Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние вопроса и задачи исследований
1.1. Условия эксплуатации и требования, предъявляемые к деревянным полам животноводческих помещений 11
1.2. Модифицирование древесины и виды полимерных композиций для повышения качества деревянных изделий 17
1.3 О механизмах взаимодействия и свойствах древесно - полимерных
композитов 31
Постановка задач исследований 42
Выводы по главе 1 44
Глава 2. Материалы и методы исследований
2.1. Материалы принятые для исследований
2.1.1 Древесина для изготовления полов 46
2.1.2 Полимерные композиции 47
2.1.3 Добавки и компоненты для улучшения структуры древесины
2.2. Методика изготовления образцов и проведение испытаний 52
2.3. Методы физико-химических исследований, принятые для изучения процессов формирования и структурных превращений в модифицированной древесине 61
2.4. Методы математического планирования экспериментов и обработки результатов исследований 64
Выводы по главе 2 з
Глава 3. Выбор и разработка полимерных композиций для модификации древесины и изучение их основных свойств
3.1. Выбор составов для модифицирования древесины и определение их основных свойств 69
3.2. Модификация полимерных композиций для пропитки древесины добавками направленного действия 75
3.3. Отработка методов повышения коррозионной стойкости модифицирования древесины с полимерными композициями 80
3.4. Эксплуатационные свойства модифицированной древесины 96
3.5. Санитарно-гигиеническая оценка модифицированной древесины 105
3.6. Определение биостойкости модифицированной древесины 109
Выводы по главе 3 116
Глава 4. Исследование процесса структурообразования и прогнозирование эксплуатационных свойств модифицированной древесины
4.1. Разработка структурной модели совместной работы древесины и полимерного состава 118
4.2. Термомеханические исследования модифицированной древесины 121
4.3. Физико-химические исследования структурных превращений в органо-полимерных системах 126
4.4. Расчет прочности элементов решётчатого пола из модифицированной древесины 137
Выводы по главе 4 140
Глава 5. Разработка технологии модифицирования древесины полимерными композициями с добавками
5.1. Разработка технологической схемы получения модифицированной древесины 142
5.2. Практическая реализация результатов исследований 145
5.3. Производственное внедрение полов из модифицированной древесины в коровнике и проектные предложения 150
5.4. Экономическая эффективность внедрения результатов исследований 154
Выводы по главе 5 159
Основные выводы по работе 160
Литература
- Модифицирование древесины и виды полимерных композиций для повышения качества деревянных изделий
- Методы физико-химических исследований, принятые для изучения процессов формирования и структурных превращений в модифицированной древесине
- Отработка методов повышения коррозионной стойкости модифицирования древесины с полимерными композициями
- Термомеханические исследования модифицированной древесины
Модифицирование древесины и виды полимерных композиций для повышения качества деревянных изделий
Повышение долговечности древесины в конструкциях и сооружениях достигается ее сушкой, антисентированием, нанесением стойких от возгорания и биоповреждений покрытий, а также конструктивными мерами по предотвращению увлажнения материалов в процессе эксплуатации. Сушка древесины может осуществляться естественным путем под навесами и искусственно - в сушильных камерах горячим воздухом, газом, перегретым паром или токами высокой частоты до влажности 10-12%. Антисептирование древесины позволяет защитить от гниения те конструкции, которые эксплуатируются при увлажнению и высыхании. Антисептики чаще всего представляют собой высокотоксичные вещества, ядовитые по отношению к дереворазрушающим грибам и наносимые на поверхность опрыскиванием или окрашиванием, обработкой в горяче-холодных ваннах, автоклавной обработкой и обмазкой пастами. Классифицируют их по четырем группам: водорастворимые, маслянистые, растворимые в органических веществах и пасты. Защита древесины от воздействия огня осуществляется конструктивными мерами путем пропитки огнезащитными веществами - антипиренами [1,12,15-17].
Однако описанные выше технологические приемы повышения стойкости древесины не всегда могут быть эффективными, особенно в случае применения в полах животноводческих помещений. Лиственные породы древесины считаются малопригодными для строительства и поэтому их свойства должны быть улучшены, например, путем модифицирования синтетическими полимерами, низкомолекулярными органическими и минеральными веществами. Сущность модифицирования заключается в том, что натуральную древесину березы, осины, тополя, ольхи пропитывают мономером или низковязким олигомером, которые затем под действием тепла, химических реагентов или ионизирующих излучений переводятся в твердое состояние (отверждаются). Соответственно, методы модифицирования древесины разделяют на термохимический и радиационно-химический [12,18,19].
При модифицировании древесины используют фенолоальдегидные, аминоальдегидные, полиакриловые, полиэфирные, фурановые, кремнийоргани-ческие и другие олигомеры, органические мономеры - метилметакрилат, акридонитрил, стирол, мочевину, а также минеральные вещества - хлорид магния, бишофит, серу, кремнефтористый аммоний. Наиболее важная особенность модифицирования заключается в том, что модификатор не просто заполняет свободные пространства в древесине, а взаимодействует с ее компонентами. В результате ограничиваются или полностью устраняются набухание, усушка, коробление, растрескивание, загнивание, возгорание и другие отрицательные свойства древесины [12,18].
После модифицирования у материала увеличиваются прочность, твердость, износостойкость, химическое сопротивление, но и сохраняются достаточно невысокая плотность и тепло- звукопроводность материала. Эффект модифицирования во многом зависит от свойств исходной древесины ее породы, строения, влажности, плотности, но не всегда свойства натуральной и модифицированной древесины прямо связаны между собой: например, конечная плотность и прочность не пропорциональны начальным показателям. Отсюда следует, что наибольший эффект модифицирования ожидается в случаях, когда исходным материалом служит древесина с низкими показателями физико-механических свойств, т.е. малоценная древесина мягких лиственных пород, не имеющая пока достаточно широкого технического применения. Этим определяется экономическая эффективность модифицирования [12,19].
Для модифицирования важными являются: состав и особенности модификатора, способы введения в древесину, реакции отверждения. Так, низковязкие мономеры ценятся способностью легко проникать не только в полости клеток, но и в межклеточные пространства и субмикроскопические промежутки клеточных стенок, а иногда и в межмолекулярные пространства и могут химически соединяться с веществами древесины. А более вязкие синтетические олигомеры, проникают в древесину на меньшую глубину, требуют вакуумирования и последующего давления на импрегнант для ускорения пропитки. Но при этом отверждаются быстрее, чем мономеры, с меньшей затратой энергии и образуют более стойкие и прочные продукты отверждения, что весьма ценно для модифицирования. Поэтому для промышленного выпуска широко используют олигомеры - фенолоспирты, водоразбавляемые карбамидные смолы, фурановые олигомеры. Для таких модификаторов в промышленных масштабах разработаны способы пропитки древесины лиственных пород [19,21-23].
Следует отметить, что большое влияние на интенсивность и глубину пропитки под давлением открывают особенности строения древесины, обусловленные ее породой и местоположением в стволе, что в свою очередь определяет количество соединяющих смоченные клетки пор и размеры отверстий, в их мембранах. Во всех случаях проницаемость вдоль волокон значительно больше, чем поперек, а проницаемость ядровой и спелой древесины существенно меньше, чем заболонной. Важное значение для процесса пропитки имеет влажность древесины. Ее величина при пропитки под давлением должна быть равной пределу насыщения клеточных стенок (оптимальной считается влажность 15-30%) или ниже его. При более высокой влажности свободная влага, заполняющая полости клеток, препятствует введению в древесину пропитывающих жидкостей. Важнейшей технологической операцией является сушка пропитанной древесины, а затем ее термообработка. В результате пропитки древесины в значительной степени насыщается водой содержащийся в растворах фенолформальдегидных смол. При сушке древесины параллельно протекают два процесса: удаление воздуха и осмоление пропиточного раствора, интенсивность которых зависит от температуры. При сравнительно высоких температурах в наружных слоях древесины, раньше и лучше прогреваемых, степень поликонденсации пропиточного раствора выше, чем во внутренних, вследствие чего полимер, образовавшийся в поверхностных слоях древесины может затруднить удаление воды из внутренних слоев, и как следствие повлечь образование глубоких трещин внутри древесины. Вследствие этого при отверждении наполнителя в древесине, пропитанной веществами, содержащими растворы воды, в связи с высокой начальной влажностью заготовок применяют в двухстадийном температурообработки. В первой стадии заготовки при температуре 70 С подсушивают до влажности 15-30%. Во второй стадии проводят окончательную обработку при температуре 120-150 С. Это позволяет не допустить образование трещин и коробление пиломатериала [18,20,23].
В семидесятых-восьмидесятых годах предложена привязка одного из вариантов типовой технологии модифицирования древесины лиственных пород, предусматривающей использование модификаторов фенольного типа. Часть из них планировалось забирать из отходов заводов пластических масс и после очистки, разбавления и стабилизации специальными добавками пускать на пропитку. Другая часть, представляющая низковязкие водоразбавляемые олигомеры типа фенолоспиртов - являлась непосредственно продуктом производства. Подготовка модификатора заключается в разбавлении олигомера водой (в случае использования фенолоспиртов, карбамидной смолы) или в растворении малолетучим растворителем (в случае использования фурановых олигомеров и фенольных смол для изготовления пластиков). Модификатор при температуре 20С разбавляется до условной вязкости 11-15 с по вискозиметру ВЗ-4 [11-14].
Методы физико-химических исследований, принятые для изучения процессов формирования и структурных превращений в модифицированной древесине
Основными материалами, используемыми для полов животноводческих помещений при содержании крупного рогатого скота в условиях Западной Сибири, является древесина мягких лиственных пород - березы и осины. Натуральная и модифицированная древесина березы и осины была использована в наших опытах.
Для исследований принята древесина березы и осины. Выбор их обусловлен следующими соображениями. 1. Распространенностью на территории России, в том числе в Западной Сибири. Из общего лесного фонда нашей страны на легколиственные породы приходится 11,12 млрд. м или 14,7%. На древесину березы приходится 64%, что составляет 70% лиственных площадей. Осина произрастает на 25% площадей и ее запасы составляют 20% от объема, который приходится на легколиственные породы. 2. Береза и осина считаются малоценной лиственной древесиной, недолговечной в эксплуатации из-за быстрой загниваемости. Поэтому эти породы мало используют в сельском строительстве. Нормативными документами применение их ограничивают при изготовлении столярно-плотничных изделий. 3. Береза и осина принадлежат к рассеяно сосудистым породам с большим количеством сосудов и капилляров с открытыми порами, имеются много сердцевидных лучей, облегчающих прохождение пропиточных растворов в поперечном направлении. В отличие от хвойной древесины клетки березы и осины не содержат смолистых веществ, затрудняющих пропитку. Свежесрубленная береза и осина были получены из Сузунского и Маслянинского районов Новосибирской области. Средний возраст их составлял 40-55 лет. Изготовление образцов из натуральной и модифицированной древесины проводилось в соответствии с требованиями ГОСТ 16483-21-72 и методическими указаниями, разработанными ЦНИИСК им. В.А.Кучеренко. Для этого были подготовлены образцы размером 10x10x20 мм. Часть образцов пропитывалась малотоксичными фенолформальдегидными смолами и фенолоспиртами. Содержание отвержденного полимера в древесине регулировалось и составляло от 5-8 % до 20 -25 %.
Предварительно подготовленные и высушенные доски и бруски выдерживались в камере при температуре 20± 2С и относительной влажности воздуха около 40% до заданной конечной влажности. Физико-механические свойства древесины приведены в таблице 2.1.
В качестве модификаторов древесины использовались водорастворимые фенолоформальдегидные смолы марок РС-1014, РС-1066, РС-1189, СФЖ-3013 и фенолоспирты, содержащие небольшое количество свободных фенола и формальдегида, позволяющих проявлять только фунгицидные свойства и не оказывающих никакого влияния на здоровье сельскохозяйственных животных и качество продукции животного происхождения. Технические и технологические характеристики их приведены в таблице 2.2 и 2.3.
Фенолоформальдегидные смолы и фенолоспирты представляют собой начальные продукты конденсации фенола с формальдегидом, синтезируемые в щелочной среде. Они имеют небольшую вязкость 12-40 с по вискозиметру ВЗ-4, содержат 48-50% сухого остатка, 2-3% фенола, до 4% свободного формальдегида. В процессе отверждения в структуре древесины указанные компоненты реагируют между собой так что в конечном продукте -модифицированной древесине содержание токсичных веществ незначительно. Гарантийный срок хранения фенолоспиртов и фенолоформальдегидных смол 2-3 мес. при температуре не выше 20С и не ниже - 5С.
Наряду с лабораторными опытами проводились сравнительные исследования состояния обычной и модифицированной древесины березы и осины в условиях эксплуатируемых полов животноводческих помещений в течение заданных сроков функционирования в три, шесть, двенадцать и двадцать четыре месяца. Производственные данные, полученные в ходе исследований, сравнивались с результатами лабораторных испытаний, что позволило наиболее четко выявить тенденцию к разрушению обычной древесины и установить высокую стойкость модифицированной полимерами древесины. Таблица 2.3. Технологическая характеристика пропитывающих составов
Технические требования Смола PC-1066 и РС-1014 СмолаСФЖ-3013и РС-1189 Фенолоспирт
Исходя из проведенного анализа литературных данных и с учетом специфики решаемых задач, а также возможных вариантов физико-химического взаимодействия в граничных слоях в системе «полимерное покрытие - деревянная подложка» в качестве наноразмерных модификаторов были приняты многослойные углеродные нанотрубки и кремнезоль. Основные свойства и характеристики частиц приведены в таблице 2.4 и на рис. 2.1 и 2.2.
Отработка методов повышения коррозионной стойкости модифицирования древесины с полимерными композициями
Модификация древесины фенолоспиртами и фенолоформальдегидными смолами позволяет улучшить многие ее физико-механические свойства. Однако древесина, пропитанная этими композициями обладает некоторой токсичностью. Несмотря на свои положительные свойства, такая древесина не может применяться в условиях животноводческих помещений, где предъявляются не только технические, но и повышенные санитарно-гигиенические и зооветеринарные требования. Поэтому важной задачей является создание такой композиции на основе фенолосодержащих компонентов, которая бы имела свойства высокой прочности, водостойкости и коррозионной устойчивости при минимальном содержании фенольных и формальдегидных составляющих, обеспечивающих в то же время фунгицидные характеристики материалу.
В частности, возможность применения модифицированной древесины для покрытия полов в коровниках, где предъявляются жесткие требования к токсичности материалов. Для пропитки древесины лиственных пород и последующего использования в качестве элементов решетчатого пола возможно было применить в качестве модификаторов малотоксичные фенолоформальдегидные смолы: PC-1024; РС-1014; PC-1066; PC-1189; СФЖ-3013 и фенолоспирт. Основные технические и технологические свойства пропитывающих составов приведены в таблицах 2.2. и 2.3. Ниже приведены более подробные сведения о свойствах применяемых в исследованиях композициях.
Смолы формальдегидные марок РС-1014 и PC-1066 представляют собой продукт конденсации фенола и формальдегида в щелочной среде. Смолы малотоксичные. Технические характеристики: внешний вид - прозрачный раствор от красного до красно-коричневого цвета. Массовая доля нелетучих веществ - сухой остаток составляет 40+2 %. Свободного фенола не более 0,08-0,10%, свободного формальдегида не более 0,10%, щелочи 4,5-6,5%. Вязкость не более (при отгрузке потребителю) по вискозиметру ВЗ-4 15-50 с. Смолу разливают в герметичные стальные бочки по ГОСТ 13950, ГОСТ 6247 или в автоцистерны по ГОСТ 9218. Смола хранится при температуре не выше +20С и не ниже - +5С в помещениях, исключающих воздействие солнечных лучей и влаги. Гарантийный срок хранения 2-3 месяца со дня изготовления. Смола аттестована по первой категории качества и производится в г.Кемерово на ООО ПО «ТОКЕМ».
Смолы фенолформадегидные марок СФЖ-3013 и РС-1189 представляют собой продукт конденсации фенола с формальдегидом в присутствии водного раствора натриевых солей. Смола малотоксична, трудногорюча. Внешний вид -прозрачный раствор от желтоватого до красно-коричневого цвета. Массовая доля нелетучих веществ (сухой остаток) 52-53%. Свободного фенола не более 2,5%, свободного формальдегида не более 2,0%, щелочи - 5,5%. Вязкость при отгрузке потребителю не более 20-60 с. Смолу разливают в герметичные стальные бочки по ГОСТ 13950, ГОСТ 6247 или в автоцистерны по ГОСТ 9218. Смола хранится при температуре не выше +20С и не ниже - +5С в помещениях, исключающих воздействие солнечных лучей и влаги. Гарантийный срок хранения 2 месяца со дня изготовления.
Фенолоспирт - представляет собой первичный продукт конденсации фенола с формальдегидом. Малотоксичен. Техническая характеристика: внешний вид - однородная прозрачная жидкость от желтоватого до коричневатого цвета, без механических примесей. Негорючая токсичная жидкость. Массовая доля % нелетучих веществ (сухой остаток) не менее 50. Свободного фенола не более 3,5%, свободного формальдегида - не более 4,5%. Вязкость при отгрузке потребителю не более 13-17 с. Разливается в чистые сухие герметически закрываемые стальные бочки по ГОСТ 6247 или ГОСТ 13950, фляги, бидоны и металлические банки, авто- или железнодорожные цистерны. Хранится в плотно закрытой таре при температуре не выше +20С в закрытом проветриваемом помещении. Гарантийный срок хранения 2 месяца. Аттестован по первой категории качества.
Другие смолы и композиции ввиду высокой вязкости или недопустимо высокого содержания свободных фенола с формальдегидом не были рекомендованы для исследований по модифицированию древесины.
На первом этапе были проведены исследования по снижению свободного фенола и формальдегида в пропитывающей композиции. Известно, что наноразмерные добавки, кроме положительного влияния на прочность и коррозионную стойкость материалов, способствуют связыванию фенола и формальдегида, что может в целом снизить их свободный выход в конечном продукте. Поэтому были проведены исследования по совместимости водной дисперсии кремнезоля с исследуемыми смолами и фенолоспиртом, а также жизнеспособность получаемых композиций.
Термомеханические исследования модифицированной древесины
Древесина представляет собой огромный набор различных органических компонентов сложной структуры и свойств. Основными веществами, из которых состоит древесина, являются полимеры природного происхождения, представляемые целлюлозой, гемицеллюлозой и лигнином. Целлюлоза является структурирующим и армирующим веществом; лигнин, обладающий клеющей способностью, соединяет элементы структуры воедино; гемицеллюлоза является соединительным фрагментом между первыми двумя компонентами. При получении модифицированной полимерными композициями древесины происходит взаимодействие лигнин, целлюлозы и гемицеллюлозы с полимерной фракцией пропиточной композиции.
В основу моделирования процессов модификации и структурного преобразования древесины положены уточненные физико-химическими методами результаты комплексных исследований: термомеханический метод, инфракрасная спектроскопия, дифференциальный термогравиметрический анализ, микроструктурные исследования. Все это позволило представить более точно возможное расположение отдельных слоев, образующихся в ходе модифицирования древесины в результате высокой полярности молекул фенолоспиртов, которые совместно с наноразмерными частицами кремнезоля и углеродных нанотрубок (УНТ) способны проникать в стенки клеток, вызывая утолщение вторичных оболочек, а также некоторое упрочнение системы, за счет изменения соотношения адгезионных и когезионных сил, которые обусловлены химическим связыванием функциональных групп содержащихся в древесине и функциональных групп полимера. Это обеспечивает большую формостабильность изделиям из модифицированной древесины, что
Модель работы клетки модифицированной древесины подтверждено низкими значениями остаточного набухания и разбухания. Кроме того, модифицированная древесина обладает повышенной термостабильностью, а это свидетельствует о физико-химическом взаимодействии между компонентами древесины и составляющими пропитывающей жидкости. Таким образом, древесина приобретает целый ряд положительных эффектов, способствующих высокой эксплуатационной и биологической стойкости, что очень важно при её использовании в качестве элементов решетчатых полов животноводческих помещений. На рис.4.1 представлен фрагмент модели внутреннего участка сосуда древесины, модифицированной фенолоспиртом с водными дисперсиями наноразмерных частиц кремнезоля и углеродных нанотрубок. Данная модель дает представление о формировании защитного внутреннего покрытия при модифицировании древесины.
Рассматривая детально фрагмент элементарной ячейки в местах контакта модифицированной древесины и полимерной композиции можно отметить несколько контактных зон (рис.4.2).
Термомеханические исследования проводили по методу измерения деформации одноосного сжатия под непрерывным воздействием нагрузки в условиях нагрева образца с постоянной скоростью. Интервал температуры от комнатной до +300 С. Для снятия термомеханических характеристик готовились образцы из модифицированной древесины диаметром 6 мм и толщиной 2,5 мм. Величина сжимающей нагрузки составляла 2,9 кг/см на автоматической установке конструкции Б.Я. Тейтельбаума и 8,3 г/мм на термомеханических весах академика В.А. Каргина. На автоматической установке снимались термомеханические кривые непосредственно в координатах: «деформация -температура», а на весах Каргина построение кривых осуществлялось по точкам, считываемых с прибора. Подъём температуры производился со скоростью 3 градуса в минуту.
Для широкого внедрения модифицированной древесины, полученной по разработанной технологии, при строительстве сельскохозяйственных объектов необходимо было выполнить физико-химические исследования, понять особенности модифицированной древесины, обосновать принятые режимы, а также дать санитарно-гигиеническую оценку новым материалам для полов. Термомеханические исследования показали, как изменяются качественные показатели древесины при модифицировании полимерами (рис. 4.2). Так, термомеханическая кривая смещается в зону повышенных температур в зависимости от степени насыщения древесины полимером, приближаясь к кривой чистого полимера, что свидетельствует о термостабильности и, как следствие, о повышении физико-механических характеристик и устойчивости в агрессивных средах. При насыщении древесины полимером менее 10% , качественные показатели материала почти не улучшаются
Анализ приведенных кривых показывает, что введение наноразмерных добавок в виде водных дисперсий кремнезоля и углеродных нанотрубок в состав фенолоспирта существенно увеличивает его термостабильность и сдвигает начальную стадию деструкции в зону более высоких температур (кривые 2 и 3). Кроме того, такой характер кривых свидетельствует о возможном физико-химическом взаимодействии компонентов в процессе отверждения, что можно отнести к положительному эффекту для данного сочетания составляющих пропитывающей композиции.
