Содержание к диссертации
Введение
1 Состояние вопроса 11
1.1 Строительные материалы из древесины. Достоинства и недостатки 11
1.2 Особенности строения древесины как сырья для производства строительных материалов. 13
1.3 Современные способы улучшения гидрофизических и пожарно-технических свойств древесины 17
1.3.1 Защита древесины от горения 19
1.3.2 Защита древесины от увлажнения 26
1.4 Минерально-сырьевая база Северо-Арктического региона России 28
1.4.1 Свойства базальта 29
1.4.2 Сапонит-содержащий материал 30
1.5 Критерии оптимизации состава высокодисперсной минеральной добавки 33
1.5.1 Способы получения модификатора в высокодисперсном состоянии 37
1.5.2 Энергетические критерии оптимизации состава высокодисперсной минеральной добавки 38
1.6 Выводы. 43
2 Методы исследования и применяемые материалы 46
2.1 Методы исследования сырьевых материалов и модифицированной древесины 46
2.2 Характеристика сырьевых материалов 55
3 Теоретические основы использования высокодисперсного минерального сырья для получения модификатора 59
3.1 Определение энергетических параметров базальта и сапонита 65
3.2 Энергетическая характеристика наномодифицированной поверхности древесины 69
3.3 Подбор оптимального состава микродисперсного модификатора 78
3.4 Оптимизация свойств минерального модификатора с помощью оксида кальция 89
3.5 Выводы 99
4 Повышение экслуатационных характеристик изделий из древесины с использованием минерального модификатора 101
4.1 Особенности предварительной подготовки древесного сырья для модификации 101
4.2 Обработка древесины минеральным модификатором методом распыления суспензии 102
4.3 Разработка экспериментальной автоклавной установки для модифицирования древесины 106
4.4 Влияние режимов и параметров автоклавной модификации изделий из древесины на ее пожарно-технические и гидрофизические свойства 112
4.5 Особенности фазо- и структурообразования модифицированной древесины 117
4.6 Выводы 126
5 Внедренеие и технико-экономическое обоснование результатов работы 128
5.1 Разработка нормативной документации. 128
5.3 Технико-экономическая эффективность . 129
5.4 Выводы 130
Список литературы 134
- Защита древесины от увлажнения
- Энергетическая характеристика наномодифицированной поверхности древесины
- Обработка древесины минеральным модификатором методом распыления суспензии
- Технико-экономическая эффективность
Защита древесины от увлажнения
Древесина представляет собой сложный природный композиционный материал. Технологические свойства деловой древесины обусловлены ее структурой. На поперечном разрезе ствола различают следующие части: сердцевину, собственно древесину (ксилему), камбий и кору, подразделяемую на внутреннюю часть, или луб (флоэму) и наружную часть, или корку. Древесина - это волокнистая ткань, составляющая ствол дерева. В толстом слое древесины, расположенным между камбием и сердцевиной, находится внешний слой из более молодых живых и омертвевших клеток (заболонь), внутренняя часть, состоящая из омертвевших клеток – ядро.
Древесина представляет собой капиллярно-пористое тело. Это сложный комплекс в химическом и анатомическом отношении. Как любой биологический организм, древесина состоит из клеток. Основными клеточными элементами являются: прозенхимные клетки (длина во много раз превосходит ширину) являются мертвыми и придают древесине волокнистое строение, к ним относятся трахеиды, клетки либриоформа и сосуды; паренхимныеклетки (короткие, длина и ширина примерно одинаковы) в основном живые.
Водопроводящими путями древесины хвойных пород в поперечном направлении являются сердцевинные лучи, размер и количество которых изменяется в широких пределах. Наибольшее количество сердцевинных лучей - у комля дерева, наименьшее у вершины, причем общий объем их для хвойных пород составляет 5...10 % общего объема древесины.
Следовательно, жидкость у хвойных пород может проникать по трахеидам, сердцевинным лучам и смоляным ходам. Водопроводящими элементами древесины лиственных пород являются сосуды и сосудистые трахеиды, в качестве механических элементов выступают волокна либриформа, запасающую функцию выполняют паренхимные клетки.
Паренхимные клетки лиственных пород (8...40 % объема древесины ствола) образуют две системы - горизонтальную (сердцевинные лучи) и вертикальную (древесную паренхиму).
Объединяющим элементом основной части паренхимных клеток являются сердцевинные лучи, они составляют 36 % объема ствола.
Сосуды в виде длинных вертикальных и тонкостенных трубок, состоящих из члеников, являются водопроводящими элементами, занимают 10...55 % объема ствола в зависимости от породы древесины. Число и диаметр сосудов изменяется по сечению и по длине ствола [12-15].
Закономерности проникновения влаги в древесину рассматривают в зависимости от ее структуры. Проводящие элементы, форма их взаимосвязи между собой позволяют рассматривать древесину как макро- и микрокапиллярную систему. Макрокапиллярную систему древесины образуют полости клеток, а капилляры клеточных стенок и капилляры, возникающие в результате различных видов химического и физического воздействия, образуют субмикрокапиллярную структуру.
Главная причина проницаемости, по мнению авторов [16] - закрытие окаймленных пор в трахеидах, происходящее в растущем дереве при переходе от заболонной части древесины в ядровую. У срубленной древесины разницы не наблюдается. Интерес представляет вопрос о проникновении жидкости в клетки древесины. Клеточная стенка древесины обладает высокой проницаемостью для пропиточных растворов благодаря наличию системы капилляров, причем количество жидкости, проникающей в клетку, и количество оставшихся в ней после пропитки веществ зависят от строения клеточной стенки и пористости ее слоев. Слои клеточной оболочки отличаются друг от друга. Толщина различных слоев клеточной оболочки и их процентное соотношение имеют большое значение для проникновения жидкости в древесину. Наружная часть имеет более пористую структуру и более проницаема.
Вторичная оболочка содержит значительное количество целлюлозного волокна, характеризуется компактным расположением микрофибрилл. Наличие экстрактивных и других веществ в капиллярной системе клеточных оболочек позволяет исключить ее из проводящей системы. Существенное влияние на проницаемость древесины оказывают анатомическое строение и свойства клеточных стенок, а также физико-механические процессы, происходящие в процесс обработки древесины.
Поры в древесине – в основном замкнутые полости клеток, имеющие определенную ориентацию, сообщаются между собой и имеют выход на поверхность, являясь открытыми. Замкнутые – изолированы друг от друга. Согласно классификации пор по размерам полости клеток разделяют на капиллярные и некапиллярные. При содержании в теле как капиллярных, так и некапиллярных пор это тело называют капиллярно-пористым. Исходя из этого, древесину лиственных пород можно отнести к капиллярно-пористым, так как в ней находятся сосуды с относительно большим радиусом пор, а древесина хвойных пород относится к капиллярным телам, поэтому условно древесина всех пород относится к капиллярно-пористым телам [17].
Объемная пористость является величиной обратной плотности древесины в абсолютно сухом состоянии, изменчивость ее характеризуется теми же факторами, что и плотность. Для всех пород характерно увеличение пористости от комля к вершине, затем уменьшение. Поверхностная пористость зависит от породы, процентного содержания ранней и поздней древесины в годичном кольце, плотности древесины в абсолютно сухом состоянии и др. Кроме того, следует отметить, что пористость изменяется по высоте и диаметру в пределах годичного кольца [10].
Энергетическая характеристика наномодифицированной поверхности древесины
Северо-Арктический регион России занимает более одной трети территории страны и характеризуется экстремальными природно климатическими условиями, наличием разнообразных и значительных по запасам природных ресурсов; низкой плотностью населения, очаговым характером промышленно-хозяйственного освоения территорий, удаленностью и труднодоступностью [151]. Решение задач, связанных с эффективным проектированием и строительством зданий, транспортных, гидротехнических сооружений в сложных климатических и инженерно-геологических условиях невозможно без использования новых строительных материалов с заданными потребительскими свойствами.
Преобладающее число месторождений строительных материалов в Северо-Арктическом регионе, используемых в качестве сырья для производства керамических и силикатных изделий, минеральных вяжущих, заполнителей при производстве бетонов и растворов, приурочено к четвертичным отложениям [46-54]. Морские, озерно-ледниковые, моренные суглинки и глины являются основной сырьевой базой производства кирпича, керамзита, цемента, аллювиальные и морские пески – силикатных изделий, кладочных и штукатурных растворов, бетона. Морские и водноледниковые песчано-гравийные смеси служат заполнителем бетона, используются при строительстве транспортных сооружений.
В рассматриваемых территориальных образованиях РФ также существуют запасы скальных магматических и метаморфических горных пород (гранит, гнейс, базальт, габбро, диабаз), а также осадочных пород (гипс, известняк). Месторождения скальных пород приурочены к территориям Балтийского щита (Карелия, Мурманская область и северо-запад Архангельской области). Указанные каменные материалы имеют ограниченное по площади распространение на территории Арктического севера РФ. Минерально-сырьевые ресурсы строительных материалов в Архангельской области представлены цементным сырьем, строительными камнями, кирпично-черепичным и керамзитовым сырьем, песками для строительных работ, производства бетона и силикатных изделий, песчано-гравийными материалами [152].
Значительные запасы высокопрочного строительного камня сосредоточены в западных районах области – Онежском, Плесецком, а также на Северном Тимане. Это гранито-гнейсы и амфиболиты Поморского Берега Белого моря, амфиболиты и амфиболизированныегаббро острова Кий в Онежской губе Белого моря, базальты и метапорфириты Ветреного Пояса, базальты Северного Тимана.
На территории области разрабатываются три месторождения строительных камней и базальта: Покровское, Золотуха, Мяндуха.
Базальт – это довольно прочный и приятный на вид природный камень. Состоит из зернистой мелкой массы, но нередко бывает и крупнозернистым. Использование обуславливается тем, что его просто полировать, а базальтовые плиты приобретают респектабельный вид. Из всех горных и вулканических пород, именно базальт – самый распространенный природный камень. Порода обладает хорошей прочностью и довольно высокой плотностью.
Такие свойства, как теплоизоляционные и шумопоглощающие обеспечивают отличные условия для использования в жилых помещениях. Также, базальтовая порода отличается химической стойкостью и устойчивостью к воздействию высоких температур. Камень выдерживает температуру свыше 1500 0С и используется в качестве противопожарной защиты. Базальт можно использовать для производства теплозвукоизоляционных материалов, каменного литья и кислотоупорного порошка. Базальт весьма устойчив к атмосферному воздействию и поэтому часто используется для наружной отделки зданий и для изготовления различных изделий, устанавливаемых на открытом воздухе. Однако, основное направление использование базальта – это сырье для производства щебня. В этом случае, достаточно тоннажным технологическим отходом является базальтовая крошка, которую можно эффективно использовать для получения наномодификатора на базальтовой основе.
Огнеупорные свойства базальта и его экологичность, т.е. отсутствие при воздействии огня выделять токсичные вещества, обусловливают широкое применение базальта при производстве различных типов теплоизоляционных и огнеупорных материалов. Известно применение базальтового картона, базальтовой ваты и многих других материалов [55] в качестве материалов для тепло и огнезащиты.
В связи с тем, что месторождение базальта есть в Архангельской области и этот минерал обладает основным свойством, необходимым для производства материалов с огнезащитными свойствами, есть возможность использования его для разработки модификатора.
Следует также отметить, что с 2002 года в 100 км к северо-востоку от г. Архангельска началась опытно-промышленная разработка трубки "Архангельская" месторождения алмазов имени М.В. Ломоносова. В процессе обогащения кимберлитовых руд песчано-глинистые пустые породы в обводненном состоянии направляются в хвостохранилище, где ежегодно складируется до 1 млн. тонн отходов.
Особенностью этого месторождения алмазов является значительное содержание в породах слагающих трубку глинистого минерала – сапонита. По данным Федерального государственного унитарного предприятия Всероссийского научного-исследовательского института минерального сырья им. Н.М. Федоровского (ФГУП ВИМС) [56], приведенными за 2008-2010 годы минеральный состав частиц суспензии, составляющих твердую фазу, характеризуется значительным преобладанием следующих компонентов: непосредственно сапонита 63%, кварца 10%, доломита 10%. Содержание остальных минералов (хлорит, гематит, кальцит, апатит и пр.) не превышает 2-3 %.
Сапонит представляет собой глинистый минерал, слоистый силикат из группы монтмориллонита, характеризующийся следующим элементным составом: (Ca05,Na)03(Mg,Fe)3(SiAl)4O10(OH)24H2O [57] и обладающий свойствами бентонитов. Так, при ограничении пространства для свободного разбухания в присутствии воды бентонитовые глины образуют плотный гель, который препятствует дальнейшему проникновению влаги. Это свойство, а также нетоксичность и химическая стойкость делает его незаменимым во многих сферах деятельности. Сапонит, имея размеры частиц, близких к коллоидам, обладает значительной удельной поверхностью, а, следовательно, как и все микрогетерогенные системы, свободной поверхностной энергией. Правильное использование этой энергии может помочь в производстве новых строительных материалов на основе применения отходов горной промышленности, что приведет к производству новых энергоэффективных строительных материалов с заданными свойствами, поможет снизить техногенное воздействие фабрики на окружающую природную среду.
Обработка древесины минеральным модификатором методом распыления суспензии
В обзоре литературы было отмечено, что базальт является огнеупорным материалом и широко используется в различных типах огнезащитных средств, поэтому использование базальта как основного компонента минерального модификатора является обоснованным.
Сапонит-содержащий материал представляет собой крупнотоннажный отход горнодобывающего производства крупнейшего в Европе месторождения алмазов «Ломоносовского горно-обогатительного комбината ОАО «Севералмаз» в 100 км к северо-востоку от г. Архангельска с содержанием сапонита 60-63%. Обладая значительной пористостью и пустотностью (рис.3.2), он проявляет активность в сорбционных процессах водопоглощения. Рисунок 3.2. Микрофотография частиц сапонита в воде
Для отработки оптимального режима диспергирования, выделенную из оборотной воды сапонит-содержащую пульпу промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции (рН 7-8), помещали в сушильный шкаф и доводили до постоянной массы при температуре 80 0С.
Подбор оптимального режима диспергирования для сапонит-содержащей пульпы осложняется свойствами выбранного объекта, а именно – свободным разбуханием в присутствии воды. В связи с этим, измельчение проводили диспергированием в сухой фазе; а также в жидкой фазе с добавлением поверхностно-активного вещества (изопропиловый спирт), препятствующего процессу разбухания и последующей агрегации.
Полученные данные (рис. 3.3, Таблицы 3.1, 3.2) свидетельствуют о том, что оптимальный размер частиц достигается при сухом способе диспергирования продолжительностью 1-2 часа.
Сухой помол Времяпомолаt, мин Размер по фракциям, нм / Содержание, % Средний размер, нм Вид материала Размольный стакан Мелющие шары Количество пробы Скоростьвращения,об/мин Конечнаястепеньизмельчения, нм
Пульпа 500 мл(нержавеющаясталь) 25 шт х 20 мм 150 г 420 об/мин 360 ± 90
Для изучения и описания свойств веществ в микро- и наноразмерном состоянии необходимо рассматривать такой параметр как удельная поверхность. Результаты по определению удельной поверхности базальта и сапонита на приборе Autosorb iQ показали, что сапонит-содержащий материал обладает значительно более развитой удельной поверхностью. В таблице 3.3 приведены результаты по определению удельной поверхности базальта и сапонита с исходным размером частиц (210 мкм) и измельченные до наноразмерного состояния (200 нм), измеренные на приборе Autosorb iQ.
Обращает на себя внимание значительная удельная поверхность сапонит-содержащего образца даже в неизмельченном состоянии. Данное свойство объясняет высокую активность этого материала в сорбционных, ионообменных и каталитических процессах. Удельная поверхность нанодисперсного базальта по сравнению с исходным увеличивается почти в семь раз. При создании композитов приходится сталкиваться с существенной разницей свойств основы и заполнителя, что не всегда может позволить максимально использовать характеристики более прочного компонента. С появлением наполнителей в ультрадисперсном состоянии становится возможным выравнивание физико-механических свойств основных компонентов композита. Упрочняющее действие наночастиц связано с более плотной упаковкой составляющих, кристаллизацией и текстурированием материала [111]. Заполнители и тонкомолотые добавки играют важную структурообразующую роль, изменяют химизм процессов синтеза новообразований [112].
Для выявления межфазного взаимодействия образцов базальта и сапонит-содержащего материалабыли выполнены эксперименты по изучению свойств бинарной системы. Рассмотрены параметры системы, состоящей из нанодисперсного базальта (размер частиц самой мелкой фракции 200±40 нм) и микродисперсного сапонит-содержащего материала (размер частиц самой мелкой фракции 360±90 нм).
Процесс механоактивации горных пород до состояния ультра- и наноразмерности вызывает деформацию в строении частиц твердой фазы. При этом, часть подводимой к сырью энергии расходуется на его нагрев. Это вызывает изменение ориентации структурных элементов в кристалле в приповерхностном слое, то есть его аморфизацию [113]. Так рентгенофазовый анализ ультра- и нанодисперсных материалов различных горных пород показал, что аморфная составляющая твердой фазы может достигать 50% [114]. Образование аморфной фазы горных пород в процессе их диспергирования до ультра- и наноразмерного состояния является важной составляющей повышения реакционной способности высокодисперсного материала [115]. Данный аморфизированный приповерхностный слой сапонит содержащего материала является связующим элементом при образовании монолитного новообразования базальт-сапонит в порах древесины.
Технико-экономическая эффективность
На основании данных, представленных в Таблицах 4.1, 4.2 и на Рисунках 4.1 – 4.3 можно сделать вывод, что пожарно-технические и гидрофизические свойства модифицированной древесины лучше этих же свойств у необработанной древесины, а именно труппа горючести изменяется с Г4 до Г3, группа по воспламеняемости изменяется с В3 до В2, дымообразующая способность изменяется с группы Д3 до Д2. Водопоглощение у обработанной древесины составляет 5-6 %, по сравнению с необработанной древесиной – 30 %. Коэффициент теплопроводности уменьшается – от значения 0,23 древесины до 0,16 у древесины после пяти обработок.
Для использования модифицированной древесины в промышленных масштабах необходимо разработать способ нанесения минерального модификатора на поверхность изделий из древесины. В обзоре литературы упоминается использование для обработки древесины способа горяче-холодных ванн и использования автоклава с повышением и понижением давления.
Разработка экспериментальной автоклавной установки для модифицирования древесины Целью исследований, представленных в данном разделе, являлось получение модифицированных образцов древесины на сконструированной опытно-лабораторной установке и изучение огнезащитных свойств данных образцов.
Для исследований был выбран пиломатериал древесины сосны (сухощепка), происхождением из тайги Архангельской области, из которого были изготовлены опытные образцы, размером 301017 см. Влажность исходного древесного материала определялась весовым методом и составила для исходных образцов 14%. Опытные образцы помещались в сушильный шкаф и выдерживались в течении 6 часов при температуре 103оС, после чего взвешивались. Доведение массы образца до постоянного значения осуществлялось путем дальнейшей сушки и взвешивания через каждые 2 часа до момента достижения образца постоянной массы (влажность 2-3%). Средняя плотность древесины сосны, определенная по ГОСТ 16483.1-84 составила 520 кг/м3.
Для нанесения на поверхность древесины минерального наполнителя была предложена модель принципиального механизма обработки и технологическая схема пропиточного цикла для импрегнации изделий из древесины [134]., сконструированная автоклавная установка представленные на Рисунках 4.4, 4.5 и 4.6, соответственно.
Модель принципиального механизма обработки строительных материалов из древесины с применением модификатора на основе минеральных компонентов, состоящего из 5 циклов: а) вакуум, б) поверхностное напыление, в) гидростатическое давление, г) опорожнение автоклава, д) избыточное давление
Процесс обработки древесины под избыточным давлением состоит из 5 технологический циклов, протекающих в определенном порядке, последовательность соблюдения которых позволяет достигнуть ожидаемого результата [133,134]. Цикл №1 - "Вакуум" - на этом этапе технологического процесса за счет создаваемого разряжения во внутренней среде автоклава происходит удаление связанной воды из клеточных стенок древесины и воздуха из пор, капилляров и другого свободного пространства (микротрещины).
Цикл №2 - "Поверхностное напыление". Сущность этого цикла заключается в подаче в объем автоклава тонкораспыленной суспензии через распылитель и создании аэровзвеси, которая при оседании на поверхности древесины под действием разряжения в порах мгновенно поступает вглубь порового пространства и за счет острой краеугольной формы частиц базальта прочно закрепляется в стенках пор.
Цикл №3 - "Гидростатическое давление". Задачей этого цикла является создание избыточного жидкостного давления в сосуде автоклава, которое обеспечивает более прочному закреплению частиц базальта в стенках пор и капилляров и более глубокому проникновению остальных компонентов суспензии в поровое пространство до перенасыщения.
Цикл №4 - "Опорожнение автоклава". Цикл носит промежуточный характер и является своего рода подготовительным этапом к проведению заключительного цикла.
Цикл №5 - "Избыточное давление". При достижении давления в 1,6 МПа процесс перетекает в изобарный с дальнейшей выдержкой под указанным давлением. На этом этапе в порах происходит основной процесс формирования структуры защитной пленки с целью придания изделию требуемых свойств.
Цикл выдержки древесины под избыточным давлением включает два этапа, а именно, на этапе повышения давления производится заполнение пор и капилляров древесины пропиточным составом, и второе – при достижении давления в 1,6 МПа процесс перетекает в изобарный с дальнейшей выдержкой под указанным давлением. На этом этапе в порах происходит основной процесс формирования структуры защитной пленки с целью придания изделию требуемых свойств. Для реализации представленной модели спроектирована технологическая схема пропиточного цикла для импрегнации изделий из древесины.
