Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор литературы 8
1.1 Способы эластификации жесткоцепных эпоксиаминных матриц 8
1.1.1 Модификация эпоксиаминных матриц низкомолекулярными инертными модификаторами 10
1.1.2 Модификация эпоксиаминных матриц введением эластичных олигомерных и полимерных компонентов 19
1.1.3 Эластификации полимерной матрицы активными монофункциональными модификаторами 28
1.1.4 Эластификация полимерной матрицы активными полифункциональными модификаторами 32
1.2 ЯМР в композиционных полимерных материалах 34
1.2.1 Исследование многофазных полимерных систем методами ЯМР 35
1.2.2 Исследование кинетики структурообразования
сетчатых полимеров 37
Глава 2 Экспериментальная часть 47
2.1 Объекты исследования 47
2.2 Приготовление композиций 50
2.3 Методы исследования 50
2.3.1 Определение вязкости композиций 50
2.3.2 Определение гель-фракции в отвержденном полимере 51
2.3.3 Определение температуры стеклования 51
2.3.4 Определение параметров сетки 52
2.3.5 Метод ИК-спектроскопии 52
2.3.6 Определение внутренних напряжений 53
2.3.7 Методы физико-механических испытаний 53
2.3.8 Метод ЯМР-широких линий
Глава 3 Результаты и их обсуждение 55
3.1 Изучение взаимодействия в многокомпонентных эпоксиаминных системах при их отверждении 56
3.2 Структурные особенности модифицированных эпоксиаминных матриц 70
3.3 Исследование методом ЯМР модифицированных эпоксиаминных сеток 77
3.4 Молекулярная подвижность и структура отвержденных эпоксиаминных матриц 80
3.5 Исследование влияния модификаторов различного типа на эксплуатационные характеристики эпоксидных композиционных материалов 90
Выводы 105
Литература 107
Приложение
- Модификация эпоксиаминных матриц низкомолекулярными инертными модификаторами
- Модификация эпоксиаминных матриц введением эластичных олигомерных и полимерных компонентов
- Приготовление композиций
- Структурные особенности модифицированных эпоксиаминных матриц
Введение к работе
Актуальность темы: Изменение характера межфазного взаимодействия в композиционных материалах позволяет целенаправленно регулировать и получать полимерные материалы с заданным комплексом физико-механических свойств. Введение модификаторов в эпоксидные матрицы, изменение условий их отверждения позволяют регулировать топологию образующейся полимерной сетки, изменять характер межмолекулярного взаимодействия в системе. Особенно это касается естественных условий отверждения композиционных материалов на основе эпоксидных смол и модификаторов различного типа.
В настоящее время для регулирования свойств образующейся эпок-сиаминной матрицы большое распространение получили различные реакци-онноспособные модификаторы. Для получения новых свойств композиционных материалов часто используют сочетание модификаторов различного типа действия. Однако, роль модификаторов в процессе образования полимерной матрицы не всегда ясна.
С этой точки зрения, изучение механизма образования эпоксиаминной матрицы под действием различных модификаторов и топологии образующейся сетки, является актуальной задачей.
В связи с вышесказанным целью настоящей работы является изучение закономерностей отверждения модифицированных эпоксиаминных матриц и разработка новых композиционных материалов на их основе.
Для достижения цели диссертационной работы необходимо было решить следующие задачи: изучить влияние модификаторов различного типа на процесс отверждения эпоксиаминной матрицы и структуру образующейся полимерной сетки; разработать модифицированные эпоксидные композиционные материалы низкотемпературного отверждения; - провести испытания разработанных композиций и осуществить практическую реализацию результатов работы.
Научная новизна работы: установлено, что температура стеклования эпоксиаминных композиций, отвержденных без подвода тепла, не зависит от типа модификатора; установлено, что в эластификации жесткоцепной эпоксиаминной матрицы блокирование межмолекулярного взаимодействия более эффективно, чем введение гибких межузловых цепей; показано микрофазовое разделение в композициях, содержащих модификаторы ПЭФ-ЗА и «Оксилин-6», что оказывает существенное влияние на структуру и свойства образующихся эпосиаминных матриц; по температурным зависимостям параметров спектров ЯМР впервые установлен вклад физической и химической сетки в структуру образующейся полимерной матрицы модифицированных эпоксиаминных композиций.
Практическая ценность работы: По результатам выполненных исследований разработаны: - адгезионная эпоксидная грунтовка для трехслойной конструкции антикоррозионной изоляции стыкового соединения трубопровода; - рецептура состава для эпоксидных наливных полов. Разработанные композиции успешно прошли комплекс лабораторных и технологических испытаний на предприятии-производителе ОАО «Тру-боизоляция» (г.Новокуйбышевск), на ООО «Полимерстрой» (г.Елабуга) и ОАО «Нижнекамскнефтехим» (г.Нижнекамск).
Апробация работы: Результаты работы обсуждались на Седьмой Международной Конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигоме-ры-2000» (Пермь, 2000); Десятой Международной Конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка вы-
7 сокомолекулярных соединений» (Казань, 2001); VIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2001); Докладах международной конференции «Композит-2001» (Саратов, 2001); Сборнике научных трудов №5 «Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов» (Нижнекамск, 2001); Научной сессии КГТУ (Казань, 2001-2003 гг.); IX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2002); Восьмой Международной Конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2002» (Москва-Черноголовка, 2002); Юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2003); Третьей Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004).
Публикации: По материалам диссертации опубликовано 2 статьи, 3 материала конференции и 21 тезис докладов, имеется 1 патент РФ.
Структура и объем работы: диссертация состоит из введения, 3-х глав (обзор литературы, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов и приложения; работа изложена на 126 стр., содержит J28 рисунков, 18 таблиц и библиографию из 189 ссылок.
Автор выражает искреннюю признательность проф. Минкину B.C. и доц. Гарипову P.M. за участие в постановке задачи, выполнении экспериментов и в обсуждении результатов работы.
Работа выполнена при поддержке грантов РТ №07-7.6-128/2002 (Ф), №07-7.6-128/2003 (Ф).
Модификация эпоксиаминных матриц низкомолекулярными инертными модификаторами
С целью улучшения различных физико-механических и эксплуатационных характеристик эпоксиаминных композиций различного назначения часто используют низкомолекулярные инертные модификаторы, которые оказывают влияние как на процессы отверждения, так и на структуру образующейся полимерной матрицы.
Низкомолекулярные нереакционноспособные модификаторы не участвуют в реакциях формирования трехмерной полимерной сетки и образуют отдельную дисперсную фазу в «межагрегатных» областях полимерной матрицы, изменение структуры которой происходит за счет стерических факторов [11, 12].
Обычные растворители, например, ксилол, ацетон, толуол не вызывают особого интереса, т.к. вводятся главным образом в высокополимеризующие-ся покрывные композиции в малых соотношениях, испаряясь в процессе отверждения и оказывая незначительное влияние на структуру и свойства от-вержденной композиции [8].
Наиболее широко применяемые нереакционноспособные модификаторы композиций на основе низковязких эпоксидных олигомеров (полиглици-диловых эфиров дифенилолпропана, тетрабромдифенилолпропана) - соединения класса фталатов (ряд алкилфталатов: диметилфталат (ДМФ) [13, 14], дибутилфталат (ДБФ) [12, 13, 15-21], диоктилфталат (ДОФ) [13, 22, 23], ди-додецилфталат (ДДФ) [13], ди-(2-этилгексил)-фталат) [14]. Эти модификаторы хорошо смешиваются с эпоксидными соединениями, композиции, в состав которых они входят, обладают повышенной устойчивостью при хранении и отверждаются с образованием материалов с улучшенными термостойкостью, химстойкостью, механическими и электрическими свойствами. Однако, с увеличением длины радикала спиртовой компоненты наблюдается ухудшение их совместимости с неотвержденным эпоксидным олигомером [13].
Низкомолекулярные модификаторы, изменяя свойства отвержденной системы, одновременно могут выступать в качестве разбавителей, снижая вязкость неотвержденной композиции [13, 17, 24].
При разбавлении эпоксидного олигомера ЭД-20 дибутилфталатом зависимость вязкости композиции от температуры в координатах Аррениуса, как и в случае чистого олигомера, описывается кривой, состоящей из двух прямолинейных участков (рис. 1.1), что объясняется изменением энергии водородных связей.
Методом ИК-спектроскопии показано, что при разбавлении олигомера дибутилфталатом происходит снижение энергии водородных связей. Достаточно сильные водородные связи способствуют образованию кластеров из молекул олигомера, которые могут перемещаться при течении как самостоятельные кинетические единицы, что, по-видимому, происходит при низкой температуре. С возрастанием температуры они частично или полностью разрушаются, течение осуществляется путем перемещения отдельных молекул, что обусловливает появление второй области (рис. 1.1). При введении в оли-гомер ДБФ наблюдается такой же эффект, что и при повышении температуры, т.е. снижается способность молекул олигомера к кластеризации.В этом случае часть ОН-групп блокируется активными группами пластификаторов, при этом вероятность образования ассоциатов молекул олигомера уменьшается [24].
Изучение структуры и фазового состояния при отверждении ДЭТА композиций на основе ЭД-20, содержащих ДБФ [20], показало, что формирование пространственной сетки полимера сопровождается резким ухудшением его термодинамической совместимости с модификатором. При отверждении олигомера, смешанного с модификатором, идет процесс «отжима» низкомолекулярного вещества из плотносшитых областей. К моменту образования макрогеля пластификатор оказывается в межглобулярных зонах, состоящих из более редких, чем в исходном полимере, проходных цепей. Концентрация пластификатора в межгелевых областях может превысить предел совместимости до начала стеклования системы, и его избыток может выделиться в отдельную фазу. При этом, сшивание и увеличение частоты полимерной сетки создают диффузионные ограничения фазовому разделению вплоть до полного его прекращения при стекловании системы.
Изучение эффективности пластифицирующего действия эпоксидных олигомеров пластификаторами ряда алкилфталатов [13, 14, 17, 19] показало, что введение пластификаторов данного класса позволяет улучшить технологические свойства композиции (снижается вязкость и экзотермический эффект процесса гелеобразования, увеличивается жизнеспособность). Деформационные свойства жестких пространственных полимеров при этом меняются незначительно, хотя в процессе отверждения и происходит фазовое разделение. С эксплуатационной точки зрения для эпоксидно-диановых полимеров целесообразно применение более высокомолекулярных ограниченно со 13 вмещающихся пластификаторов. В этом случае получаются полимеры с большей тепло- и химстойкостью [8, 13]. Физико-механические характеристики пластифицированных полимеров в меньшей степени зависят от температуры и проявляют большую стабильность из-за меньшего выделения пластификатора при тепловом и атмосферном старении [8, 14].
В качестве нереакционноспособных разбавителей-модификаторов, хорошо снижающих вязкость композиций эпоксидных смол, используются также простые алифатические эфиры (например, дидецилоксиметан [25]), эфиры адипиновой кислоты и спиртов С]_4 [26]. Например, в качестве разбавителя эпоксидной смолы, полученной полимеризацией диана и эпихлоргид-рина (0,432 моля эпоксигрупп на 100 г смолы), используют дибутиладипинат, при этом вязкость композиции при 20%-ном содержании пластификатора составляет 2553 мПа-с, 25%-ном содержании - 1344 мПа-с при температуре 20С.
В работах [15, 16] при исследовании механических свойств эпоксидного полимера (отвердитель 4,4 -диаминодифенилметан (ДФМ)), содержащего дифенил и его хлорпроизводные, выявлено более существенное и экстремальное повышение прочности асж и твердости Нв по сравнению с ДБФ и другими типичными пластификаторами (алкилфталатами) (рис. 1.2, 1.3). Увеличение количества атомов хлора в молекулах хлорпроизводных при переходе от дихлордифенила (ДФ) к пентахлордифенилу (ЦДХ) приводит к значительному повышению величины экстремумов и их сдвигу в область больших концентраций. Различия в свойствах стеклообразного пластифицированного полимера, зависящие от химического строения добавок, могут, очевидно, определяться изменением эффективной сетки физических связей в системе, образующихся между атомами хлора производных дифенила и гид-роксильными группами эпоксидного полимера, и плотности молекулярной упаковки.
Наличие двух и более ароматических ядер в молекуле пластификатора не является обязательным условием их антипластифицирующего действия. Необходимым признаком антипластифицирующего действия разбавителей является полярность и жесткость молекул.
Антилластифицирующее действие выявлено также при введении в состав эпоксидных композиций четыреххлористого углерода и некоторых фосфорсодержащих соединений, являющихся высокоэффективными ингибиторами горения [31].
Авторы работ [15, 16, 27, 29] отмечают следующие особенности антипластификации, которые необходимо учитывать при рассмотрении экспериментальных данных: антипластификация не может быть сведена к известному эффекту «малых добавок», которые, повышая подвижность полимерных цепей, стимулируют процесс их более плотной упаковки и переход системы в более равновесное состояние; антипластификацию следует рассматривать как результат наложения нескольких эффектов молекулярной пластификации полярных полимеров, обусловленных благоприятным сочетанием химического строения пластификатора и полимерной матрицы.
Модификация эпоксиаминных матриц введением эластичных олигомерных и полимерных компонентов
Одним из широко используемых в промышленности методов эласти-фикации жесткоцепной эпоксиаминноЙ матрицы является введение в состав композиции инертных олигомерных соединений. В качестве таких добавок используются самые разнообразные классы соединений. Одно из требований к таким модификаторам - это частичная или полная совместимость с неот-вержденными эпоксидиановыми олигомерами. Одним из главных результа 20 тов введения олигомерного модификатора является повышение ударной прочности отвержденных эпоксиаминных композиций. Увеличение ударной прочности и связанной с ней поверхностной энергии разрушения зависит от того, насколько проявляется подвижность отдельных участков цепей полимеров в стеклообразном состоянии, способствующая развитию локальных пластических (вынужденно-эластических) деформаций [42]. При введении в состав эпоксиаминных композиций инертных олигомерных модификаторов это достигается либо по молекулярному механизму (когда модификатор полностью совместим с образующейся эпоксиаминной матрицей), либо за счет образования эластичной олигомерной фазы (когда в процессе отверждения происходит микрофазовое разделение). Таким образом, роль инертных олигомерных модификаторов сводится к регулированию надмолекулярной структуры сетчатого полимера, что, в свою очередь, достаточно сильно влияет на прочностные и деформационные характеристики сетчатого полимера [43].
В литературе имеется большое количество сведений об эластификации эпоксиаминных матриц введением модификаторов олигомерного или полимерного типов. Однако при рассмотрении использования таких модификаторов в эпоксиаминных композициях необходимо обратить внимание на условия отверждения, т.к. имеющиеся в составе таких модификаторов инертные функциональные группы могут стать активными с повышением температуры отверждения (например, гидроксильные, карбонильные и др.).
Большой интерес вызывают исследования модификации эпоксидных связующих добавкой к ним низкомолекулярных каучуков [44-53]. Одним из основных достижений при этом является повышение на два порядка значения эффективной поверхностной энергии разрушения эпоксидных связующих, что весьма важно для увеличения их ударной прочности. Максимальный эластифицирующий эффект достигается при создании ударопрочных эпоксидных композиций, содержащих эластомеры на основе низкомолекулярных и высокомолекулярных бутадиенакрилонитрильных сополимеров с карбоксильными группами. При этом, для модификации эпоксидных смол находят применение сополимеры как содержащие инертные к реакциям отверждения функциональные группы, так и не содержащие их. Каучуки-модификаторы [54], используемые для повышения удельной ударной вязкости эпоксидных смол, имеют следующие структуры: - сополимер акрилонитрила и бутадиена (HYCAR 1312) HCH2CH=CHCH2)x-(CH2CH)y-]z, CN х = 3, у = l,z = 24; - сополимер акрилонитрила и бутадиена с концевыми карбоксильными группами (CTBN) HOOC[-(CH2CH=CHCH2)x-(CH2-CH)v-]z-COOH, CN х = 5,у= l,z = 9; - сополимер акрилонитрила и бутадиена с концевыми меркаптогруппа ми: HS[-(CH2CH-CHCH2)x-(CH2-CH)y-]z-SH, CN х = 3, у= l,z = 7; - сополимер акрилонитрила и бутадиена с концевыми и боковыми кар боксильными группами (CTBNX) HOOC[-(CH2CH-CHCH2)s -(CH2-CH)r(CH2-CH)y-]z-COOH, СООН CN х = 5,у = 7, f=3,z = 9. В состав эпоксидных композиций могут вводиться каучуковые эластомеры-модификаторы : - совместимые с олигомерной матрицей [55]; - выделяющиеся в самостоятельную фазу при взаимодействии со смолой в процессе отверждения (при этом, большое значение имеет сохранение размера частиц дисперсной фазы) [46, 49]. Модификация эпоксидных олигомеров каучуками иногда требует одновременного введения в состав композиции разбавителя, если используемый каучук имеет большую вязкость, причем, возможно использование как реакционноспособного [56], так и нереакционноспособного разбавителя [48].
При исследовании модификации эпоксидных полимеров силиконовыми каучуками (СКТН) в работе [48] показано, что система эпоксидный олигомер (ЭД-20) - СКТН гетерогенна практически во всей области составов. Появлению области совместимости систем олигомер - каучук способствует введение третьего компонента (ПАВ), увеличение концентрации ПАВ приводит к их полной растворимости.
При эластификации эпоксидных полимеров введением в исходную структуру жидких каучуков с молекулярной массой 2000-3000 и концевыми реакционноспособными группами [46, 57] наблюдается образование резко выраженной гетерофазной структуры со взаимопроникающими эластичной и стеклообразной фазами (обе фазы являются непрерывными), при этом происходит максимальное увеличение тангенса угла механических потерь в композитах.
Введение жидкого сополимера бутадиена и акрилонитрила с молекулярной массой 3500 и твердого каучука с молекулярной массой 260000 [54] позволяет повысить ударную вязкость отвержденного композита в большей степени, чем самостоятельное применение низкомолекулярного каучука. Результаты, полученные с помощью электронной микроскопии и подтвержденные изучением релаксационных свойств эпоксикаучуковых композиций, показали образование дискретных фаз твердого и жидкого эластомеров с диаметром 0,3-0,5 и 2,0-5,0 мкм, соответственно. Наличие в структуре эпоксидной смолы частиц такой дисперсности приводит к локализованной сдвиговой текучести эпоксидной матрицы. Эластификация эпоксиаминной матрицы полиуретановыми микрогеле-выми дисперсиями проведена в работе [58]. Полиуретановые микрогелевые частицы размером 0,4-0,6 мм были синтезированы в среде дианового эпок 23 сидного олигомера ЭД-24 с молекулярной массой 380. Отверждение такой композиции различными аминными отвердителями позволяет повысить ударную вязкость разрушения слоистых композиционных материалов в 2-4 раза. В работах [47-49, 59, 60] установлено, что наличие гетерофазных каучуковых частиц в жесткой эпоксидной матрице обуславливает проявление дополнительных механизмов, ответственных за увеличение эффективной энергии разрушения.
Образование микрогетерогенной структуры, характерной особенностью которой является наличие распределенных в полимерной матрице эпоксидной смолы частиц каучука разной дисперсности, обеспечивает эластифи-кацию полимерной матрицы, за счет которой происходит повышение стойкости к растрескиванию эпоксидных смол без значительного снижения теплостойкости и твердости.
Используемые для модификации эпоксиполимеров олигомерные каучуки и высокомолекулярные соединения (ВМС), как правило, обладают меньшей когезионнои прочностью, меньшим уровнем межмолекулярных взаимодействий и большей подвижностью элементов структуры. Увеличение концентрации частиц дисперсной фазы модификатора в сетчатом полимере снижает общий уровень межмолекулярных взаимодействий в системе. Это должно приводить к падению общей когезионнои прочности. Снижение уровня межмолекулярных взаимодействий в полимерной системе и увеличение при этом подвижности ее элементов при определенных условиях может приводить к увеличению некоторых прочностных и деформационных характеристик (разрушающего напряжения при разрыве и изгибе и относительного удлинения при разрыве) [54]. Взаимное влияние этих конкурирующих факторов может приводить к экстремальной зависимости свойств от концентрации модификатора.
Приготовление композиций
Эпоксидную композицию готовили при нормальных условиях (температура воздуха (23±2)С и относительная влажность (50±5)%) следующим образом: все компоненты композиций взвешивали на весах ВЛР-200 с точностью до 0,0001 г. Сначала взвешивали олигомер и модификатор (80масс.% ЭД-20 и 20 масс.% модификатора), композицию перемешивали в течение 5 минут в колбе с лопастной мешалкой со скоростью вращения 100 об/мин., затем вводили отвердитель (стехиометрическое количество ДЭТА). Плотность композиций определяли пикнометрически по методике [171].
Сущность метода измерения вязкости состоит в том, что скорость вращения внешнего цилиндра задается заранее и измеряется полученный крутящий момент на внутреннем цилиндре. Определение вязкости производили на ротационном вискозиметре «REOTRON» с пристроенным реостатом. Ис 51 следуемую композицию помещали в измерительную ячейку «цилиндр-цилиндр». Затем температуру композиции доводили до необходимой температуры с помощью термостата. С табло измерительного прибора снимали показания (S) при различных скоростях вращения (п) внешнего цилиндра. На основе заданных и измеренных величин рассчитывали реологические величины.
Температуру стеклования отвержденных образцов диаметром 7,5-8 мм и высотой 15-17 мм определяли из термомеханических кривых, полученных при постоянном нагружении 12,5 кгс/см в режиме сжатия при скорости на 52 грева 2 град/мин, по точке пересечения касательных к двум соответствующим ветвям кривой [11].
Структуру трехмерной полимерной матрицы описывали эффективной плотностью сшивки, характеризуемой по Флори числом эластичных элементов пс или числом эффективно сшитых цепей, и экспериментально определяемой из уравнения кинетической теории высокоэластичности [5]. Испытания проводили по измененному методу Клаффа-Гледдинга на релаксометре сжатия при температуре, превышающей температуру стеклования на 50С. Цилиндрические образцы (d—7,5-8 мм, h=15-17 мм) подвергали одноосному сжатию при ступенчатом режиме нагружения, колебание температуры составляло 0,5С. При этом снимали зависимость деформации от нагрузки.
ИК-спектры регистрировали на инфракрасном спектрофотометре "Spe-cord 75 IR" в области частот 910 см 1 при комнатной температуре. Исследования проводили на пленках толщиной 30-50 мкм по изменению полосы поглощения 910 см"1, характерной для эпоксидной группы [173]. 2.3.6 Определение внутренних напряжений
Были проведены следующие физико-механические испытания: определение прочности образцов при разрыве (ГОСТ 11262-76) на разрывной машине ZE-400, определение разрушающего напряжения при изгибе (ГОСТ 4648-71) на машине МН-1, определение удельной ударной вязкости (ГОСТ 14235-69) на маятниковом копре, определение твердости по Бриннелю (ГОСТ 4670-77) на твердомере МК-1, определение предела прочности клеевых соединений при сдвиге (ГОСТ 14759-69) на разрывной машине ZE-400.
Эпоксидные композиционные материалы обладают повышенной хрупкостью, связанной с высокой плотностью химических сшивок при высоких степенях конверсии функциональных групп. Полимерная матрица имеет достаточно жесткое строение за счет близкого расположения узлов сетки и отсутствия гибких элементов в межузловых цепях. Это приводит к снижению сегментальной подвижности полимера в стеклообразном состоянии. Введение в полимерную матрицу отдельных звеньев повышенной гибкости приводит к значительному снижению Tg, модуля упругости и теплостойкости. Уменьшение концентрации узлов будет способствовать повышению локальных пластических деформаций. Наибольшего эффекта эластификации можно достичь при значительном повышении ударной прочности без существенного снижения Tg полимерной матрицы (модуль упругости, теплостойкость и другие конструкционные свойства либо не снижаются, либо снижаются незначительно) [176].
В полимерных композициях применяются различные способы или подходы для получения эластификации полимерных матриц, увеличения гибкости полимерных цепей. Наиболее часто для этого используют различные классы модификаторов (инертные, моно- и полифункциональные), которые обладают различным действием при одном и том же конечном результате. Такие подходы нами были использованы для разработки многокомпонентных эпоксиаминных систем.
Так, использование в композициях инертных модификаторов (ДБФ, ДОФ, ЭДОС) не вызывает прямого химического воздействия, а эластифика-ция полимерной матрицы происходит за счет блокировки полярных групп межузловых цепей, тем самым снижается доля физических узлов и соответственно Т6 [12, 13, 15-23, 68-72].
При использовании монофункциональных модификаторов (ПК, ФГЭ) [8, 67, 71, 72, 88, 89] эластификация полимерной матрицы может быть дос 56 тигнута за счет уменьшения концентрации узлов сетки или образования «хвостов».
Применение полифункциональных модификаторов (ПЭФ-ЗА, «Окси-лин-6») [91-99] приводит к эластификации в основном за счет появления в матрице гибких межузловых цепей.
Таким образом, представляет интерес изучение влияния типа эластификации эпоксиаминной матрицы на технологические и физико-механические свойства заливочных эпоксиаминных композиций, отверждае-мых аминными отвердителями без подвода тепла.
При создании эпоксидных композиционных материалов часто требуется введение в структуру полимерной матрицы модифицирующих добавок. На практике в качестве таких добавок часто используют как инертные модификаторы, которые не меняют химизм процессов отверждения, так и реакцион-носпособные, которые активно участвуют в формировании полимерной матрицы. Их влияние необходимо учитывать при изучении кинетических закономерностей процесса отверждения многокомпонентных эпоксиаминных композиций.
При изучении процесса образования полимеров из исходных жидких компонентов (к таким относятся изучаемые системы) существенную роль играет вискозиметрическии метод; т.е, контроль за изменением вязкости среды при протекании химических процессов [177]. Вискозиметрическии метод в полной мере применим к анализу начальных стадий процесса отверждения модифицированных эпоксиаминных композиций, начиная с исходного сосо-тояния сравнительно маловязкой жидкости и вплоть до областей, близких к гель-точке. Для изучения влияния модификаторов различных типов действия и функциональности нами был использован реовискозиметр "Rheotron" с измерительной системой "цилиндр-цилиндр". Температуру поддерживали с помощью термостата марки UH 16. Отверждающиеся композиции в небольших объемах (до 10 мл) помещали в массивные стальные измерительные системы толщиной не более 2 мм, поэтому пренебрегали саморазогревом реакционной массы (кроме того, термометры, помещенные в измерительные системы, подъем температуры не регистрировали).
Структурные особенности модифицированных эпоксиаминных матриц
При отверждении композиций на основе эпоксидных олигомеров и реакционноспособных модификаторов образуются полимерные матрицы с различной топологической структурой. После перехода реакционной системы в стеклообразное состояние происходит резкое замедление реакции отверждения, а введение дополнительных реакционноспособных модификаторов еще более усложняет процессы отверждения после стеклования. Однако, детальные изучения этого процесса проведены недостаточно полно, поэтому выявление закономерностей процессов отверждения представляет научный и практический интерес.
Исследования полимерной сетки были проведены после полуторамесячной выдержки образцов с момента изготовления, а также после шестичасовой термообработки при 120С. Температуру стеклования (Tg) отвержден-ных образцов диаметром 7,5-8 мм и высотой 15-17 мм определяли из термомеханических кривых, полученных при сжатии образцов при постоянном на-гружении 12,5 кгс/см2 и скорости нагрева 2 град/мин по точке пересечения касательных к двум соответствующим ветвям кривой.
Таким образом, эластифицирующее действие модификаторов, заключающееся в снижении Tg, при отверждении композиций ДЭТА без подвода тепла, не зависит от типа модификатора, а в основном определяется процессами перехода системы в стеклообразное состояние. Это, вероятно, связано с тем, что в процессе образования полимерной матрицы без подвода тепла в момент замораживания (стеклования) образуется полимерная матрица с более редкой сеткой и большим количеством тупиковых ветвей, поэтому присутствие модификаторов в составе матрицы существенное значение для Tg не имеет.
Эффективную плотность сшивки отвержденных композиций определяли после их термообработки при 120С в течение 6 часов. Для немодифици-рованной композиции nc = 3,33 кмоль/м3; для композиций, содержащих ЭДОС и ДБФ - 1,86; ДОФ - 1,53; ПК - 1,68; ФГЭ - 1,3; ПЭФ-ЗА - 1,77; «Оксилин-6» - 2,7.
При введении в композицию модификаторов ДБФ и ЭДОС Tg в зависимости от Тотв изменяется незначительно, а при введении олигомера ДОФ происходит существенное увеличение Tg (аналогично композиции без модификатора). Из инертных модификаторов наибольшим эластифицирующим эффектом обладают ДБФ и ЭДОС, а из активных - ПК. При введении монофункциональных активных модификаторов ФГЭ и ПК наблюдается различный характер изменения Tg с увеличением Тотв. Большим эластифицирующим эффектом (ATg) обладает ПК.
При введении в состав композиции полифункциональных модификаторов ПЭФ-ЗА и «Оксилин-6» характер зависимостей Tg от Тотв аналогичен немодифицированной композиции, но наблюдается увеличение разности между Tg немодифицированной композиции и Tg модифицированных композиций с увеличением TQTB,
Таким образом, лучший модифицирующий эффект, характеризующий-ся разницей Tg немодифицированных и модифицированных полимерных сеток, наблюдается при использовании инертных модификаторов (ЭДОС, ДБФ), а также активного модификатора ПК. Такая зависимость дает основание предполагать, что механизм модификации при использовании инертных модификаторов не зависит от температуры отверждения, т.е. какая бы сетка не образовалась, имеющееся количество модификатора в матрице одинаково блокирует физические связи полимерной сетки. В случае использования в качестве модификатора ПК наблюдаемый эластифицирующий эффект может быть объяснен условиями протекания конкурирующих реакций отверждения. Известно, что циклокарбонатные группы при температуре 20 С в основном взаимодействуют с первичными аминогруппами, а со вторичными реакция практически не идет. В данном случае параллельное протекание реакции эпоксид + первичный амин приводит к резкому снижению концентрации первичных аминогрупп, что приводит к нарушению стехиометрии реакции циклокарбонат + первичный амин и часть ПК остается в исходном виде. Это количество ПК в отвержденной композиции ведет себя как хорошо совместимый инертный модификатор. 3.3 Исследование методом ЯМР модифицированных эпоксиаминных сеток
Круг вопросов в исследовании полимеров, успешно решаемых в настоящее время методами магнитного резонанса, чрезвычайно широк. Это химическая кинетика и реакционная способность, строение полимеров во всех аспектах, динамические свойства полимерных систем, их механические и физические характеристики и воздействие на них внешних факторов, вызывающих перестройку или деструкцию полимерных систем, и т.д.
Метод ЯМР широких линий применяется для изучения твердых тел, в том числе полимерных, в которых линии ЯМР сильно уширены за счет ди-поль-дипольных взаимодействий. В спектрах ЯМР широких линий информация извлекается из ширины, амплитуды и формы линии. В отличие от спектров ЯМР высокого разрешения, в которых форма линии описывается лорен-цевой функцией, форма линии здесь гауссова. Если в спектрах ЯМР высокого разрешения ширина линий составляет 0,1-1,0 Гц, то в спектрах ЯМР широких линий ширина достигает нескольких КГц. Экспериментальные измерения ширины линии или второго момента кривой поглощения ЯМР, а также времен релаксации с помощью импульсной аппаратуры в широком интервале температур приводят к получению интересных сведений, позволяющих детально охарактеризовать молекулярные движения в полимерах. Используя эту же методику проводят успешные исследования ряда процессов, как, например, полимеризации, деструкции, кристаллизации, пластификации и т.д. В частности, результаты, полученные при изучении кинетики процессов полимеризации, приводят к выводу о том, что этот метод выгодно отличается от других физических и химических методов. Он не требует непосредственного контакта с образцом, не вносит абсолютно никаких возмущений в исследуемые объекты, позволяет исследовать процессы полимеризации сложных композиций, включающих пластификаторы, твердые наполнители и ин 78 гибиторы, и определять глубину превращения без предварительной калибровки.
На рисунке 3.15 приведен вид спектров ЯМР исследованных образцов на основе олигомера ЭД-20 с различными модификаторами. Наиболее существенным для них является изменение формы линии поглощения ЯМР. Особенно явно сложная двухкомпонентная линия поглощения ЯМР наблюдается для ЭД-20 с ДОФ и ЭД-20, модифицированных эпоксиуретановым олигомером ПЭФ-ЗА, а также олигомером "Оксилин-6". Можно отметить переход формы линии поглощения ЯМР от Лоренцевой к Гауссовой при сравнении ее для образцов с добавками с исходным отвержденным образцом ЭД-20.
Рис. 3,15 Вид спектров ЯМР-широких линий для образцов ЭД-20, отвержденных при комнатной температуре: 1 - ДОФ; 2 - без модификатора; 3 - ПЭФ-ЗА; 4 - ЭДОС; 5 -«Оксилин-6»; 6 - ПК. Різ теории ЯМР известно [100-102], что двухкомпонентная форма линии поглощения ЯМР для образца ЭД-20 с ПЭФ-ЗА и частично с вводимым "Оксилином-6" связана с наличием в полимере областей, отличающихся по молекулярному движению на несколько порядков. К таким областям можно отнести образующиеся частично более упорядоченные области полимерных цепей, которые участвуют между собой в протонном межмолекулярном взаимодействии, даже если они расположены в различных плоскостях.
