Содержание к диссертации
Введение
1 глава. Получение и эксплуатация строительных изделий из модифицированной древесины (обзор)
1.1. Модификаторы древесины. Технология и свойства модифицированной древесины 14
1.1.1. Сущность процесса модифицирования древесины 14
1.1.2. Анализ основных полимеров-модификаторов древесины 18
1.1.3. Новый класс модификаторов древесины - малоконцентрированные фенолоформальдегидные олигомеры 22
1.1.4. Технология и свойства модифицированной древесины 24
1.2. Строительные изделия и полы из модифицированной древесины 28
1.2.1. Химически и термохимически модифицированная древесина 28
1.2.2. Радиационно-химически модифицированная древесина 33 * 1.2.3. Производство покрытий пола из модифицированной древесины
за рубежом 34
1.3. Применение модифицированной древесины в конструкциях, работающих в атмосферных условиях 36
1.4. Особенности применения модифицированной древесины в химически агрессивных средах 44
1.5. Особенности работы модифицированной древесины в строительных изделиях 48
1.6. Выводы и постановка задач работы 52
1.6.1. Выводы 52
1.6.2. Задачи работы 55
2 глава. Кинетические закономерности эксплуатаодонного старения модифицированной древесины
2.1. Объекты и методы исследования 57
2.2. Старение модифицированной древесины в атмосферных условиях 59
2.2.1. Изменение прочности модифицированной древесины 59
2.2.2. Атмосферное старение и кинетика набухания модифицированной древесины 66
2.3. Влияние постоянных и переменных температурно-влажностных воздействий на старение модифицированной древесины 74
2.3.1. Изменение свойств модифицированной древесины
при постоянных температурно-влажностных воздействиях 74
2.3.2. Старение модифицированной древесины при циклических воздействиях 87
2.4. Стойкость модифицированной древесины в агрессивных средах 99
% 2,5. Общие закономерности старения модифицированной древесины в различных эксплуатационных условиях 106
Выводы по 2 главе П1
3 глава Формирование структуры модифицированной древесины. концепция обеспечения ее стойкости и долговечности
3.1. Основы формирования структуры модифицированной древесины 116
3.1.1. Формирование адгезионных связей полимеризационных и
поликонденсационных полимеров-модификаторов с древесиной 116
3.1.2. Исследование принципов структурообразования композита методом дифракции синхротронного излучения 122
3.2. Роль адгезионных связей модификатора с полимерами древесины в процессах эксплуатационного старения композита 128
3.3. Разработка и исследование структурных моделей модифицированной древесины 136
3.4. Концепция обеспечения стойкости и долговечности модифицированной древесины 143
Выводы по 3 главе 146
4 глава. Эксплуатационная стойкость и долговечность модифицированной древесины
4.1. Влияние уровней длительного нагружения на долговечность модифицированной древесины 151
4.1.1. Химическая стойкость ненагруженной модифицированной древесины 151
4.1.2. Стойкость и долговечность нагруженной модифицированной древесины 160
4.2. Ползучесть модифицированной древесины 169
4.3. Анализ температурно-временной зависимости прочности модифицированной древесины 177
4.4. Методы повышения эксплуатационной стойкости и долговечности нагруженной модифицированной древесины 186
Выводы по 4 главе 197
5 глава. Прогнозирование долговечности модифицированной древесины
5.1. Теоретические основы прогноза долговечности ненагруженной модифицированной древесины 201
5.2. Особенности прогноза долговечности модифицированной древесины под нагрузкой 210
5 5.3. Методика прогнозирования свойств модифицированной древесины в эксплуатационных средах 218
Выводы по 5 главе 223
6 глава. Технологическое обеспечение эксплуатационной стойкости модифицированной древесины
6.1. Регулирование свойств полимеров-модификаторов 226
6.1.1. Применение пластифицирующих добавок 226
6.1.2. Структурирование полимеров-модификаторов 233
6.1.3. Синтез специальных модификаторов древесины 235
6.1.4. Малоконцентрированные фенолоформальдегидные модификаторы древесины 239
6.2. Совершенствование технологии модифицирования древесины 243
6.2.1. Глубокая и поверхностная пропитка древесины 243
6.2.2. Пропитка древесины комплексными модификаторами 250
6.2.3. Совершенствование режимов пропитки и отверждения 254
6.2.4. Склеивание модифицированной древесины 258
6.3. Производственное апробирование методов повышения стойкости и долговечности модифицированной древесины 261
Выводы по 6 главе 274
Общие выводы по диссертации 278
Список использованной литературы
- Модификаторы древесины. Технология и свойства модифицированной древесины
- Применение модифицированной древесины в конструкциях, работающих в атмосферных условиях
- Атмосферное старение и кинетика набухания модифицированной древесины
- Исследование принципов структурообразования композита методом дифракции синхротронного излучения
Введение к работе
Актуальность темы. Необходимость повышения стойкости и долговечности изделий из древесины обусловлена экономическими и экологическими аспектами рационального использования и сохранения лесных запасов России.
Наиболее эффективным методом улучшения комплекса свойств древесины: повышения прочности, химической стойкости, формостабильносга, био- и огнестойкости и др. является модифицирование ее синтетическими полимерами. Сущность модифицирования древесины заключается в пропитке ее жидкими мономерами или олнгомерами с последующим отверждением термохимическим (под действием катализаторов и нагрева) или радиационным (в результате радиационного облучения) способами.
Основная область применения модифицированной древесины - конструкции, работающие в условиях повышенной влажности и в химически агрессивных средах: элементы оросителей и обшивка градирен, детали технологической аппаратуры и полы в гидрометаллургическом производстве, несущие элементы складов химикатов и удобрений, настилы и ограждения в сельскохозяйственных зданиях. Из такой древесины изготавливаются полы железнодорожных вагонов и контейнеров, щитовой и штучный паркет.
Вместе с тем отсутствие теоретических представлений о кинетике старения модифицированной древесины в эксплуатационных средах, влиянии на ее стойкость механических нагрузок существенно ограничивает масштабы и перспективы использования этого эффективного материала в народном хозяйстве.
Модифицированная древесина является композиционным материалом с комплексом заданных свойств, обеспечиваемых составом и свойствами полимеров-модификаторов, технологией пропитки и отверждения. При управлении структурой и свойствами модифицированной древесины необходимо использовать теоретические представления об основополагающих принципах ее структу-рообразования и кинетике старения в эксплуатационных средах, а также техно 7 логические возможности повышения ее стойкости в строительных изделиях с точным прогнозированием долговечности.
Таким образом, проблема повышения эксплуатационной стойкости модифицированной древесины путем управления ее структурообразованием является весьма актуальной. Решение данной проблемы имеет важное народнохозяйственное значение, так как позволяет решить следующие задачи:
рационально использовать древесное сырье в производстве строительных изделий, расширить сырьевую базу за счет широкого применения малоценной лиственной древесины березы, осины, тополя;
разработать новые эффективные модификаторы древесины с учетом принципов пластификации, структурирования и комбинирования полимеров;
применять новые оптимальные технологии модифицирования и склеивания древесины, способствующие формированию более совершенной структуры композита, устойчивой к эксплуатационному старению.
Работа выполнялась в соответствии с координационным планом АН СССР "Химия древесины и ее компонентов" (1980-1991г.г.); по программам Минвуза СССР "Сибирский лес" (1980-1991г.г.) и МО и ПО РФ "Архитектура и строительство" (1992-1999г.г.).
Цель работы - повышение эксплуатационной стойкости и долговечности модифицированной древесины на основе разработки обобщенных теоретических представлений о ее стойкости под нагрузкой и без нагружения, о кинетике ее старения, уточнения методики прогнозирования долговечности в эксплуатационных условиях и разработки технологий, обеспечивающих повышение стойкости и долговечности композита Объекты исследования:
древесина лиственных пород (береза), произрастающих на всей территории России, используемых в строительстве в основном во вспомогательных целях или в покрытиях полов, так как они склонны к загниванию;
древесина хвойных пород (сосна), в основном используемых в строительстве в несущих и ограждающих конструкциях, смолистая, с повышенной стойкостью и долговечностью;
модификаторы древесины - фенолоформальдегидные смолы, стирол, являющиеся характерными представителями поликонденсационных и лолимери-зационных полимеров, традиционно используемых при пропитке древесины;
древесина, модифицированная синтетическими полимерами, в виде образцов и строительных деталей.
Данные объекты исследования являются характерными представителями материалов, применяемых при модифицировании древесины для изготовления строительных изделий и конструкций. С их помощью изучаются стойкость и долговечность композита в различных эксплуатационных условиях, разрабатываются новые пропиточные составы и технологии модифицирования.
Задачами работы в соответствии с поставленной целью являются: установление кинетических особенностей и закономерностей старения модифицированной древесины в различных эксплуатационных условиях (в атмосферных условиях, при постоянных и переменных температурно-влажностных воздействиях и в агрессивных средах);
определение влияния на стойкость модифицированной древесины вида полимера и особенностей его размещения в структуре древесины, установление роли физико-химических связей полимеров-модификаторов с древесиной в процессе старения композита; разработка научной концепции повышения стойкости и долговечности модифицированной древесины;
исследование влияния длительного напруженная на долговечность модифицированной древесины в эксплуатационных средах, уточнение методики прогнозирования ее долговечности (без механического нагружения и под нагруз ф кой);
исследование изменения структуры модифицированной древесины в процессе эксплуатационного старения с привлечением физико-химических методов (дифракция синхротронного излучения, электронный парамагнитный резонанс, ИК-спектроскопия) и с разработкой структурной модели композита;
разработка и внедрение новых модификаторов древесины с применением пластифицирующих добавок и комбинированных полимеров, а также эффективных технологий модифицирования и склеивания древесины.
Научная новизна
1. Установлено, что свойства модифицированной древесины изменяются по экспоненциальным закономерностям, параметры которых определяются на основе экспериментальных данных и зависят от свойств исходного композита и условий его эксплуатационного старения; показан двух стадийный характер эксплуатационного старения модифицированной древесины;
2. Выявлено определяющее влияние на стойкость древесно-полимерных композитов адгезионных связей полимера с древесным веществом, подтвержденное комплексными физико-механическими и физико-химическими исследованиями с расчетом структурной модели модифицированной древесины в процессе старения. Впервые методом дифракции синхротронного излучения установлено взаимодействие полимеров-модификаторов с кристаллическими областями целлюлозы в древесине;
3. Сформулированы и подтверждены на практике научные принципы повышения стойкости и долговечности древесно-полимерных композитов за счет пластификации полимеров-модификаторов, применения полимеров с широким молекулярно-массовым распределением, создания рациональной структуры композита путем использования технологии многостадийной пропитки и отверждения;
4. Разработаны теоретические основы создания новых групп фенолоформальдегидных олигомеров, специально предназначенных для модифицирования древесины, с применением структурирующих добавок (сульфат бария, углекислый стронций), а также синтеза олигомеров с широким молекулярно-массовым распределением. Показана возможность применения для модифицирования древесины малоконцентрированных фенолоформальдегидных олигомеров, разработаны новые эффективные многокомпонентные модификаторы;
5. Установлено, что долговечность нагруженной и ненагруженной модифицированной древесины в эксплуатационных средах определяется единой экспоненциальной температурно-временной зависимостью.
Уточнена методика прогноза эксплуатационной долговечности нагружен ной и ненагруженной модифицированной древесины с учетом научных представлений о динамике старения композита, предложены коэффициенты, характеризующие условия эксплуатации модифицированной древесины;
6. На основе разработанных научных положений о рациональной структуре композита, устойчивой в условиях эксплуатационного старения, созданы
и
новые технологии изготовления строительных изделий из стойкой и долговечной модифицированной древесины, эффективность которых подтверждена результатами производственного внедрения. Положения выносимые на защиту:
совокупность результатов экспериментальных исследований, научных положений и выводов в области разработки стойкой и долговечной в эксплуатационных средах модифицированной древесины, влияния длительного нагружения на долговечность модифицированной древесины;
влияние структурного строения модифицированной древесины и связей полимера с древесным веществом на процесс ее эксплуатационного старения; методика оценки старения модифицированной древесины измерением деформаций набухания;
научные принципы повышения стойкости и долговечности древесно-полимерных композитов за счет пластификации полимеров-модификаторов, применения полимеров с широким молекудярно-массовым распределением, создания рациональной структуры композита путем использования технологии многостадийной пропитки и отверждения;
уточненная методика прогнозирования долговечности модифицированной древесины под нагрузкой и без нагружения;
пропиточные составы и технологии модифицирования древесины для строительных изделий повышенной стойкости и долговечности с применением структурирующих и пластифицирующих добавок, малоконцентрированных фенолоформальдегидных смол, олигомеров с широким молеку-лярно-массовым распределением;
результаты экспериментальных исследований и промышленного внедрения изделий из модифицированной древесины, полученных в COOT ветствии с предложенной концепцией обеспечения стойкости модифицированной древесины в эксплуатационных средах.
Практическая ценность.
Разработаны новые группы модификаторов древесины с улучшенными реологическими характеристиками с применением пластификаторов и структурообразующих добавок, комбинированных модификаторов, модификаторов с широким молекулярно-массовым распределением;
Предложены технологии модифицирования и склеивания древесины с применением методов активации поверхностей, способов многостадийной пропитки, использованием малоконцентрированных фенолоформальдегидных оли-гомеров. эффективных многокомпонентных составов.
Рекомендован и внедрен комплекс методов оценки степени эксплуатационного старения модифицированной древесины и ее структурных изменений, уточненные методики прогнозирования эксплуатационной долговечности композита без нагружения и под нагрузкой.
Промышленная реализация базовых принципов обеспечения стойкости модифицированной древесины в различных эксплуатационных условиях позволила в 3-5 раз повысить долговечность и надежность работы деревянных изделий и конструкций в градирнях химических предприятий, в гидрометаллургии, в полах животноводческих помещений, полах вагонов и контейнеров, в шахтной крепи, в паркетном производстве.
Реализация работы.
Результаты работы внедрены в оросителях и обшивке градирен химических комбинатов Навоиазот и Ферганаазот (Узбекистан), в настилах и деталях технологического оборудования электролизных цехов Усть-Каменогорского свин-цово-цинкового комбината (Казахстан) и гидрометаллургического комбината Уралэлектромедь ( г. В. Пышма), в полах железнодорожных вагонов и контейнеров (г. Абакан), производстве щитового н штучного паркета (гг. Кемерово, Новосибирск, Нижний Новгород), столярно-стронтельных изделий (г. Новосибирск). Общий экономический эффект превысил 2,5 млн. руб. (в ценах 1990 года). Изделия из модифицированной древесины демонстрировались на ВДНХ СССР, Сибирской ярмарке (серебряная и 2 бронзовых медали).
Апробация работы.
Результаты работы доложены на Всесоюзных и международных конференциях в городах: Харькове (1982, 1996 гг.), Таллине (1982 г.), Барнауле (1983 г.), Кемерово (1983, 1986, 1989 гг.), Архангельске (1983, 1987, 1989, 1992 гг.), Казани (1984, 1996 гг.), Москве (1985, 1996 гг.), Ленинграде (1985 г.), Минске (1985, 1989, 1990 гг.), Риге (1985 г.), Киеве (1986 г.), Челябинске (1986, 1992 гг.), Красноярске (1989 г.), Тюмени (1990 г.), Фрунзе (1990 г.), Ташкенте (1990 г.), Хабаровске (1990 г.), Оше (1993 г.), Могилеве (1993 г.), Алма-Ате (1996 г.), Мытищах (1996 г.), Владимире (1996 г.), Белгороде (1997 г.), на ежегодных научно-технических конференциях Новосибирского государственного архитектурно-строительного университета (1980-2000 гг.).
Публикации.
По теме диссертации опубликовано более 90 работ, получено 17 патентов и авторских свидетельств, составлено 11 научно-технических отчетов, основное содержание диссертации опубликовано в 35 научных статьях, 2 учебных пособиях и 2 монографиях.
Модификаторы древесины. Технология и свойства модифицированной древесины
Сущность модифицирования древесины [27,184,185,214] состоит в том, что заготовки пропитываются мономерами или низковязкими олигомерами, которые затем переводятся в твердое состояние и отверждаются под действием тепла, химических реагентов или ионизирующих излучений. Соответственно различают термохимический и радиационно-химический методы модифицирования древесины.
Для модифицирования древесины используют фенолоальдегидные, ами-ноальдегидные, фурановые, полиакриловые, полиэфирные, кремнийорганиче-ские и другие полимеры, олигомеры, органические мономеры - стирол, метилметакрилат, акрилонитрил, а иногда и минеральные вещества - серу, бишофит, хлорид магния, кремнефтористый аммоний.
После модифицирования повышаются прочность, твердость, износостойкость, химическое сопротивление, био- и огнестойкость материала. Наиболее эффективно модифицировать древесину с низкими начальными показателями физико-механических свойств, характерными для малоценных мягких лиственных пород.
Результаты модифицирования зависят от особенностей модификатора, его состава, способа введения в древесину, реакции отверждения. Низковязкие мономеры сравнительно легко проникают в полости клеток, в межклеточные пространства и субмикроскопические промежутки клеточных стенок, иногда в межмолекулярные пространства и могут химически соединяться с веществами древесины [213,214].
В отличие от мономеров синтетические олигомеры более вязки, проникают в древесину на меньшую глубину, требуют вакуумирования и последующего давления для ускорения пропитки. Отверждаются они быстрее, чем мономеры, с меньшей затратой энергии и образуют более стойкие и прочные продукты отверждения. Поэтому в промышленной технологии предпочтение отдается оли-гомерам: фенолоспиртам, водоразбавляемым карбамидным смолам, фурановым соединениям. Для этих модификаторов разработаны промышленные способы пропитки древесины лиственных пород [26, 27,199,214].
Технология модифицирования включает подготовку древесины, приготовление модификатора, пропитку древесины, сушку и термообработку пропитанных заготовок. Подготовка древесины заключаемся в подборе заготовок, формировании пакетов, загрузке их на тележки или в контейнеры для подачи в сушильные камеры. Сушка производится при невысокой (55-70С) температуре, специально установленной для лиственных пород [81,211].
Модификатор разбавляют водой до концентрации 30-40%. Так подготавливают фенолоспирты, карбамидные смолы, концентрированные дисперсии. В случае использования фурановых олигомеров и водонерастворимых фенольных смол их разбавляют малолетучим растворителем. Модификатор доводят до условной вязкости П-14 с (по вискозиметру ВЗ-4) при температуре 20С.
При пропитке под давлением высушенные заготовки загружают в пропиточный цилиндр пакетами, сформированными соответственно габаритам цилиндра. Перед подачей раствора олигомеров при пропитке по способу полного поглощения в цилиндре создается разрежение (8,6-9,4 10 Па). После достижения заданного вакуума древесина в цилиндре выдерживается в течение расчетного, зависящего от длины заготовок, времени при работающем вакуум-насосе. Раствор олигомера, подаваемый насосом или самотеком из расходной емкости, целиком заполняет пропиточный цилиндр, после чего вакуум-насос отключается. Включается компрессор, создающий избыточное давление 0,8-0,9 МПа.
После пропитки следует сушка и термообработка пропитанных заготовок. Сушка проводится в несколько этапов, до остаточной влажности пропитанной древесины не более 10%. После сушки древесину подвергают термообработке при 100-120С, необходимой для полного отверждения полимера. Термообработку проводят горячим воздухом в течение 2-4 ч, затем на короткое время впускают воздух с влажностью 100% для снятия усадочных напряжений. Последующее охлаждение модифицированной древесины происходит постепенно до температуры 30-40С в закрытой камере. После выгрузки из камеры модифицированная древесина кондиционируется в течение одних суток на площадке при 18-20С и только затем подается на механическую обработку.
В отличие от традиционной пропитки древесины минеральными антисептиками или антипиренами модифицирующий агент - мономер, олигомер, раствор или дисперсия полимера, а также их смеси - не только заполняет поры в древесине, но и взаимодействует с составляющими ее веществами, образуя при этом новый композиционный материал, обладающий комплексом ценных свойств. В итоге значительно ограничиваются такие недостатки древесины, как набухание и усушка, коробление и растрескивание, загнивание и возгорание, но сохраняются или повышаются прочность, сопротивление истиранию, действию агрессивных сред.
Трудами научных организаций - Латвийского института химии древесины (Роценс К.А., Золднерс Ю.А.), Белорусской технологической академии (Вихров В.Е., Шутов Г.М.), Новосибирского государственного архитектурно-строительного университета (Хрулев В.М.), Московского инженерно-строительного института (Иванов Ю.М., Покровская Е.Н.) и др. усовершенствована технология модифицирования древесины, исследовано применение фено-лоформальдегидных, фурановых, карбамидных, кремнийорганических и других полимеров, предложены пропиточные составы на основе отходов химических производств. К настоящему времени разработаны эффективные способы пропитки древесины полимерными составами, изучены свойства многих видов модифицированной древесины. Как показывают испытания, водопоглощение модифицированной древесины по сравнению с натуральной снижается в 1,5-3 раза, сопротивление истиранию возрастает в 2-3 раза, химическая стойкость - в 2,5-4 раза. Древесина становится полностью биостойкой, а при использовании специальных полимеров - трудносгораемой [27,184,199, 214].
Кроме повышения долговечности строительных изделий и конструкций, модифицирование древесины лиственных пород способствует решению экологических проблем. Например, увеличение объемов рубки березы и осины способствует очистке и оздоровлению лесов. Кроме того, модифицирование древесины предусматривает использование отходов химических производств и, следовательно, уменьшение вредных выбросов в окружающую среду.
Применение модифицированной древесины в конструкциях, работающих в атмосферных условиях
За рубежом паркетные покрытия полов изготавливают в основном из модифицированной полимерами древесины. Причем пропитывается древесина твердых лиственных пород (дуб, бук), в отличие от березы и ольхи, используемой в паркетном производстве в нашей стране. В результате и без того высококачественный дубовый паркет становится еще более износостойким и долговечным. Такой паркет производят в США, Финляндии, Японии, Польше, Германии, Швеции [86,145, 181,214,243,247,262, 278, 284,286, 299,305]. Он применяется преимущественно в покрытиях полов общественных зданий, имеющих повышенную эксплуатационную нагрузку, - это спортивные, танцевальные и выставочные залы, магазины, школы, казармы, театры, аэропорты и т.п. учреждения.
При этом в качестве модификатора древесины применяют широкий набор полимеров. В США, например, фирма "Арко кемикл компани" выпускает паркет из древесины, модифицированной акрилонітрилом. Выпущены уже сотни тысяч квадратных метров паркета с товарным знаком "Перма грейн", исходным сырьем в производстве которого является красный дуб. Паркет, модифицированный метилметакрилатом, выпускают на установке фирмы "Америкен Менси энд Фоунди и К". Его высокие эксплуатационные качества проверены в одном из аэропортов США, где паркетом покрыта площадь в 40 тыс. м2 [270].
В Дании из древесины березы, модифицированной метилметакрилатом, изготавливают художественный щитовой паркет, к которому предъявляются особенно высокие требования относительно износостойкости и декоративности. Художественный паркет состоит из основания щита из натуральной древесины и наклеенного на него модифицированного шпона. Перед пропиткой в метилметакрилат вводят различные красители, а отверждение осуществляют под действием гамма-излучения. Такая технология позволяет получать изделия с глубокой и равномерной прокраской [293].
В Англии успешно эксплуатируются установки для модифицирования древесины акрилонитрилом, винилацетатом и другими виниловыми мономерами, в которых применяется излучение кобальта-бО для проведения радиацион-но-химической полимеризации. Область применения модифицированной древесины - паркет, лестничные ступеньки, перила [269].
Финские фирмы "Фискарс" и "Тохья" выпускают паркетные шиты с лицевым слоем из древесины березы, модифицированной полиэфирными полимерами. Достоинствами полиэфирных модификаторов является хорошая окраши-ваемость и прозрачность, что важно при изготовлении высокохудожественных покрытий пола Особенность финской технологии заключается в том, что березовые заготовки после пропитки смолой в автоклаве по режиму "вакуум -давление" прогревают в камере при температуре 70С, а затем прессуют в нагретом состоянии в течение 10 мин при небольшом давлении.
Полученные по такой технологии планки лицевого слоя приклеивают к основанию щита. Паркет изготавливают четырех стандартных цветов - естественный (цвет натуральной древесины), вишневый, оливковый и цвета оливы. Такой паркет, отличающийся высокой стойкостью против истирания, формо-устойчивостью, декоративностью, уложен, например, в аэропорту города Хельсинки. По подобной технологии производят паркет в Японии и Италии [271].
В Польше при модифицировании древесины для покрытий полов предпочтение отдается стиролу и метилметакрилату. Пропитанные заготовки древесины ольхи отверждаются термохимическим методом. Характерной чертой данной технологии является тепловая обработка древесины, пропитанной мономером с добавкой инициирующего вещества, в вязкой жидкой среде с высокой температурой кипения. При этом применяются композиции инициаторов с дифференцированной температурой полураспада, благодаря чему процесс полимеризации осуществляется в умеренном температурном режиме. Получаемый материал носит название "лигномер". Из лигномера изготавливают штучный и щитовой паркет, щиты для полов железнодорожных вагонов, решетчатые шиты для животноводческих помещений. По сравнению с исходной древесиной у лигномера прочность при сжатии поперек волокон увеличивается в 6 раз, твердость в 4 раза, разбухание снижается в 2 раза. В Польше работает технологическая линия по производству лигномера для полов производительностью 1000 м3 в год [86,263,264].
Длительная эксплуатация модифицированной древесины в паркетных покрытиях полов объясняется высокой поверхностной твердостью и пониженной истираемостью композита. Условия эксплуатации паркета не предполагают повышенной влажности или действия агрессивных сред. Относительная влажность воздуха в общественных зданиях обычно не превышает 60%. Поэтому модифицированная древесина длительное время работает в мягких условиях без заметных влажностных деформаций. Предельный срок службы ее в покрытиях полов регламентируется прежде всего износом рабочей поверхности. При более жестких режимах эксплуатации строительных изделий (атмосферные условия, повышенная влажность, агрессивные среды) долговечность модифицированной древесины снижается.
Атмосферное старение и кинетика набухания модифицированной древесины
Исследования показывают [105,196,199], что в процессе ускоренного те-пло-влажностного старения возрастает скорость разбухания натуральной и модифицированной древесины. В атмосферных условиях (при длительном выдерживании в воде, под открытым небом и под навесом) скорость разбухания натуральной и модифицированной древесины также возрастает по мере продолжи тельности вымачивания и экспонирования образцов. Например, через 3 месяца старения в атмосферных условиях время разбухания модифицированной древесины сокращается с 200-250 ч до 50-60 ч, а при старении в воде - до 120-150 ч, после 2-х лет экспонирования максимум разбухания образцов достигается уже через 40-45 ч (рис. 2.5).
Длительное (до 10 лет) вымачивание в воде, экспонирование под навесом и на открытом воздухе показало, что помимо ускорения процесса разбухания, изменяется также и величина разбухания (рис. 2.6): у модифицированной древесины деформации разбухания растут несколько больше, чем у натуральной. Это также подтверждает гипотезу об определяющем влиянии на процесс атмосферного старения композита нарушения адгезионного контакта модификатора и древесины. Прочность модифицированной древесины в этих испытаниях снижается по экспоненциальной зависимости (2.1).
Тот факт, что свободное разбухание образцов возрастает сильнее после экспонирования на открытом воздухе объясняется действием на композит знакопеременных напряжений, возникающих при колебаниях температуры и влажности. Однако прочность модифицированной древесины снижается меньше, чем это можно было ожидать при таких воздействиях, например, по опыту исследований долговечности клееной древесины [76,177, 188]. Это свидетельствует о низкой скорости деструктивных процессов в модификаторе. В меньшей степени изменяется свободное разбухание после длительного вымачивания образцов (рис. 2.6).
Рассмотрение статистических показателей разбухания образцов натуральной и модифицированной древесины до и после экспонирования в воде, под открытым небом и под навесом показывает, что при атмосферном старении наиболее интенсивно (почти на треть) возрастает свободное разбухание древесины, модифицированной фенолоспиртамн. При длительном вымачивании увеличение разбухания составляет около 20%.
Здесь вероятен эффект пластификации полимера-модификатора влагой, который не устраняется полностью при высушивании, предшествующем испытанию образцов на свободное разбухание. Таким образом, этот эффект пластификации, обнаруживаемый при сравнении старения модифицированной древесины на воздухе и в воде, оценивается примерно 10%-ным уменьшением свободного разбухания после 2-х лет экспонирования. Для сравнения: у древесины, модифицированной более пластичным полимером - полистиролом, уменьшение свободного разбухания (при сравнении экспонирования на воздухе и в воде) составляет лишь 5%, что указывает на влиянии на процессы атмосферного старения пластичности полимера-модификатора.
Обобщение данных исследования процессов атмосферного старения модифицированной древесины путем измерения прочности при сжатии поперек волокон и характеристик набухания позволяет сделать вывод о применимости метода свободного разбухания как средства контроля интенсивности старения модифицированной древесины (табл. 2.2).
Как видно из табл. 2.2, изменение показателей старения, полученных разными способами, имеет сходный порядок, однако, без четкой закономерности, что объясняется множественностью факторов взаимовлияния полимера и древесины в композите, которые в полном объеме учесть весьма сложно. Например, контакт гидрофобного полимера и гидрофильных составляющих древесины, которые по-разному взаимодействуют с водой при набухании. В то же время достаточно отчетливое изменение разбухания в процессе старения образцов, сопоставимое с уровнем изменения прочности при сжатии, подтверждает возможность применения этого показателя для контроля старения модифицированной древесины.
Кроме свободного разбухания, для оценки влияния длительного выдерживания в воде и атмосферных условиях на кинетику старения модифицированной древесины предложено использовать также метод измерения давления набухания. Как видно из рис. 2.7, давление набухания модифицированной фенолоспиртами древесины, в отличие от натуральной и модифицированной стиролом, при всех видах длительного старения возрастает до определенных пределов. Наиболее интенсивные изменения наблюдаются при экспонировании под открытым небом, т.е. когда имеют место циклические воздействия (увлажнение-высушивание, замораживание-оттаивание, нагревание-охлаждение) и несколько меньшие при выдерживании в воде. Таким образом, древесина, модифицированная фенолоспиртами, испытывает структурные превращения, влияющие на показатели давления набухания даже в таких относительно стабильных услови
ях, как длительное увлажнение, когда в материале нельзя ожидать знакопеременных напряжений.
Возрастание давления набухания в условиях постоянного действия воды предполагает, что старение модифицированной фенолоспиртами древесины в данном случае вдет по механизму разрыва части непрочных водородных связей полимера с гидроксилами полисахаридов древесины. В этот период еще нельзя ожидать заметных деструктивных изменений полимера. Например, по данным [7,105], после 2-х-летней выдержки модифицированной фенолоспиртами древесины в пресной воде ее свойства изменились незначительно. Отливки фено-лоформальдегидных полимеров также показывают высокую стойкость в таких условиях [10,199].
Результаты определения степени атмосферного старения композита измерением давления набухания в известной степени подтверждаются параллельными испытаниями модифицированной древесины на статический изгиб. После 2-х лет экспонирования образцов в воде, под крышей и под открытым небом предел прочности при статическом изгибе древесины, модифицированной фенолоспиртами, снизился, соответственно, на 7, на 5 и на 10% (рис. 2.8). Примерно в таком же соотношении изменилась прочность натуральной (снижение на 27, 10,20%). и модифицированной стиролом древесины (на 19, 7,17%).
Длительные атмосферные воздействия относительно слабо влияют на прочность модифицированной древесины, особенно в случае применения фено-лоспиртов (за 2 года уменьшение прочности на 10%, через 10 лет - на 15%), однако за тот же период значительно (на 70-80%, см. рис.2.7) возрастает давление набухания, свидетельствующее о разрыве адгезионных связей полимера и древесины с появлением дополнительных гидроксильных групп, участвующих в процессах набухания композита.
Исследование принципов структурообразования композита методом дифракции синхротронного излучения
Для исследования особенностей формирования структуры древесно полимерного композита и возможности образования химических связей поли мера с древесной матрицей впервые использован метод дифракции синхротрон ного излучения, позволяющий увидеть структуру материала на уровне химиче ских элементов [19,216,218,312]. Сущность метода заключается в том, что вместо рентгеновского излучения рентгеновской трубки используется синхро тронное излучение в рентгеновском диапазоне длин волн (длина волны до 1,5405 А) электрон-позитронного ускорителя на встречных пучках (ВЭГШ-3 Международного сибирского центра синхротронного излучения при ИЯФ СО РАН). Дифракционные эксперименты были поставлены на втором канале уско рителя на станции «Аномальное рассеяние», которая представляет собой трех кристалльный дифрактометр. Достоинством настоящей методики является на личие высокохроматизированного проникающего излучения спо следующей монохроматизацией уже дифрагированного излучения, что позволя ет регистрировать слабую разницу в дифракционных картинах в соответствии с изменением химического состава и структуры исследуемого материала
На ускорителе диаметром 10 м электроны (10мм) разгоняются до релятивистских скоростей, и в местах закругления орбиты возникает магнитотормоз-ное излучение - синхротронное. Аппаратура станции «Аномальное рассеяние» при исследовании структуры материалов методом дифракции синхротронного излучения позволяет вырезать любую (от 0,2 до 2 А) длину волны из спектра излучения ускорителя в рентгеновском диапазоне длин волн. Для целей дифракции вырезается Ак/к=4Л(ҐА при v=l,5405 (рис. 3.5). Благодаря такой уникальной технике появляется возможность получать результаты мирового 123 уровня при исследовании пространственной структуры композиционных материалов [19, 216].
Однако, в отличие от монокристаллов (которые в основном и исследуют методами дифракции) [218, 312], высокомолекулярные вещества (целлюлоза, синтетические полимеры), имеющие гигантские молекулы, не могут быть пространственно упакованы по всему континууму с образованием кристаллической решетки. Такие макромолекулы образуются при большом числе ковалентних химических связей между атомами [6, 38, 79] и упаковываются чередованием кристаллических и некристаллических областей. Здесь следует обратить внимание, что монокристалл (сумма атомов), в котором, хотя и связаны атомы кова-лентными связями, гигантской молекулой не считается. Кристалл - открытая система и он может достраиваться без изменения его химических свойств, а макромолекула полимера - структура, в которой конкретное число атомов определенного вида образуют молекулярную электронную орбиту с центрами (атомами), т.е. в молекуле возникают самостоятельные и кинетически независимые атомные группы, способные изменять свойства молекулы при их химическом связывании с другими атомами (молекулами). Что и наблюдается в случае модифицированной древесины, представляющей собой соединение природных и синтетических полимеров.
За основу структуры композита при дифракционных исследованиях принята макромолекула целлюлозы, в которой чередуются кольца глюкозы, с поворотом относительно друг друга на 180:
Каркас макромолекулы целлюлозы образован атомами углерода и кислорода. Упорядоченность (кристалличность) макромолекул целлюлозы связана с сильными и многочисленными взаимодействиями между полярными гидро-ксильными группами. Как известно [117,118,182,183], целлюлоза на 90% кристаллическая. Отдельная ее нить представляет поликристаллы, чередующиеся с некристаллическими областями. Параметры элементарной ячейки целлюлозы: а=8.б, Ь=7.8, с \03А (рис. 3.6). Кристаллиты поперек цепей оцениваются размером 50-70Л (10 элементарных ячеек), а вдоль - 500-6004 (50-60 элементарных ячеек), причем длина цепи оценивается \0АА.
Теоретически для того, чтобы подобрать структурное строение исследуемого композита (модифицированной древесины), соответствующее снятым дифракционным картинам, необходимо использовать перебор вариантов структурных моделей материала и соответствующих им расчетных дифракционных картин, т.е. применить метод проб и ошибок с дополнительными расчетами. При этом решается задача перехода от пространства атомов к пространству дифракционных экспериментов. В случае взаимодействия полимера-модификатора с целлюлозными волокнами в древесине меняются межатомные расстояния, что подтверждает это взаимодействие. Точность такого эксперимента составляет 1% (1/N, где N=104 имп/сек в каждой точке дифракционного пространства).
Экспериментально-теоретические исследования структуры модифицированных фенолоформальдегидным полимером образцов древесины березы проводились в следующем порядке. Задавались координаты атомов вариантов предполагаемой пространственной структуры вещества, при этом за основу принималась структура кристаллических областей целлюлозы.
