Содержание к диссертации
Введение
1 Состояние вопроса 9
1.1 Анализ рынка силикатного кирпича 9
1.2 Сырьевые материалы для производства силикатных изделий и требования, предъявляемые к ним 18
1.3 Особенности технологии изготовления силикатных автоклавных материалов
1.4 Способы повышения эксплуатационных характеристик силикатных материалов
1.5 Современные тенденции использования наноматериалов в строительном материаловедении
1.6 Особенности формирования новообразований в системе СаО — Si02-H20
1.7 Выводы 51
2 Методы исследования и применяемые материалы
2.1 Методы исследования 53
2.1.1 Методы оценки фазового состава и структурно-текстурных характеристик сырьевых и синтезированных материалов 53
2.1.2 Анализ физико-механических характеристик силикатных автоклавных материалов 58
2.2 Методика получения образцов силикатных автоклавных материалов с применением наноструктурированного модификатора 58
2.3 Характеристики сырьевых материалов 60
2.4 Выводы 64
3 Особенности синтеза и свойства силикатных автоклавных материалов с использованием наноструктурированного модификатора 65
3.1 Фазовая и размерная гетерогенность наноструктурированного модификатора
3.2 Свойства силикатных автоклавных материалов в зависимости от способа введения наноструктурированного модификатора 74
3.3 Влияние наноструктурированного модификатора на прочность сырца 82
3.4 Особенности структурообразования окрашенных силикатных материалов в присутствии наноструктурированного модификатора 84
3.5 Выводы 90
4 Характер взаимодействия в системе сао - si02 - н20 в присутствии наноструктурированного модификатора и установлениерациональных параметров автоклавной обработки
4.1 Фазообразование и состав гидросиликатов кальция силикатных материалов с использованием НМ
4.2 Атмосферостойкость прессованных силикатных материалов с использованием наноструктурированного модификатора
4.3 Подбор рациональных параметров автоклавной обработки наноструктурированных силикатных материалов с учетом технического состояния оборудования 104
4.5 Выводы 116
5 Технология и оценка эффективности производства силикатных автоклавных материалов с использованием наноструктурированного модификатора
5.1 Технология производства силикатных автоклавных материалов с использованием НМ
5.2 Технико-экономическое обоснование применения наноструктурированного модификатора в качестве компонента силикатных изделий 122
5.3 Расчет экономии материальных затрат при использовании наноструктурированного модификатора как компонента формовочной смеси 123
5.4 Внедрение результатов исследований 128
5.5 Выводы 130
Общие выводы 132
Библиографический список 135
Приложения 149
- Сырьевые материалы для производства силикатных изделий и требования, предъявляемые к ним
- Методы оценки фазового состава и структурно-текстурных характеристик сырьевых и синтезированных материалов
- Свойства силикатных автоклавных материалов в зависимости от способа введения наноструктурированного модификатора
- Атмосферостойкость прессованных силикатных материалов с использованием наноструктурированного модификатора
Введение к работе
Актуальность. В проекте «Стратегии развития промышленности строительных материалов до 2020 года» ставится задача увеличения в 1,5 раза производства стеновых изделий, среди которых наиболее широко распространенными являются силикатные композиты автоклавного твердения.
Однако, несмотря на привлекательность силикатных изделий, проблема получения долговечного стенового материала на основе известково-кремнеземистой смеси остается актуальной. В то же время проблему создания высокоэффективных материалов нового поколения невозможно решить традиционными способами. В связи с этим необходимым является разработка принципов проектирования высококачественных строительных материалов с управляемым структурообразованием на микро- и наноуровне. Переход к использованию наносистем и нанотехнологических методов при разработке новых видов строительных материалов позволит в значительной степени повысить их конструкционные качества: прочность, износостойкость, термическую и химическую стойкость.
Работа выполнялась в рамках тематического плана г\б НИР № 1.1.07 «Разработка фундаментальных основ получения композиционных вяжущих с использованием наносистем» на 2007-2011 гг.; при финансовой поддержке в форме гранта Президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых МД-2906.2007.8 «Методологические принципы проектирования композиционных вяжущих при использовании нанодисперсных модификаторов с учетом типоморфизма сырья»; в рамках программы «У.М.Н.И.К.» по теме «Разработка технологии производства нанодисперсных модификаторов (НДМ) и материалов с их применением» при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.
Цель работы. Повышение эффективности производства прессованных силикатных материалов автоклавного твердения за счет использования наноструктурированного модификатора.
Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:
— обоснование возможности использования наноструктурированного вяжущего в качестве высокоактивной добавки;
разработка способов введения наноструктурированного модификатора (НМ) в силикатные автоклавные материалы;
подбор составов и технологии прессованных, в том числе окрашенных, силикатных автоклавных материалов с наноструктурированным модификатором;
подготовка нормативных документов для реализации теоретических и экспериментальных исследований. Внедрение результатов работы.
Научная новизна. Предложены принципы повышения эффективности производства прессованных автоклавных материалов, заключающиеся в оптимизации микроструктуры цементирующего вещества и формировании рационального состава новообразований, что обеспечивает высокие физико-механические характеристики изделий. Наноструктурированный модификатор (НМ) интенсифицирует фазообразование в системе С—S-H, способствует снижению рентгеноаморфной фазы и направленному образованию низкоосновных гидросиликатов кальция (llA-тоберморит и ксонотлит), минуя стадию двухкальциевого гидросиликата.
Выявлен характер зависимости свойств силикатных материалов от способа введения наноструктурированного модификатора. Раздельный помол компонентов вяжущего, в отличие от совместного, способствует оптимизации зернового состава исходной смеси и регулированию в системе содержания количества нанодисперсного вещества. Это позволяет повысить прочность готовых изделий. Период гашения формовочной смеси сокращается в два раза, что связано с ранним связыванием Са(ОН)2 веществом наноструктурированного модификатора.
Установлена взаимосвязь между параметрами автоклавной обработки
(Р, t), фазовым составом и технико-эксплуатационными характеристиками
силикатных материалов, заключающаяся в том, что введение 10% ЫМ
обеспечивает формирование гетерофазного полиминерального
цементирующего вещества различной морфологии. Использование модификатора позволяет снизить давление автоклавирования на 40%, либо время изотермической выдержки на 30 % и обеспечивает при этом получение материалов необходимой прочности.
Установлен механизм структурообразования в системе НМ + пигмент + Са(ОН)2, заключающийся в: гомогенизации пигмента с НМ на заключительной стадии его получения; обволакивании частиц пигмента тонкой коллоидной
пленкой кремнекислоты, формируемой при получении модификатора; последующем образовании гидросиликатов кальция вокруг частиц пигмента за счет повышенной активности ультрадисперсного вещества НМ в присутствии Са(ОН)2- Это препятствует взаимодействию гидроксида кальция с оксидом железа и способствует сохранению цвета. Образование прочной системы в присутствии пигмента происходит за счет взаимодействия извести с кремнеземистым компонентом высокоактивного модификатора, что приводит к формированию равномерно окрашенного монолитного массива.
Практическая значимость. Предложены составы силикатных
автоклавных прессованных материалов с использованием
наноструктурированного модификатора, позволяющие получать изделия с пределом прочности при сжатии до 40 МПа, морозостойкостью до 75 циклов. Использование наноструктурированного модификатора повышает в 1,5 раза прочность при сжатии сырца, что позволит выпускать эффективные высокопустотные изделия с повышенной долговечностью.
Предложены составы окрашенных силикатных материалов, обладающие повышенной цветостойкостью при длительном воздействии внешних естественных и техногенных факторов окружающей среды.
Получены закономерности изменения свойств готовых изделий в зависимости от параметров автоклавной обработки, позволяющие оптимизировать физико-механические характеристики силикатных материалов с наноструктурированным модификатором. Определены рациональные параметры гидротермального синтеза изделий в зависимости от технического состояния автоклавного оборудования, что позволяет существенно сократить энергоемкость производства силикатных материалов с прочностью, удовлетворяющей требованиям нормативных документов.
Предложены варианты технологии получения силикатных автоклавных материалов с использованием НМ, в том числе окрашенных, как с учетом строительства нового производства, так и при внедрении на существующих предприятиях по производству автоклавных материалов.
Внедрение результатов исследований.
Апробация полученных результатов в промышленных условиях осуществлялась на предприятии ОАО «Стройматериалы» Белгородской области. Подписан протокол о намерениях с Клинцовским силикатным заводом
7 Брянской области о внедрении разработанной технологии в условиях существующего производства.
Для внедрения результатов научно-исследовательской работы разработаны следующие нормативные документы:
рекомендации по применению наноструктурированного вяжущего в качестве модифицирующей добавки для производства прессованных силикатных автоклавных материалов;
рекомендации по применению наноструктурированного модификатора при производстве окрашенных автоклавных материалов;
стандарт организации СТО 02066339-006-2010 «Силикатный кирпич с использованием наноструктурированного модификатора»;
технологический регламент на производство силикатного автоклавного кирпича с использованием наноструктурированного модификатора.
Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных исследований и промышленного внедрения используются при реализации программы опережающей профессиональной переподготовки инженерных кадров предприятий, ориентированных на инвестиционные проекты Государственной корпорации «Российская корпорация нанотехнологий» (РОСНАНО) в области производства безцементных минеральных наноструктурированных вяжущих негидратационного твердения и композиционных материалов строительного назначения на их основе в рамках контракта №1/10 от 11.01.2010 г., в учебном процессе при подготовке бакалавров и магистров по направлению «Строительство», инженеров по специальности 270106 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций».
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены на: Международном форуме «Ломоносов-2008» (Москва, 2008 г.); Научно-практической конференции «НТТМ - путь к обществу, основанному на знаниях» (Москва, 2008 г.); III—V Академических чтениях РААСН «Наносистемы в строительном материаловедении» (Белгород, 2008-2010 гг.); Международных форумах по нанотехнологиям ГК «Роснанотех» (Москва, 2008, 2009 гг.); Всероссийском съезде производителей бетона (Москва, 2009 г.); Всероссийском молодежном инновационном конвенте (Москва, 2008 г.; Санкт-Петербург, 2009 г.); Всероссийском инновационном форуме «Селигер», смене «Инновации и техническое творчество» (Тверская
8 область, 2009, 2010 гг.), I, III научно-практических конференциях «Развитие производства силикатного кирпича в России» - СИЛИКАТэкс (Москва, 2008 г.; Нижний Новгород, 2010 г.).
Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы изложены в 18 научных публикациях, в том числе в шести статьях в центральных рецензируемых изданиях из перечня ВАК РФ. На состав и технологию получен патент RU 2376258 С1, приоритет от 24 апреля 2008 г.
Структура диссертации. Диссертация состоит из 5 глав, общих выводов, библиографического списка и приложений. Работа изложена на 174 страницах машинописного текста, содержит 35 рисунков, 28 таблиц, список литературы из 153 наименований, 10 приложений.
На защиту выносятся:
принципы повышения эффективности производства силикатных автоклавных материалов с использованием наноструктурированного модификатора;
механизм структурообразования в системах известково-песчаное вяжущее-наноструктурированный модификатор-вода и наноструктурированный модификатор-пигмент-Са(ОН)2;
характер зависимости свойств силикатных материалов от способа введения наноструктурированного модификатора;
взаимосвязь между параметрами автоклавной обработки, фазовым составом и технико-эксплуатационными характеристиками силикатных материалов;
составы и технология силикатных автоклавных материалов, в том числе и окрашенных, с использованием наноструктурированного модификатора;
результаты внедрения.
Сырьевые материалы для производства силикатных изделий и требования, предъявляемые к ним
Технология и качество любых материалов в первую очередь определяются физическими и химическими характеристиками исходного сырья. Изменения этих показателей неизбежно отражаются на технологических параметрах и на качестве получаемых изделий.
В технологическом процессе вяжущих автоклавного твердения, как и при производстве любых строительных материалов, определенное значение имеют все параметры сырьевых компонентов и смесей на их основе: химический, минералогический и гранулометрический составы сырьевых компонентов, влажность и состав смеси, условия формования и автоклавирования. Все эти параметры в конечном счете определяют плотность и прочность искусственного камня.
При получении автоклавных материалов используется сырье, обеспечивающее образование гидросиликатов кальция. При автоклавной обработке последовательность процессов приводит к образованию наиболее устойчивых низкоосновных гидросиликатов кальция, у которых отношение CaO:Si02 находится в пределах 0,8—1,2, что придает изделиям высокую прочность. Поэтому правильный выбор сырьевых компонентов направлен на обеспечение соотношения основных оксидов в сырьевой смеси в этих пределах [16].
Для образования искусственного камня конгломератного строения в автоклаве необходимо иметь два вида сырья: 1. тонкодисперсное для образования цементирующей связки; 2. крупнозернистое - заполнители. На долю цементирующей связки приходится меньше (и значительно) 20 % объема. Поэтому необходимо располагать сырьем, которое должно обладать высокой химической активностью и обеспечивать в автоклаве синтез цементирующих новообразований. Эта категория сырья несет еще и дополнительные технологические функции: облегчает формование изделий по принятой технологии (литой, пластичный, сухой способы) и придает необходимую доавтоклавную прочность отформованному сырцу для изъятия его из форм, транспортирования в автоклав, придания необходимого вида поверхности изделия и т. п.
В связи с этим сырье подвергается тонкому измельчению. Максимальный размер зерен 0,15-0,10 мм. Для этого сырья особое значение имеют химический и минералогический составы. Его называют химически активное сырье [1].
В последнее время, в связи с углублением знаний о строении и функционировании природных объектов на молекулярном уровне, наметилась тенденция разработки общетеоретического подхода к получению и использованию искусственных материалов с наноразмерной структурой [17]. В связи с тем, что в интервале наноразмеров задаются основные характеристики веществ, явлений и процессов, нанотехнологический подход позволяет целенаправленно регулировать свойства объектов на молекулярном уровне, определяющем их фундаментальные параметры, это связано с тем, что в интервале наноразмеров задаются основные характеристики веществ, явлений и процессов [17—19].
Поэтому актуальным является разработка физико-химических и технологических принципов создания новых неметаллических материалов на основе нанотехнологического подхода путем направленного формирования структуры, оптимизации физико-химических основ технологии производства и проектирования оптимальных технологических процессов. В основе создания одной из таких технологий лежит принцип формирования структуры материалов с использованием в качестве активной добавки наноструктурированного модификатора, полученного по технологии высококонцентрированной вяжущей суспензии (ВКВС). В данной системе формируется порядка 10 % частиц наноразмерного уровня при механохимической активации исходных материалов.
В качестве сырья для производства модификатора используется полифракционное кремнеземсодержащее сырье с размером верхней фракции ниже Змм; содержание нижней фракции: проход через сито 008 10 %. Содержание SiCb - не менее 60 %. Ограничение по содержанию Fe203 - не более 3 %; содержание глинистых - не более 2 %.
Рассматриваемые в работе наномодификаторы получают мокрым измельчением при температурах 60-80 С в оптимальной области значений рН, позволяющей осуществлять процесс в условиях предельной концентрации (максимальном разжижении) с последующей стабилизацией суспензий по реологическому принципу - механическим гравитационным перемешиванием. При этих условиях достигается как полидисперсный зерновой состав, так и низкое содержание связанной жидкости, что является определяющим в отношении плотности (пористости), прочности и усадки вяжущего [20].
Основополагающими в процессе разработки ВКВС и разнообразных материалов на их основе (в том числе безобжиговой керамики и огнеупорных бетонов) явились работы Ю.Е. Пивинского по керамическим материалам на основе кварцевого стекла, начатые автором в 1965 г. Для этих материалов впервые [21, 22] был предложен термин «кварцевая керамика», который позже стал общепринятым [23, 24]. В отличие от известных технологий получения аналогичных материалов, обобщенных в обзоре [21], были разработаны новые процессы, позволившие резко повысить свойства кварцевой керамики. Уже в этой технологии впервые (1968 г.) были реализованы те положения, на основе которых позже были сформулированы основополагающие в технологии ВКВС принципы высокой концентрации (при мокром помоле), повышенной температуры, предельного разжижения и дополнительной стабилизации [25].
Несмотря на то, что в этих работах специальная задача создания керамических вяжущих (в современном понимании) не ставилась, вполне обоснованно можно считать, что вяжущие свойства керамических суспензий как искусственных керамических вяжущих впервые были реализованы в технологии кварцевой керамики в 1967 г. [24].
Обобщающие данные по составам, технологии и свойствам керамических вяжущих опубликованы в [25].
Впервые исключительно эффективная роль ультрадисперсных частиц в технологии ВКВС и материалах на их основе была установлена в работе [26]. Было отмечено, что именно наличие в суспензии частиц размером 10-30 нм (порядка 6,6 %) позволило повысить показатели предела прочности при изгибе отливок на основе данной ВКВС более чем в 10 раз, а так же существенно увеличить их водостойкость. Однако, недостатками суспензий, полученных по данному способу, является их недостаточная седиментационная устойчивость, неблагоприятная для процесса формования изделий на их основе, сильная дилатансия, пониженная механическая прочность изделий после термообработки [22, 27].
Методы оценки фазового состава и структурно-текстурных характеристик сырьевых и синтезированных материалов
Поступающие на завод сырьевые материалы, как правило, нуждаются в обработке с целью приведения их в состояние, пригодное для дальнейшей переработки в полезный продукт. Как уже отмечалось, производство автоклавных материалов базируется на двух видах сырьевых материалов. Отличительной особенностью одного является химическая активность и высокая дисперсность - размер зерен менее 0,1 мм. От другого требуется физико-химические характеристики, плотная упаковка зерен и т. д.
Подготовка химически активного сырья включает в себя диспергацию, то есть помол. Помол бывает двух видов - сухой и мокрый.
На современных предприятиях в большинстве случаев используется сухой помол материалов. Этот вид помола требует металлоемкого оборудования и сложных дорогостоящих обеспыливающих устройств, поскольку тонкая пыль, попадая в легкие человека, вызывает тяжелое заболевание (силикоз). Тонкое измельчение — это дорогостоящая операция. Для получения порошка обычного помола (200 — 300 м /кг) затрачивается 26-30 кВт/т. При увеличении удельной поверхности до 1000 м7кг расход электроэнергии возрастет до 100 кВт/т. Кроме того, при измельчении таким способом тонкость помола небольшая. Так, на ОАО «Стройматериалы» тонкость помола определяется по остатку на сите с размером отверстий 0,14 мм и составляет 2,8-3 %.
При мокром помоле мельницы потребляют меньше электроэнергии, их производительность на 10-15 % больше, поэтому полезно отдавать предпочтения мокрому варианту [1]. На качестве силикатных материалов, полученных на основе известково-кремнеземистого вяжущего, в большей мере отражаются приемы приготовления бетонных смесей. Бетонные смеси на основе известково-песчаного вяжущего приготовляются двумя способами: 1) с сохранением эффекта гидратационного схватывания окиси кальция в бетонной смеси; 2) с полной гидратацией окиси кальция в пушонку без эффекта схватывания (гидрататный способ) [47]. По первому способу все компоненты бетонной смеси перемешиваются в смесителе в один прием и затем используются для формования. Приготовление бетонной смеси по второму способу осуществляется в два приема. Вначале готовится смесь вяжущего, песка и воды, которая после тщательного перемешивания в смесителях выдерживается в силосах до полной гидратации извести. Количество вводимой воды определяется ее потребностью на реакцию гидратации извести, испарение в окружающую среду и обеспечение остаточной влажности в 2,5-3 %. Выдержанная в силосах смесь подлежит вторичному перемешиванию с добавлением в нее воды в количестве, обеспечивающем получение бетонной смеси требуемой консистенции. Приготовление окрашенной силикатной смеси. На качестве силикатных материалов, полученных на основе известково-кремнеземистого вяжущего, в большей мере отражаются приемы приготовления бетонных смесей. Для получения однородной смеси с равномерно распределенными в ней компонентами важно правильно выбрать способ перемешивания (тип мешалки) и его режим с учетом состава смеси, характеристики ее составляющих и применяемой технологической схемы производства. Во ВНИИстроме Э.А. Никитина и М.И. Архангельская провели исследования однородности распределения пигмента в силикатной смеси при различных методах дозирования, способах перемешивания и видах смесительных агрегатов [48]. Были проверены схемы порционного дозирования дозаторами типа АДЦ и АДИ и порционного смешения в противоточном смесителе С—356, весового дозирования аппаратами непрерывного действия СБ-71 и С—864 и непрерывного смешения в стержневом смесителе ВНИИстрома диаметром 0,9 и длиной 1,8 м, объемного непрерывного дозирования ленточными питателями и непрерывного смешения в двухвальнои лопастной мешалке СМ-246. Оказывается, что небольшое количество тонкодисперсного пигмента значительно труднее смешать с остальной шихтой, чем вдвое большее количество грубодисперсного пигмента. При соприкосновении с влажным материалом (влажность песка составляла во всех случаях 5 %) тонкодисперсный пигмент скатывается в отдельные комочки, которые затем трудно дезагрегироват, вследствие указанного стремления изменить соотношение между тонкодисперсным пигментом и силикатной смесью путем разбавления пигмента водой (цементная суспензия), совместного помола его с вяжущим или с песком, предварительного смешения вначале с частью силикатной смеси, а затем смешения полученной концентрированной смеси с остальной. Так, например, Вейд [49] рекомендует для лучшего распределения пигмента предварительно смешивать его с сухим песком или же вводить в силикатную смесь в виде водной суспензии, особенно когда его количество составляет менее 1 %. Естественно, что к точности дозирования пигмента следует подходить дифференцированно в зависимости от того, в каких условиях оно производится. Если вводят пигмента 3 % массы кирпича при помоле вяжущего, расход которого составляет 18 %, то простой расчет показывает, что соотношение указанных компонентов, поступающих в мельницу, равно 1:3:3. Вопрос о типе агрегатов для перемешивания пигментов с другими компонентами решается в зависимости от того, на какой стадии производительного процесса вводят пигменты. При совместном помоле с компонентами вяжущего (рис. 1.7, схема I) отдозированные пигмент, известь и песок можно предварительно перемешать даже в одно вальном лопастном смесителе, так как в шаровой мельнице они очень хорошо гомогенизируют.
При вводе пигмента в силикатную смесь перед ее приготовлением (рис. 1.7, схема II) его необходимо после дозирования с той же степенью точности, как вяжущее и песок, смешивать вместе с ними в двухвальном многооборотном лопастном смесителе (например, типа СМС-95).
Если пигмент добавляют в уже погашенной смеси (рис. 1.7, схема III), требуется очень тщательное их перемешивание, так как сглаживающий неоднородность эффект предыдущих стадий процесса (многократные пересыпки, смешение потоков в силосах и т.п.) в данном случае отсутствует. Однородность же смеси при прохождении компонентов через обычную двухвальную мешалку, по многочисленным испытаниям, проведенным во ВНИИстроме, и по данным У.В. Вейда, почти не меняется. Однако если содержание пигмента незначительно (не превышает 1 % по массе в пересчете на сухой), его можно вводить в силикатную смесь в виде водной суспензии и смешивать все в двухвальном смесителе с повышенной частотой вращения [49]. Для перемешивания гашенной силикатной смеси и пигмента необходимо применять стержневой смеситель, обеспечивающий высокую однородность цветной массы.
Следует особо подчеркнуть, что в гашеной смеси всегда содержатся комочки из агрегированных тонкодисперсных частиц гидрата окиси кальция, не разрушающихся в лопастных смесительных агрегатах. Эти комочки в процессе автоклавной обработки реагируют с зернами соприкасающегося ними кремнезема только с поверхности, а внутри их остается свободная известь, являющаяся источником потери цвета силикатным кирпичом.
Свойства силикатных автоклавных материалов в зависимости от способа введения наноструктурированного модификатора
Важнейшие физико-механическими свойствами автоклавных материалов при прочих равных условиях в значительной мере зависят от фазового состава цементирующего вещества. В технической литературе имеются немногочисленные исследования физико-механических свойств гидросиликатов кальция.
Наиболее достоверные результаты определения некоторых важных показателей индивидуальных гидросиликатов кальция приводятся в работах Ю.М. Бутта, Л.Н. Рашковича и др. [133-135].
Автоклавная обработка изделий в данном случае является основным процессом, поскольку только при повышенной температуре и влажности происходит химическое взаимодействие компонентов смеси, в результате которого возникают гидросиликаты кальция различного состава, образуя, таким образом, прочный монолит.
При этом под оптимальными параметрами автоклавной обработки понимаются такие, которые при коротких циклах запаривания обеспечивают получение изделий необходимой прочности.
Прочностные и деформативные показатели силикатных материалов, а также их стойкость к воздействию внешних агрессивных факторов - воды, мороза, углекислого газа, воздуха и высоких температур - во многом зависит от фазового состава и морфологических особенностей синтезируемых в гидротермальных условиях цементирующих новообразований. Из более чем 30 синтезированных в настоящее время гидросиликатов кальция наиболее важное значение для получения прочностных свойств имеют гидросиликаты кальция с ленточным структурным S102-MOTHBOM. К таким относятся CSH(I), CSH(II), 14А- 1 lA- и 9А-тоберморит, йеннит, ксонотлит и др. Вместе с тем, большинство из указанных фаз являются промежуточными, а получение в промышленных условиях силикатных строительных материалов с мономинеральной структурой цементирующего вещества практически невозможно. Реальные силикатные системы характеризуются полиминеральными композициями гидросиликатных цементирующих новообразований. В связи с этим заключение о рациональной структуре, как правило, содержит рекомендации по качественному и количественному соотношению гидросиликатных фаз. То есть, имея данные о свойствах гидросиликатов кальция можно установить рациональное соотношение фаз, обеспечивающее получение силикатного камня высокой прочности и эксплуатационной стойкости. По мнению авторов [97], силикатные материалы, цементирующее вещество которых представлено на 70-80 % низкоосновными гидросиликатами CSH(I) и на 20-30 % гидросиликатами a-C2SH, имеют удовлетворительные прочностные показатели и карбонизационную стойкость. Связано последнее с упрочнением a-C2SH в процессе карбонизации, частично или полностью компенсирующим снижение прочности CSH(I) при их разложении углекислым газом воздуха. Несмотря на обилие литературных источников, освещающих фазообразо-вание в системе CaO-Si02-H20, вопрос о концентрационных границах существования устойчивых минеральных парагенезисов гидросиликатов кальция еще далек до своего окончательного решения. Хотя, наметившаяся, в последнее время (в основном, в трудах зарубежных исследователей) активность в решении этих вопросов, внушает определенный оптимизм [136]. Основная масса исследований минералообразования в системе CaO-SiCb— Н20 проводилась на модельных смесях с целочисленными или стехиометриче-скими соотношениями компонентов [ПО, 137]. Используемые в практике производства силикатных автоклавных материалов составы, с изначально более высоким значением CaO/Si02, не вполне соответствуют приводимым в литературе результатам исследований высокотемпературных минеральных равновесий в описываемой системе. На основе обобщенных экспериментальных данных, приведенных в [136, 137], практически интересной является область в интервале отношения CaO/Si02 от 0,8 до 2,5 (рис. 1). Именно она соответствует области существования парагенезисов ленточных силикатов. Уменьшение CaO/Si02 до 0,6 приведет к образованию Z-фазы и гиролита - слоистых силикатов с пластинчатой морфологией минеральных индивидов, что вряд ли положительно отразится на повышении прочностных свойств вяжущих на их основе. Основной задачей настоящего исследования являлось установление влияния кремнеземсодержащей наноструктурированной добавки на динамику фазо-образования. Объектом исследования являлись две партии образцов: известково-песчаное вяжущее (ИПВ) контрольного заводского состава и ИПВ+НМ. Все образцы подвергались автоклавной обработке при температуре 180 С и избыточном давлении 10 атмосфер. При этом значение CaO/SKb полностью соответствовало аналогичному соотношению в традиционном известково-песчаном вяжущем. Необходимо отметить, что время изотермической выдержки в первой партии составило 6 часов, тогда как время выдержки второй партии составляло 24 часа. Увеличение времени автоклавирования до 24 часов было вызвано необходимостью получения образцов с кристаллическими формами гидросиликатных новообразований, для минералогической идентификации их парагене 95 зисов. Динамика повышения и снижения температуры проходила одинаково в обеих партиях, Для установления состава новообразований использовались методы рент-генофазного анализа и сканирующей электронной микроскопии. Рентгенограммы образцов после 6-часовой выдержки показали идентичность их компонентного состава (рис 4.2). Кристаллические фазы представлены портландитом, кальцитом и кварцем.
Известно, что достижение равновесных парагенезисов в изучаемой системе происходит в течение продолжительного времени [137]. Поэтому, присутствие в системе остаточных концентраций портландита и кварца свидетельствует о незавершенной кинетике процессов образования гидросиликатов. Следует отметить, что полуширина отражений портландита существенно уменьшается с увеличением времени автоклавирования, что свидетельствует о переходе основной массы низкоразмерной фракции портландита в С—S—Н-фазы.
После 24-часовой гидротермальной обработки, рентгенограммы образцов с НВ отличались от контрольного образца ИПВ (без НМ). Так, рентгенограммы контрольного образца после различных выдержек оказались идентичными. При этом, на рентгенограммах с введением наноструктурированного вяжущего, после 24-часовой выдержки проявились отражения гидросиликатных новообразований (рис. 4.3). В виду низкой интенсивности дифракционных отражений новообразований, уверенно провести традиционную диагностику минеральных фаз с применением базы дифракционных данных PDF-2 не представляется возможным. Поэтому был проведен полнопрофильный расчет рентгенограмм.
Атмосферостойкость прессованных силикатных материалов с использованием наноструктурированного модификатора
Установлено, что наноструктурированпый модификатор интенсифицирует фазообразование в системе C-S-H, способствует снижению рентгеноа-морфной фазы и направленному синтезу низкоосновных гидросиликатов кальция - основных носителей прочности массива.
Применение наноструктурированного модификатора существенно повышает атмосферостойкость и, следовательно, долговечность автоклавных материалов на его основе за счет направленного синтеза высокопрочных новообразований различного состава. Длительное выдерживание образцов с наноструктурированным модификатором в качестве добавки к формовочной смеси на воздухе привело к упрочнению структуры
Получены закономерности изменения свойств изделий в зависимости от параметров автоклавной обработки, позволяющие оптимизировать физико-механические характеристики силикатных материалов с использованием наноструктурированного модификатора от технологических параметров производства, превосходящим по своим параметрам традиционные материалы. Оптимальная продолжительность изотермической выдержки, при которой образцы набирают максимальную прочность, составляет 6 ч при давлении автоклавирования равном 1 МПа. Дальнейшее увеличение длительности изотермической выдержки нецелесообразно, поскольку приводит к падению прочности.
Определены рациональные параметры гидротермального синтеза изделий в зависимости от технического состояния автоклавного оборудования, что позволяет существенно сократить энергоемкость производства силикатных материалов и получать изделия с прочностью, удовлетворяющей требованиям соответствующих нормативных документов, а также существенно продляет срок службы автоклавов за счет формирования гетерофазного полиминерального цементирующего вещества различной морфологии. Разработанные режимы позволяют снизить давление автоклавирования на 40 %, либо время изотермической выдержки на 30 % и обеспечивают при этом получение изделий с пределом прочности при сжатии согласно соответствующим нормативным документам.
1. Предложены принципы повышения эффективности производства прессованных автоклавных материалов, заключающиеся в оптимизации микроструктуры цементирующего вещества и формировании рационального состава новообразований, что обеспечивает высокие физико-механические характеристики изделий. Наноструктурированный модификатор (НМ) интенсифицирует фазообразование в системе С—S-Ы, способствует снижению рентгеноаморфной фазы и направленному образованию низкоосновных гидросиликатов кальция (11 А-тоберморит и ксонотлит), минуя стадию двухкальциевого гидросиликата.
2. Выявлен характер зависимости свойств силикатных материалов от способа введения наноструктурированного модификатора. Раздельный помол компонентов вяжущего, в отличие от совместного, способствует оптимизации зернового состава исходной смеси и регулированию в системе содержания количества нанодисперсного вещества. Это позволяет повысить прочность готовых изделий. Период гашения формовочной смеси сокращается в два раза, что связано с ранним связыванием Са(ОН)2 веществом наноструктурированного модификатора.
3. Установлена взаимосвязь между параметрами автоклавной обработки (Р, t), фазовым составом и технико-эксплуатационными характеристиками силикатных материалов, заключающаяся в том, что введение 10% НМ обеспечивает формирование гетерофазного полиминерального цементирующего вещества различной морфологии. Использование модификатора позволяет снизить давление автоклавирования на 40%, либо время изотермической выдержки на 30 % и обеспечивает при этом получение материалов необходимой прочности.
4. Установлен механизм структурообразования в системе НМ + пигмент + Са(ОН)2, заключающийся в: гомогенизации пигмента с НМ на заключительной стадии его получения; обволакивании частиц пигмента тонкой коллоидной пленкой кремнекислоты, формируемой при получении модификатора; последующем образовании гидросиликатов кальция вокруг частиц пигмента за счет повышенной активности ультрадисперсного вещества НМ в присутствии Са(ОН)2. Это препятствует взаимодействию гидроксида кальция с оксидом железа и способствует сохранению цвета. Образование
133 прочной системы в присутствии пигмента происходит за счет взаимодействия извести с кремнеземистым компонентом высокоактивного модификатора, что приводит к формированию равномерно окрашенного монолитного массива.
5. Предложены составы силикатных автоклавных прессованных материалов с использованием наноструктурированного модификатора, позволяющие получать изделия с пределом прочности при сжатии до 40 МПа, морозостойкостью до 75 циклов. Использование наноструктурированного модификатора повышает в 1,5 раза прочность при сжатии сырца, что позволит выпускать эффективные высокопустотные изделия с повышенной долговечностью.
6. Предложены составы окрашенных силикатных материалов, обладающие повышенной цветостойкостью при длительном воздействии внешних естественных и техногенных факторов окружающей среды.
7. Получены закономерности изменения свойств готовых изделий в зависимости от параметров автоклавной обработки, позволяющие оптимизировать физико-механические характеристики силикатных материалов с наноструктурированным модификатором. Определены рациональные параметры гидротермального синтеза изделий в зависимости от технического состояния автоклавного оборудования, что позволяет существенно сократить энергоемкость производства силикатных материалов с прочностью, удовлетворяющей требованиям нормативных документов.
8. Предложены варианты технологии получения силикатных автоклавных материалов с использованием НМ, в том числе окрашенных, как с учетом строительства нового производства, так и при внедрении на существующих предприятиях по производству автоклавных материалов.
9. Апробация полученных результатов в промышленных условиях осуществлялась на предприятии ОАО «Стройматериалы» Белгородской области. Подписан протокол о намерениях с Клинцовским силикатным заводом Брянской области о внедрении разработанной технологии в условиях существующего производства.
