Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние вопроса получения и использования нефтеполимерных смол 10
1.1 Сырье для синтеза нефтеполимерных смол 12
1.2 Способы получения нефтеполимерных смол 16
1.3 Получение модифицированных нефтеполимерных смол 22
1.3.1 Модификация исходного сырья 24
1.3.2 Модификация собственно нефтеполимерных смол 27
1.4 Основные области применения нефтеполимерных смол 31
1.4.1 Лакокрасочная промышленность 31
I -4.2 Целлюлозно-бумажная промышленность 35
1.4.3 Резинотехническая и шинная промышленность 38
1.4.4 Модификация древесины — перспективная область использования нефтеполимерных смол 41
1.5 Выводы и конкретизация задач исследования 46
Глава 2. Объекты и методы исследования 48
2.1 Модификация нефтеполимерной смолы 49
2.1. ] Методика определения кислотного числа 49
2.1.2 Методика определения бромного числа 50
2.1.3 Методика определения молекулярной массы 51
2.2 Получение олигомерноантиоксидантного состава на основе нефтеполимерной смолы и введение его в бутадиен-стирольный каучук 53
2.3 Методика эксперимента коагуляции латекса 54
2.4 Методика испытания резиновых смесей и вулканизатов 54
2.5 Методика испытаний древесины лиственных пород 58
2.6 Методика испытаний древесноволокнистых плит 61
Глава 3. Модификация нефтеполимерной смолы на основе фракции Ср 65
3.1 Модификация нефтеполимерной смолы малеиновой кислотой 65
3.2 Совмещение нефтеполимерной смолы с вторичным полистиролом 73
3.3 Изучение возможности применения лрименеиия промышленных отходов для модификации нефтеполимерной смолы 80
Глава 4. Получение и свойства полимерных композиций на основе бутадиен-стирольного каучука, содержащих нефтеполимерную смолу на основе фракции Су и продукты ее модификации 83
4.1 Введение нефтеполимерной смолы в бутадиен-стирольный каучук на стадии его производства 83
4.2 Свойства полимерных композиций на основе бутадиен-стирольного каучука и модифицированных нефтеполимерных смол 90
Глава 5. Получение и свойства полимерных композиций на основе натуральной древесины с использованием модифицированных нефтеполимерных смол 95
5.1 Изучение свойств древесно-полимерного композита, полученного с использованием малеинизированной нефтеполимерной смолы 96
5.2 Изучение свойств древесно-полимерного композита, полученного с использованием нефтеполимерной смолы, совмещенной с вторичным полистиролом 103
5.3. Оценка эффективности применения модифицированных нефтеполимерных смол для защитной обработки натуральной древесины 110
Глава 6. Модификация древесноволокнистых плит нефтеполимерной смолой на основе фракции Су 113
Выводы 124
Список использованных источников 125
Приложения 154
- Модификация собственно нефтеполимерных смол
- Методика испытания резиновых смесей и вулканизатов
- Совмещение нефтеполимерной смолы с вторичным полистиролом
- Изучение свойств древесно-полимерного композита, полученного с использованием нефтеполимерной смолы, совмещенной с вторичным полистиролом
Введение к работе
Актуальность работы.
Нефтехимические предприятия являются одними из самых материало-и энергоемких производств. Наряду с целевой продукцией на данных предприятиях образуется большое количество отходов и побочных продуктов, содержащих соединения, обладающие различной реакционной активностью, многие из которых и до настоящего времени не нашли своего применения.
Востребованными в настоящее время являются так называемые нефтеполимерные смолы (НПС), получаемые путем соолигомеризации непредельных соединений, содержащихся в продуктах высокотемпературной переработки углеводородного сырья при получении низших олефинов. Они широко используются в качестве пластификаторов резиновых смесей и бетонов, модификаторов битумов, компонентов лакокрасочных и клеевых композиций вместо инден-кумароновых смол и канифоли и т.д.
Вместе с тем, имея невысокую стоимость, углеводородные смолы на основе отходов и побочных продуктов нефтехимических производств, не в полной мере отвечают современным промышленным требованиям, что ограничивает их применение. С целью направленного улучшения свойств нефтеполимерные смолы подвергают модификации, как на стадии синтеза, так и на стадии готового продукта.
В предлагаемой работе проведены исследования по модификации нефтеполимерной смолы, полученной из фракции Сщ с применением в качестве модифицирующих агентов побочного продукта предприятий химического профиля (малеиновая кислота) и отслуживших свой срок полимерных изделий (вторичный полистирол). Полученные продукты могут найти применение в композиционных составах различного назначения, что позволит придать им требуемый уровень физико-механических свойств и снизить стоимость композитов,
Цель работы: разработка способов модификации нефтеполимерной смолы на основе углеводородной фракции Су малеиновой кислотой, содержащейся в отходах производства фталевого ангидрида, вторичным полистиролом для последующего использования в композиционных составах различного назначения.
Поставленная цель определила необходимость решения ряда задач, основными из которых являются: модификация нефтеполимерной смолы малеиновой кислотой, вторичным полистиролом с оценкой изменения свойств в зависимости от температуры, продолжительности синтеза и дозировки модифицирующего агента и выбором наилучших значений соответствующих параметров; изучение целенаправленного изменения свойств нефтеполимерной смолы на основе фракции Су при использовании отхода производства фталевого ангидрида, содержащего в качестве основного компонента малеиновую кислоту; исследование свойств бутадиен-стирольного каучука, наполненного на стадии его производства модифицированными нефтеполимерными смолами; исследование зависимости свойств получаемых композиций на основе древесины, древесных материалов и нефтеполимерных смол от различных факторов: температуры пропиточного состава, продолжительности пропитки, температуры и продолжительности термообработки.
Научная новизна. Предложен комплексный подход к решению проблемы утилизации отходов при получении полимерных композиций с использованием нефтеполимерных смол. Показана возможность использования отхода производства фталевого ангидрида, вторичного полистирола как модифицирующих агентов нефтеполимерной смолы фракции Су для применения ее в композиционных материалах на основе бутадиен-стирольного каучука, натуральной древесины и древесноволокнистых плит.
Обоснован способ получения эмульсий на основе нефтеполимерных смол и антиоксидантов и ввода их в бутадиен-стирольный каучук на стадии латекса, позволяющий получить композит с равномерным распределением компонентов в полимерной матрице и улучшенными физико-механическими показателями.
Предложено направление совершенствования рецептуры резин на основе бутадиен-стиролыюго каучука путем замены масла ПН-6 на нефтеполимерные смолы, обеспечивающее повышение физико-механические показателей вулканизатов (прочность, устойчивость к тепловому старению, многократным деформациям и др.)-
Установлено, что наибольшая формостабильность древесно- полимерных композиций, полученных на основе натуральной древесины, достигается при использовании нефтеполимерной смолы, модифицированной агентами, содержащими малеиновую кислоту, за счет образования химических и водородных связей между компонентами древесины и молекулами олигомерного модификатора.
Практическая значимость. Использование отхода производства фталевого ангидрида, полистирольных отходов в качестве сырья для модификации нефтеполимерной смолы фракции С9, позволяет утилизировать отходы нефтехимических производств и отслужившие свой срок полимерные изделия.
Введение в бутадиен-стирольный каучук эмульсий на основе нефтеполимерной смолы фракции С9 и ее модифицированных продуктов в сочетании с антиоксидантами повышает прочность, замедляет процесс термоокислительного старения вулканизатов и относится к перспективному направлению повышения эффективности использования противостарителей.
Применение нефтеполимерных смол позволяет: - снизить водопоглощение, разбухание натуральной древесины, - повысить прочность при изгибе древесноволокнистых плит с одновременным снижением водопоглощеиия и разбухания.
В НОЦ КПД Воронежской государственной лесотехнической академии и на ООО «Лигнум» проведены испытания древесины, обработанной нефтеполимерной смолой на основе фракции С9 и модифицированной НПС. Результаты положительные. Имеются акты испытаний.
Материалы, полученные в ходе проведения научно-исследовательской работы, используются в лекционном курсе, читаемом по направлению «Модификация древесины» ГОУ ВПО «Воронежская государственная лесотехническая академия».
Положения, выносимые на зашиту: - экспериментальные данные по модификации нефтеполимерной смолы фракции С$ малеиновой кислотой и вторичным полистиролом; - свойства синтезированных продуктов при использовании в качестве модифицирующего агента НПС малеиновой кислоты и отхода производства фталевого ангидрида, полистирола и полистирольных отходов; - результаты исследования свойств бутадиен-стирольного каучука, наполненного на стадии его производства нефтеполимерной смолой фракции Сд совместно с антиоксидантом; - данные сравнительных испытаний влияния НПС, модифицированных нефтеполимериых смол и масла ПН-6 на свойства полученных полимерных композиций на основе эмульсионного бутадиен-стирольного каучука; экспериментальные результаты применения пропитывающих составов на основе модифицированных НПС для снижения водопоглощения и разбухания натуральной древесины лиственных пород; - физико-механические показатели древесно-пол и мерного композита, полученного на основе ДВП и нефтеполимерной смолы фракции С9.
Достоверность научных положений основана на использовании комплекса стандартных химико-аналитических и физико-механических методов исследования, а также сопоставимостью основных теоретических положений химии и технологии полимеров с результатами анализа фактического материала, практическими рекомендациями и выводами комплексных исследований. Экспериментальные результаты обрабатывались методом математической статистики с использованием комплекса программ для персонального компьютера.
Личное участие автора заключается в определении целей и задач работы, в выполнении научных исследований и анализа их результатов.
Апробация работы
Основные результаты работ представлены в докладах па: студенческой научной конференции Воронежской государственной технологической академии (г. Воронеж, 2007 г.); Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г.Москва, 2008, 2010 гг.); Всероссийской научно-технической конференции «Инновационные проекты в охране окружающей среды» (г. Тула, 2008 г.); Четвертой и Пятой Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург, 2008-2009 гг.); Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы экологии» (г. Тула, 2009 г.); XI международной молодежной научной конференции «СЕВВРГЕОЭКОТЕХ-2010» (г. Ухта, 2010 г.); XV Всероссийской студенческой научно-практической конференции с международным участием «Проблемы безопасности природно-технических систем и общества. Современные риски и способы их минимизации «Безопасность-2010» (г. Иркутск, 2010 г.); VII Всероссийской научно-технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий» (г. Тула, 2010 г.), VI Межрегиональной научно-практической конференции «Проблемы и перспективы экологической безопасности» (г.Воронеж, 2010 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе семь статей, две из которых опубликованы в центральных изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 153 страницах, содержит 10 рисунков, 25 таблиц и приложения. Список литературы включает 208 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Модификация собственно нефтеполимерных смол
На изготовление лакокрасочных материалов (ЛКМ) в нашей стране расходуются сотни тысяч тонн растительных масел, из которых 85-90 % являются пищевыми растительными маслами. При этом маслосодержащие ЛКМ являются наиболее массовыми из выпускаемых лакокрасочной промышленностью. Около половины производимых ЛКМ в качестве основного плепкообразователя содержат растительные масла или продукты их переработки.
Растительные масла в лакокрасочной промышленности используют для получения олиф и масляных красок на их основе и для синтеза алкидных смол с последующим приготовлением лаков и эмалей. Расход растительных масел на изготовление алкидов несколько меньше, чем на производство олиф. В алкидах содержание растительных масел составляет 40-70 % (на сухое вещество) [52].
Вышесказанное подтверждает практическую целесообразность и значимость использования в производстве ЛКМ заменителей пищевых растительных масел. Их применение позволяет не только снизить расход растительных масел, но и в ряде случаев существенно улучшить качество лакокрасочных материалов.
Наибольшее применение в качестве заменителей масла в ЛКМ нашли олигомеры диенов и нефтеполимерные смолы, использование которых представляет особый практический интерес [59].
В лакокрасочных материалах могут быть использованы НПС, полученные из жидких продуктов пиролиза нефтяного сырья или выделенных из них индивидуальных углеводородов, как термической или инициированной, так и каталитической полимеризацией. Для полимеризации используют отдельные фракции, например С5, С?, смеси этих фракций [7]я широкую фракцию, выкипающую в пределах 20-280 С, димеры и тримеры диолефииов Cj-Сб, а также фракции с модифицирующими добавками: фракцию 120-200 С с добавкой жидких нефтяных полимеров [6]; фракцию Сб или Cg с добавкой дивинила и метилметакрилата [53].
Нефтеполимерные смолы в лакокрасочные композиции вводят преимущественно двумя способами: непосредственным совмещением с маслами [J, 4,129,130] или растворением НПС в растворителях [118, 126].
Наиболее широко используемой в лакокрасочной промышленности является НПС типа «Пиропласт-2». Установлено, что содержание до 50 % нефтеполимерной смолы «Пиропласт-2» в композиции с растительными маслами, приготовленной методом смешения, является технологически оптимальным для процесса пленкообразования и эксплуатации покрытий. При этом каждая тонна смолы заменяет тонну растительного масла [58], На основе нефтеполимерньтх смол готовят олифы для красок и стройматериалов, а также различные краски, в частности, алюминиевые; в состав олиф вводят от 15 до 70 % нефтеполимерных смол [1, 53].
На основе композиций ИПС с препарированными маслами получают лакокрасочные материалы различного назначения, например, светлоокрашенные лаки и олифы для покрытий, быстросохнущие лаки для пропитки картона, бумаги; материалы для покрытий по металлу и ремонта нарушенных поверхностей. Для улучшения антикоррозионных свойств, увеличения скорости высыхания и теплостойкости покрытий в масляно-нефтеполимерные композиции часто вводят металлические пигменты [46]. Наполнение растворов НПС порошкообразными металлическими пигментами, например алюминиевой пудрой, приводит к значительному улучшению защитных и физико-химических свойств покрытий.
Растворы НПС быстро высыхают в пленке, образуя покрытия с высокими твердостью, водостойкостью и химической стойкостью. Поскольку такие покрытия нередко имеют невысокую эластичность, то к НПС обычно добавляются различного типа пластификаторы. В качестве пластификаторов обычно применяют минеральные масла, парафины, эфиры фталевой и фосфорной кислот, хлорпарафины. Однако в качестве основного пленкообразователя лакокрасочных материалов НПС находят ограниченное применение.
Расширение областей применения и объемов потребления нефтеполимерных смол в лакокрасочных материалах достигается в результате их модификации различными высокомолекулярными и олигомерными соединениями (каучуками, синтетическими смолами, препарированными маслами и др.). В композиции с НПС высокомолекулярные каучуки играют роль пластифицирующей и повышающей адгезию добавки; такие композиции нашли широкое применение благодаря простоте приготовления, хорошей совместимости компонентов, а также высокой эластичности, прочности, водо- и химической стойкости образующихся покрытий. Для этих целей часто используют высокомолекулярные бутилкаучук или изобутилкаучук, которые придают пленкам эластичность, устойчивость к старению. Лакокрасочные покрытия на основе таких композиций отличаются высокими защитными и достаточно хорошими физико-химическими свойствами и рекомендованы для защиты бетонных поверхностей, отделки полов, в качестве гидроизоляции [53].
В композициях с полиолефиновыми НПС и НГТС ароматического типа широко применяются также высокомолекулярные полидиеновые каучуки. В качестве высокомолекулярного эластомера могут использоваться также сополимеры бутадиена со стиролом и циклизованный полидиеновый каучук.
Широкое распространение нашли композиции НПС с хлоркаучуками, их отличает высокая химическая стойкость, атмосферостойкость, эластичность, хорошая адгезия, в связи с чем они применяются для окраски судов, портовых сооружений, резервуаров, металлических ферм. В таких композициях НПС обычно играет роль модифицирующей добавки к хлоркаучуку [9]. Одним из основных недостатков композиций с высокомолекулярными каучуками является высокое содержание в лакокрасочном материале органических растворителей. Композиции с низкомолекулярными каучуками не имеют этого недостатка [53],
Пленкообразующее вещество, обеспечивающее пленкам устойчивость к старению, получают на базе полувысыхающего растительного масла и путем предварительного совместного окисления растительного масла с низкомолекулярньтм дивинилпииериленовым каучуком при 140-160 С. При этом в качестве нефтеполимерпой смолы используют дициклопентадиен-инденовый сополимер с молекулярной массой 450-850 и температурой размягчения 80-95 С [И]. Безмасляная быстросохнущая лакокрасочная композиция для покрытий, обладающих повышенной устойчивостью к старению, включающая НПС, синтетический низкомолекулярный каучук, пигменты и органические растворители, получена при использовании в качестве синтетического каучука низкомолекулярного бутадиен-пипериленового соолигомера с молекулярной массой 1500-5000 [10].
Нефтеполимерные смолы часто используются в качестве добавки к алкидным смолам для улучшения водо- и химстойкости, высыхания, твердости и блеска покрытий. Например, введение нефтеполимерной смолы «Пиропласт-2» позволяет при сохранении высоких физико-механических свойств (прочность на удар и изгиб) повысить защитные свойства покрытия [59].
НПС могут вводиться как в виде растворов к готовым алкидным смолам, так и в процессе их синтеза. Оптимальное количество смолы в композиции определяется в первую очередь жирностью алкидного лака и составляет- — 15 % для алкидных лаков средней жирности и до 30 % для жирных алкидных лаков. Композиции НПС «Пиропласт-2» с алкидными лаками менее склонны к загустевай ию при хранении и имеют более низкую вязкость, что позволяет получать лакокрасочные материалы с повышенным содержанием пленкообразователя и дополнительно экономить значительное количество органических растворителей. [53, 59].
Методика испытания резиновых смесей и вулканизатов
Технической задачей при получении наполненных бутадиен-стирольных каучуков в промышленных масштабах является упрощение технологического процесса, снижение расхода поверхностно-активных веществ, улучшение физико-механических показателей вулканизатов.
Сополимеризация бутадиена со стиролом осуществляется по непрерывной схеме в батарее, состоящей из 12 полимеризаторов, оборудованных мешалками, при температуре 4-8 С. В первый по ходу процесса полимеризатор подается водная и углеводородная фазы (смесь 70 % бутадиена и 30 % стирола), радикальный инициатор (гидропероксиды изопропилбензола, пинала и др.) и регулятор молекулярной массы (третичный додецилмеркаптан). Процесс ведут до конверсии мономеров 65-70 %. При выходе из последнего полимеризатора латекс непрерывно заправляется стоппером (раствор диметилдитиокарбамата натрия с нитритом натрия) и фильтруется.
Основная масса латекса направляется на отгонку незаполимеризовавшихся мономеров в верхнюю часть колонны предварительной дегазации, где происходит отгонка основного количества бутадиена. Меньшая часть латекса, отбираемая периодически, направляется в аппарат оборудованный высокоскоростной мешалкой, где смешивается с углеводородным раствором нефтеиолимерной смолы фракции С9 или масла ГТН-6, содержащим антиоксидант аминного или фенольного типа. Перемешивание (диспергирование) проводят при 50-70 С в течение 1-2 ч.
Полученный наполненный латекс направляют на смешение с основным потоком бутадиен-стирольного латекса перед подачей в колонну предварительной дегазации. После колонны предварительной дегазации латекс направляется в вакуумный отгонный аппарат, где происходит отгонка углеводородной фракции (растворителя) и незаполимеризовавшихся мономеров. Латекс из отделения дегазации подается на коагуляцию. Указанный прием введения антиоксиданта совместно с нефтеполимерной смолой или маслом ПН-6 позволит снизить расход эмульгаторов и упростить технологию производства модифицированного бутадиен-стирольного каучука за счет устранения дополнительной стадии отгонки низкокипящих продуктов.
На основе полученных таким образом образцов бутадиен-стирольного каучука с содержанием нефтеполимерной смолы 0,2-6,5 % (мае.) на каучук были приготовлены резиновые смеси по стандартной рецептуре, которые подвергали вулканизации и испытывали по общепринятым методикам.
Результаты сравнительного исследования влияния содержания нефтеполимерной смолы и масла ПН-6 на свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе бутадиен-стирольного каучука СКС-30 АРК представлены в табл. 4.1. Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что при содержании НПС 0,2-1,5 % (мае.) величины fp, Ер, Еост незначительно отличаются от показателей контрольного бутадиен-стирольного каучука без добавок. Введение в каучук 3,0-5,0 % (мае.) НПС приводит к снижению прочности при растяжении вулканизатов (fp) с 25,7 до 23,6-22,0 МПа при росте относительного удлинения при разрыве (Ер) с 660 до 675-690 % и слабом росте относительной остаточной деформации после разрыва (Еист) с 13 до 13-14 %. Это объясняется частичной пластификацией бутадиен-стирольного каучука данным продуктом.
Кроме того, присутствие НПС на основе фракции С9 приводит к уменьшению вязкости по Муни каучука с 55,0 до 49,0 усл. ед. При этом необходимо отметить, что опытные образцы, содержащие нефтсполимерную смолу на основе фракции С$, обладают лучшим комплексом свойств, чем образцы с маслом ПН-6 аналогичной дозировки.
К положительным свойствам композиции относится также повышение устойчивости к тепловому старению. Экспериментальные результаты показывают, что наиболее целесообразная дозировка нефтеполимерной смолы на каучук СКС-30 АРК составляет 3-5 % (мае). Прочностные показатели в этом случае снижаются в меньшей степени, а устойчивость к тепловому старению выше, чем при содержании данного модификатора в каучуке 6,5 % (мае.)
Основываясь на положительных результатах введения в эмульсионный бутадиен-стирольный каучук НПС на основе фракции С9 были получены образцы каучука с добавками модифицированных нефтеполимерных смол [190-195]. Результаты сравнительных испытаний влияния исходной нефтеполимерной смолы, полученных модифицированных НПС, а также масла ПН-6 на свойства получаемых композиций представлены в табл. 4.2. Резиновые смеси готовили на основе эмульсионного бутадиен-стирольного каучука СКС-30 АРК производства ОАО «Воронежсинтезкаучук». Приготовление резиновых смесей осуществляли на лабораторных вальцах, вулканизацию проводили в прессе, физико-механические свойства резин определяли по методикам, описанным в ГОСТ. Из полученных данных следует, что для полимерных композиций, состоящих из каучука СКС-30 АРК и модифицированной нефтеполимерной смолы, отмечено увеличение содержания свободных органических кислот (до 6,4 % (мае.)) в сравнении с исходным каучуком (5,3 % (мае.)). Наблюдаемое повышение показателя потери массы при сушке, вероятно, связано с появлением в композите низкомолекулярных фракций, содержащихся в нефтеполимерной смоле и продуктах ее модификации и легко удаляемых при сушке. Однако эти показатели соответствуют требованиям ГОСТ для бутадиен-стирольных каучуков.
Совмещение нефтеполимерной смолы с вторичным полистиролом
В настоящее время в лесной промышленности актуальной проблемой является создание технологий углубленной переработки лесного сырья, что позволит: усовершенствовать существующие технологические процессы получения древесных плит, улучшить качество получаемых изделий и материалов в рамках комплексной переработки древесины, организовать рациональное использование отходов деревообработки, обеспечить необходимую сырьевую базу, увеличить конкурентоспособность продукции за счет снижения себестоимости.
Применяемые в России технологии переработки древесины позволяют использовать лишь от 20 % до 50 % исходного сырья. Оставшиеся 80-50 % представляют собой отходы: опилки, щепу, обрезки, станочную стружку, древесную пыль и др. Утилизация отходов лесопильных и деревообрабатывающих производств является актуальной экономической и экологической проблемой. Древесные отходы наиболее рациональный, дешевый и доступный источник сырья, к тому же он относится к возобновляемым источникам сырьевой базы.
Химико-механические технологии переработки древесины в древесные композиционные материалы (ДКМ) являются высокорентабельными способами получения необходимой продукции: древесных плит и пластиков, фанеры, масс древесных прессовочных, древесно-клесвых композиций и т.д. Ценность этих технологий заключается в том, что они позволяют вовлекать в производство различные древесные отходы и низкокачественную древесину [92].
Расширение использования в производстве ДКМ вторичного сырья и низкокачественной древесины предъявляет повышенные требования к другому компоненту - связующим.
В настоящее время приоритет сохраняется за карбамидными связующими (КС) на основе синтетических карбамидоформальдегидных и фенолоформальдегидных смол (КФС, ФФС), но они имеют ряд существенных недостатков: высокая стоимость, недостаточно быстрое отвердевание при повышенной температуре, необходимость дополнительного введения гидрофобизаторов, для уменьшения водопоглощения получаемых древесных плитных материалов, трудности при хранении и перевозке смол, опасность при различных возгораниях и пожарах.
Наиболее серьезным недостатком является эмиссия из КС формальдегида. Поэтому древесностружечные и древесноволокнистые плиты на их основе токсичны, не соответствуют санитарно-гигиеническим нормам, иногда превышая их в несколько раз. Установлено, что токсичность ДКМ с карбамидными связующими обусловлена физико-химическими процессами выделения свободного фенола и формальдегида при получении, хранении и эксплуатации этих материалов. Это вызывает необходимость использования различных добавок, позволяющих снизить выделения свободного формальдегида [72].
В связи с этим в настоящее время активно проводятся исследования, целью которых является создание технологий получения древесностружечных и древесноволокнистых плит с пониженной экологической опасностью и улучшенными эксплутационными характеристиками при использовании низкокачественной древесины и древесных отходов.
Для решения данных вопросов предлагается два направления: получение древесных плитных материалов с новыми нетоксичными связующими и модификация изготовленных по стандартной технологии древесноволокнистых плит пропиткой различными олигомерами, в том числе низкомолекулярными сополимерами, полученными на основе отходов и побочных продуктов нефтехимической промышленности [44, 95, ПО, 172, 198].
Показано, что нефтеполимерные смолы, получаемые из вторичных продуктов переработки нефтяного сырья, могут быть использованы как в качестве связующего при производстве древесностружечных [23, 77] и древесноволокнистых плит [125], так и для обработки готовых плитных материалов с целью придания им повышенных гидрофобных и прочностных свойств [151,152].
Оценку эффективности применения нефтеполимерной смолы из углеводородной фракции С$ для модификации древесноволокнистьтх плит проводили на образцах ДВП мокрого способа производства, толщиной 3,2 мм.
Влияние продолжительности пропитки, температуры пропиточного состава, температуры и продолжительности последующей термообработки на свойства получаемых модифицированных образцов ДВП изучали с помощью планирования эксперимента, по плану латинского квадрата четвертого порядка (глава 2).
В качестве функций отклика были выбраны: прочность при изгибе (yj) МПа, оцениваемая по сопротивлению образцов действию силы нагружения, водопоглощение (yj) % (мас), оцениваемое по изменению массы образцов и набухание по толщине (у") %.
Обработку древесноволокнистых плит проводили следующим образом. Предварительно высушенные, взвешенные и измеренные образцы ДВП, погружали в пропиточную ванну, содержащую 50 %-й раствор нефтеполимерной смолы фракции С9 в уайт-спирите, и выдерживали согласно плану эксперимента в течение заданного времени при температуре 20-80 С. Пропитанные образцы подсушивали и подвергали термообработке, после чего охлаждали естественным путем до комнатной температуры, взвешивали, фиксировали размеры и проводили испытания по определению предела прочности при изгибе, а также водостойкости согласно методике ГОСТ 19592-80.
Изучение свойств древесно-полимерного композита, полученного с использованием нефтеполимерной смолы, совмещенной с вторичным полистиролом
В результате этих реакций цепи низкомолскулярных полимеров связываются между собой связями Реакции, протекающие с участием кислорода воздуха, локализованы в поверхностных слоях композиции- Ограниченность доступа кислорода вглубь ДВП уменьшает долю окислительных процессов, возрастающую роль приобретают реакции высокотемпературной полимеризации. Эту реакцию также активируют радикалы, присутствующие в системе. С повышением температуры в исследуемой системе образуется большее количество реакционно-способных радикалов, активно взаимодействующих с компонентами, содержащими двойные связи.
Таким образом, увеличение температуры термообработки способствует повышению интенсивности процессов структурирования нефтеполимерной смолы по кратным связям ее молекул. Это объясняет наиболее интенсивное снижение показателей водопоглощения и набухания образцов ДВП с повышением температуры термообработки. Кроме того, уменьшение содержания двойных связей в полимере приводит к снижению его гидрофильности.
В тоже время образующийся пространствеїшо-структурированньгй каркас молекул смолы и его химическая связь с древесным волокном повышают не только гидрофобные, но и прочностные показатели ДВП. Процессы структурирования продолжаются в модифицированных образцах ДВП и после завершения термообработки, в связи с чем увеличение продолжительности термообработки в исследованном интервале на показатели прочности и водостойкости плит не столь велико. Анализ влияния температуры термообработки на изменение предела прочности ДВП при изгибе показывает, что прочность образцов возрастает с повышением температуры термообработки в исследованном интервале. Таким образом, наилучшими условиями модифицирующей пропитки образцов древесноволокнистых плит нефтеполимерной смолой на основе фракции Су являются [188]: 1. Продолжительность пропитки 30 с. Древесноволокнистые плиты обладают малой плотностью, и углеводородный раствор нефтеполимерной смолы легко і іроиикает в их структуру за короткий промежуток времени. 2. Температура пропиточного состава 20 С. С целью экономии энергозатрат температурный режим пропитки целесообразно выдерживать на нижнем пределе варьирования. 3. Температура термообработки 180 С. Высокая температура термообработки способствует ускорению процессов пространственного структурирования ненасыщенной нефтеполимерной смолы. 4. Продолжительность термообработки -7 ч. Сравнение экспериментальных значений показателей образцов ДВП с полученными по вышеприведенным уравнениям при обозначенных условиях представлены в табл. 6.2. Анализ полученных результатов показывает их хорошую сходимость. Визуальный осмотр срезов ДВП, пропитанных пефтеполимерной смолой фракции Сд, показал хорошее равномерное ее распределение в объеме получаемой плиты, заполнение производственных дефектов, макро- и микропор. Образующийся пространственно-структурированный каркас древесно-полимерного композита способствует снижению выделения формальдегида из изделий, в которых в качестве связукнцих использованы феноло- или мочевииоформальдегидные смолы. Применение нефтеполимерной смолы фракции Су для прессованных плитных материалов и других композиций на основе отходов древесины позволяет решать вопросы, не только касающиеся улучшения свойств изделий, но и вопросы экологического характера, путем использования олигомеров, полученных из отходов и побочных продуктов нефтехимического производства. 1. Проведено комплексное исследование по получению композиционных материалов на основе бутадиен-стирольных каучуков. натуральной древесины и ДВП с использованием нефтеполимерных смол. 2. Высокотемпературной обработкой нефтеполимерной смолы малеиновой кислотой получен олигомерньтй модификатор, содержащий звенья малеиновой кислоты и малеинового ангидрида. Повышение содержания малеиновой кислоты от 2 до 10 % (мае), температуры и продолжительности процесса модификации от НО до 190С и от 2 до 8 ч соответственно приводит к возрастанию средней молекулярной массы олигомера. 3. Высокотемпературное совмещение нефтеполимерной смолы с вторичным полистиролом приводит к повышению кислотного числа с 0,6 до 1,2 мг КОН/г продукта, что свидетельствует о повышении полярности. 4. Использование эмульсий на основе нефтеполимерных смол, модифицированных малеиновой кислотой, вторичным полистиролом, в сочетании с антиоксидантами на стадии производства бутадиен-стирольного каучука позволяет получить композит с равномерным распределением компонентов в каучуковой матрице, что положительно отражается на свойствах вулканизатов. 5. Применение нефтеполимерных смол для модификации каучуков позволяет повысить их устойчивость к тепловому старению на 10-20 %. 6. Использование нефтеполимерных смол для получения древесно-полимерных композитов позволяет.
Похожие диссертации на Получение и свойства полимерных композиций, содержащих модифицированные нефтеполимерные смолы
![Получение и свойства олиго- и поли[алкил(C6-C9)оксиметилен]силоксанов и гидрофобных покрытий на их основе](/i/i/4600/393591.png "Получение и свойства олиго- и поли[алкил(C6-C9)оксиметилен]силоксанов и гидрофобных покрытий на их основе Неделькин Александр Владимирович")
