агента был взят диметилфосфит (ДМФ), в качестве водозащитного, укрепляющего агента- ароматический гидроактивный полиуретан «Аквидур ТС».
В таблице 11 представлена оптическая плотность характеристических групп исследуемой композиции. Все спектры приведены к одной оптической плотности. Исследовались опилки, обработанные 10% водным раствором диметилфосфита, а затем Аквидуром ТС; также исследовались продукты отверждения диметилфосфита с Аквидуром ТС и продукты отверждения 10% водного раствора ДМФ и Аквидура ТС. Изучалось влияние различных соотношении исходных компонентов композиции- от 0.1:1 до 1:1. Все образцы предварительно экстрагировались.
Реакция описана З.А.Роговиным[100]. Целлюлоза, как наиболее реакционно-способная часть древесины, взаимодействует с полиуретановым компонентом. Исследование модифицирования древесины, которая является гидроксилсодержащим полимерным композитом, удобно начинать с моделирования реакций на целлюлозе. Взаимодействие идет по ОН группам целлюлозы и по изоцианатным группам полиуретана. В ИК-спектрах наблюдается некоторое уменьшение полос, характерных для ОН групп( ок. 3350 см" ), а также практическое отсутствие изоцианатных групп N=C=0 на спектрах продукта реакции (2270см"1). В то же время, появляются новые полосы 171 Осм" , 1670-1660см 1 , ок. 1590см"1, ок. 1540см"1. Полоса 1710см"1- это прореагировавшие группы уретанов, 1670-1660см"1 соответствует NH группам, полосы 1590см"1 и 1540см"1 соответствуют C-N.
Реакции взаимодействия между ДМФ и полиуретанами, вне зависимости от соотношения, не наблюдается. Напротив, происходит взаимодействие изоцианатных групп с водой, которая, содержится в растворе ДМФ, а также (в случае со 100% ДМФ ) с влагой воздуха. Кроме того, даже в 100% ДМФ содержатся гидроксогруппы, заместившие нестабильный метилный радикал в ДМФ, о чем свидетельствует размытая полоса спектра ДМФ в области 2800 2400см" . Таким образом, вместо взаимодействия с ДМФ, изоцианатная группа во всех случаях реагирует с гидроксогруппами по схеме: - \ О " А R-N=00+IIOH »R-NH-C-OH » R-N! Ь+С02 Т Реакция описана в [102]. Реакция доказывается спектрами, в которых пики оптической плотности полос, соответствующих группам Р-0-СН3 (1080 см"1) , Р-Н(2418см ), Р=0( 1270-1230см"1) остаются одинаковой интенсивности до и после взаимодействия. Одновременно происходит существенное увеличение пика в области 3340см" , характерным для групп NH2.
Элементный анализ на фосфор показал различные значения (от 0.05 до 1.34 вес, % см. таблицу 12) для одинаковых соотношений компонентов, что косвенно свидетельствует о том, что реакция взаимодействия диметилфосфита с изоцианатами не происходит. В противном случае процентное содержание соответствовало бы соотношению компонентов в исследуемой композиции. Элементный анализ азота также показал значительный разброс (от 6.8 до 12,8 вес.%), что таюке косвенно свидетельствует об отсутствии реакции с ДМФ.
