Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор основных представлений о структуре и вязкоупругих свойствах полимеров с локализованными межмолекулярными взаимодействиями 7
1.1 Особенности структуры и свойств эластомеров с физической сетко й 8
1.1.1 Топологические ограничения 9
1.1.2 Межмолекулярные взаимодействия, 11
1.1.3 Флуктуационная неоднородность и микрофазовое разделение 14
1.2 Теоретические модели эластомеров с локальными ММВ 16
1.2.1 Молекулярные теории вязкоупругсти 16
1.2.2 Методы имитации молекулярного движения на ЭВМ 23
1.2.1.1 Молекулярная динамика 24
1.2.1.2 Броуновская динамика 26
1.2.1.3 Методы Монте Карло 27
1.3 Структура и применение эластомерных композиций на основе БНК...28
1.4 Основные подходы к расчету резинотехнических изделий на основе БНК. 39
1.4.1 Расчет уплотнителей 39
1.4.2 Расчет виброизоляторов 42
1.5 Выводы из аналитического обзора и постановка задачи исследования 43
2 Объекты и методы исследования,. 45
2.1 Объекты исследования 45
2.2 Методы исследования ...46
2.2.1 Методика изготовления резиновых смесей и резин 46
2.2.2 Методы исследования микроструктуры каучуков и деформационно-прочностных свойств вулканизатов 47
2.2.3 Методы компьютерного моделирования 48
3 Моделирование межмолекулярных взаимодействий и локальной динамики бутадиен-нитрильиых сополимеров 57
3.1 Влияние микроструктуры на энергию межмолекулярных взаимодействий бутадиен нитрильных сополимеров 57
3.2 Моделирование локальной динамики ассоциатов бутадиен-нитрильных сополимеров 62
4 Моделирование вязкоупругих свойств композиций на основе бутадиен- нитрильных каучуков 87
4.1 Система уравнений вязкоупругого поведения эластомеров с физической сеткой 87
4.2 Влияние структуры бутадиен-нитрильных каучуков и содержания наполнителя на параметры вязкоупругих свойств невулканизованных композиций 95
4.3 Влияние состава эластомерных композиций на основе бутадиен-нитрильных каучуков на параметры вязкоупругих свойств вулканизатов 107
5 Разработка методов расчета РТИ с учетом влияния составов резин на упругие свойства композиций 117
5.1 Расчет фланцевых уплотнителей прямоугольного и круглого сечения. 117
5.2 Расчет осесимметричных виброизоляторов 132
Выводы 137
Библиографический список используемой литературы 139
Приложение 153
- Теоретические модели эластомеров с локальными ММВ
- Методика изготовления резиновых смесей и резин
- Моделирование локальной динамики ассоциатов бутадиен-нитрильных сополимеров
- Влияние структуры бутадиен-нитрильных каучуков и содержания наполнителя на параметры вязкоупругих свойств невулканизованных композиций
Введение к работе
Механические свойства резин, в том числе и упругие свойства, являются определяющими при выборе материала для создаваемого резинотехнического изделия, работающего под нагрузкой. Проблема оценки упругих свойств резин в условиях, приближенных к эксплуатационным, то есть в сложном напряженно-деформированном состоянии (НДС) является одной из важнейших при проектировании РТИ. Внедрение современных методов численного анализа напряженно-деформированного состояния резинотехнических изделий требует создания адекватных методик оценки параметров упругих и вязкоупругих свойств.
Бутадиен-нитрильные каучуки (БНК) являются крупнотоннажным видом эластомеров, широко применяемых в промышленности для изготовления различных изделий специального назначения. Основные особенности их физических свойств связаны с межмолекулярным взаимодействием (ММВ) нитрильных групп, энергия которого существенно превышает энергию взаимодействия групп, входящих в бутадиеновые звенья [1]. Используемые в промышленности бутадиен-нитрильные эластомеры получаются в основном методом радикальной полимеризации и, в силу этого, микроструктура бутадиеновых звеньев в сополимерах слабо поддается регулированию. При одинаковом содержании нитрильных групп физико-химические свойства эластомеров, полученных разными производителями, могут достаточно сильно различаться. Причиной этого, помимо различия в молекулярно-массовом распределении, является различие в микроструктуре сополимеров. Поскольку практически получение полимера с заданной микроструктурой представляется трудной задачей, то реально единственным методом изучения влияния микроструктуры БНК на ММВ является компьютерное моделирование, в частности с использованием методов молекулярной механики и молекулярной
динамики. Данные исследования позволяют оценить зависимость между структурой и вязкоупругими свойствами полимеров.
Релаксационные свойств полимеров удобно описывать в рамках представлений о физических сетках [2, 3]. Смысл такого описания заключается в том, что энергия взаимодействия как бы локализуется в некоторых точках, рассматриваемых в качестве узлов, а топологические аспекты структуры трактуются с использованием сеточной терминологии: межузловые цепи, хвосты, гель- и золь-фракция [4]. Любая полимерная система может быть описана как сетка, физические узлы которой имеют конечное время жизни, а их концентрация зависит от внешних условий: температуры, напряженного состояния, наличия растворителя.
В последнее время, характеризующееся быстрым развитием программного обеспечения, появилась возможность рассчитывать и конструировать резинотехнические изделия, исходя из зависимости напряжения от деформации для различных условий нагружения. Такие расчеты можно производить на основе феноменологической нелинейной модели вязкоупругих свойств сшитых эластомеров. Параметры вязкоупругих свойств входят в данную модель в виде констант и рассчитываются для каждого конкретного полимера. В частности, для этих целей может быть использован конечно-элементный пакет ANSYS, который по своим вычислительным возможностям на сегодняшний день является одним из наиболее мощных программных средств такого типа, позволяющим учитывать нелинейные деформации и нелинейные свойства материалов.
Целью настоящей работы явилось моделирование межмолекулярных взаимодействий и параметров вязкоупругих свойств резин различного состава на основе бутадиен-нитрильных каучуков с последующим использованием результатов при расчете напряженно-деформированного состояния и выборе рациональной конструкции резиновых технических изделий.
Диссертационная работа состоит из введения и пяти глав.
В первой главе представлен обзор основных представлений о структуре вязкоупругих свойств полимеров с локализованными межмолекулярными взаимодействиями.
Вторая глава посвящена описанию использованных в работе объектов и методов исследования.
В третьей главе содержатся результаты компьютерного моделирования межмолекулярных взаимодействий и динамики локальных движений молекул различной микроструктуры. Установлено, что при заданном составе бутадиен-нитрильного сополимера наиболее важным параметром его микроструктуры, определяющим энергию межмолекулярных взаимодействий и динамику локальных движений участков цепи, является содержание бутадиеновых звеньев в конфигурации 1,4-транс. Выявлена роль поперечных связей и взаимодействий с гидроксильными группами на поверхности кремнекис-лотного наполнителя на динамику внутри- и межмолекулярных взаимодействий нитрильных групп бутадиен-нитрильного сополимера.
В четвертой главе предложена математическая модель для описания зависимости вязкоупругих параметров композиций на основе бутадиен-нитрильных сополимеров в невулканизованном и вулканизованном состоянии от их состава: содержания нитрильных групп в сополимере, степени сшивания, типа и содержания наполнителя. На основании экспериментальных данных осуществлена оценка параметров модели.
В пятой главе показана возможность использования разработанной математической модели при анализе напряженно-деформированного состояния и выборе конструктивных параметров резиновых технических изделий: фланцевых уплотнителей прямоугольного и круглого сечения и осесиммет-ричных амортизаторов с нелинейной формой профиля боковой поверхности.
Материалы, представленные в настоящей работе, опубликованы в статьях [5, 6, 7, 8] и тезисах докладов отечественных и международных конференций [9,10, И, 12,13,14,15,16,17,18,19].
Теоретические модели эластомеров с локальными ММВ
В основе многих молекулярных теорий вязкоупругих свойств лежит идея о существовании локального равновесия участков полимерной цепи между некоторыми фиксированными точками - узлами флуктуационной сетки.
Рассмотрим природу флуктуационных или физических узлов молекулярной сетки несшитых эластомеров и полимеров. Это могут быть временные механические зацепления (перехлесты), возникающие при хаотическом микроброуновском движении сегментов; диполь - дипольные локальные поперечные связи в полярных полимерах и каучуках, а также водородные связи [45]; различные упорядоченные микрооблости и микроблоки, домены и др.
Одной из первых молекулярных теорий вязкоупругих свойств явилась динамическая модель гауссовых субцепей (ГСЦ) - так называемая модель Рауза [46], которую иллюстрирует нижеприведенная схема
Согласно этой теории молекула условно разбивается на п частей -"субмолекул" (извилистые линии на схеме). Предполагается, что вязкое сопротивление изменению конформации макромолекулы сосредоточено в точках сочленения субмолекул и что внутри субмолекул равновесие уже установилось. Внутри, между стыками субцепей, подразумевается статистиче ское движение звеньев молекул под действием энтропийной сокращающей силы.
Таким образом, ГСЦ представляет собой линейную последовательность N+1 центров вязкого сопротивления, соединенных N квазиупругими пружинами - гауссовыми субцепями. Основные параметры модели - коэффициент статической (энтропийной) упругости ГСЦ К и коэффициент внешнего трения каждого центра вязкоупругого сопротивления . Предполагается применимость закона Стокса к субцепи: = щ&, где г? - вязкость растворителя; d - средние гидродинамические размеры ГСЦ, которые могут отличаться от средней длины 1ГСЦ =J(h2) . Коэффициент статистической упругости К определяется среднеквадратичными размерами ГСЦ
Динамической модели без гидродинамических взаимодействий (протекания цепи), построенной из статически независимых ГСЦ, следует сопоставить эффективную потенциальную энергию
Если пренебречь инерционными эффектами, то из уравнений Ла-гранжа: {dV/drj)+(dR/drj)=fj получаются известные уравнения Каргина Слонимского - Рауза (для ож)
Расчет такой модели показывает, что ей соответствует п времен релаксации, определяемых соотношением
Этот дискретный спектр можно аппроксимировать непрерывным. То гда то есть в координатах lg#-lgr получается прямая с наклоном 1/2, что хорошо согласуется с экспериментом в переходной области. Из теории субмолекул непосредственно следует принцип температурно-временного приведения, поскольку согласно формуле (5) все времена релаксации изменяются с температурой в одном и том же отношении, пропорционально изменению 0.
Многочисленные экспериментальные исследования с целью проверки справедливости модели Рауза в отношении вязкоупругих свойств расплавов полимеров показали, что данная модель достаточно хорошо описывает переходную область релаксационной кривой. Область применения модели Рауза, с одной стороны, ограничена ультракороткими временами, при которых на спектре релаксации наблюдается максимум, соответствующий стеклованию [47], а с другой стороны - длинновременными релаксационными процессами, образующими плато высокоэластичности. Увеличение числа п позволяет несколько расширить временной интервал применимости теории, но эта возможность ограничена, так как каждая субмолекула должна содержать достаточное число статистических сегментов (порядка 30-50), поскольку ей приписываются свойства гауссовой цепочки.
Проводились многочисленные аналитические исследования более строгих моделей конформационных изменений, учитывающих такие факторы, как молекулярная жесткость, внутримолекулярное трение, гидродинамические эффекты и другие [48, 49], а также моделирование соответствующих систем на ЭВМ методами молекулярной динамики и броуновской динамики [50]. Все эти модели позволяют детализировать и уточнить особенности молекулярного движения, однако, в главном, модель Рауза остается достаточно хорошим приближением для описания короткомасштабных движений в расплавах полимеров.
С увеличением масштабов молекулярного движения в расплавах в области плато высокоэластичности модель Рауза становится неадекватной. Плато высокоэластичности появляется при превышении молекулярной мас сы некоторого критического значения Мс. Очень часто модуль в области плато выражают в терминах Мс - длины цепей между временными сшивками или зацеплениями или густотой физической сетки.
Другим следствием возникновения специфических молекулярных контактов является изменение характера зависимости вязкости от молекулярной массы, начиная с критического значения
В некоторых системах наклон зависимости логарифма вязкости от молекулярной массы при М Мс может быть выше 3,4 или возрастать при высоких значениях М.
Развитие теоретических представлений о динамических свойствах полимеров с учетом особенностей длинновременных релаксационных процессов проходило по нескольким направлениям.
Одно из них базируется на рассмотрении динамики полимеров, исходя из общих уравнений физической кинетики. Так, Вильяме предпринял попытку построения теории течения концентрированной полимерной системы, не детализируя механизма межмолекулярного взаимодействия. Он взял за основу уравнение Фиксмана [51 ] для вклада сил межмолекулярного взаимодействия в напряжение и, записав в общем виде из термодинамических соображений выражение для потенциала межмолекулярного взаимодействия, получил уравнение для парной корреляционной функции и выражение для вязкости. Чикахиса [52] исходил из непосредственной аналогии с транспортной теорией низкомолекулярной жидкости где Pi - функция радиального распределения центров молекул, 2 - парное межмолекулярное взаимодействие.
Используя соображения размерности и приближения для функции радиального распределения, он получил выражение для вязкости расплава, которое может быть представлено в виде произведения двух членов: Раузов-ского и члена, отражающего взаимодействие цепей. Для описания зависимости вязкости от молекулярной массы теория предлагает уравнение щ М3 ,что не вполне согласуется с экспериментом.
Значительно большее распостранение получили модельные теории, где взаимодействие цепей моделируется тем или иным способом. К одной из первых таких теорий относится теория Бикки [53]. Бикки предположил, что движение молекул полимера реализуется за счет проскальзывания в зацеплениях с соседними цепями. Он выделил два типа движения: движение молекулы вместе с окружением и змееобразные движения каждой молекулы вокруг точек зацепления. Получив выражение для коэффициента трения цепи с зацеплениями и комбинируя его с раузовским уравнением, он вывел уравнение для вязкости, которое дает зависимость щ sM3,s. К аналогичному результату приводит теория Гресли [54], имеющая с подходом Бики много общих моментов. Уже теория Бики содержала в себе идею об особом типе движения макромолекулы путем змееобразного "проползания" через точки зацепления, однако наибольшую логическую завершенность эта мысль получила в работах де Жена [55], развившего теорию рептационного движения макромолекул в концентрированных системах. В настоящее время предложены различные модели рептации, отличающиеся способом введения ограничений [56], причем наиболее удачной из них является модель трубки Эд-вардса и Дои [57]. Топологические ограничения в этой модели задаются непроницаемой стенкой изогнутой трубки, ось которой соответствует временному положению равновесия молекулы. При, деформации размеры трубки изменяются афинно. Для релаксирующего модуля модель дает
Методика изготовления резиновых смесей и резин
Для решения поставленных задач использовался комплекс современных методов, как широко известных, так и специально разработанных.
Изготовление резиновых смесей проводилось на лабораторных вальцах ЛБ 320—. Толщина листа при срезании лежала в пределах от 2,0 до 3,0 мм. 160 Вылежка смесей перед вулканизацией составляла не менее 24 часов.
Процесс вулканизации осуществлялся в одноэтажном прессе в течение 50 мин при температуре 143 С с получением резиновых пластин толщиной (2 ± 0,2) мм. 2.2.2 Методы исследования микроструктуры каучуков и деформационно-прочностных свойств вулканизатов
При помощи метода ИК-спектроскопии в образцах исследуемых каучуков определяли массовую долю звеньев бутадиена разной конфигурации и звеньев НАК.
В качестве образцов использовали пленки каучуков, которые отливали из толуольных растворов последних 3 %-ной концентрации. Далее высаживали пленки на стекло из КВг и высушивали до постоянной массы, после чего снимали спектры поглощения в инфракрасной области на спектрофотометре Specord 75 IR.
Для определения оптической плотности D использовался метод базовой линии, которая отсекает неселективное поглощение (фон). Метод применяется для определения оптических плотностей полос, характерных для двойных связей, метиленовых и кислородсодержащих групп. Расчет содержания звеньев различного строения осуществлялся по методике [123]. Расчет содержания группы -С = N проводился по формуле (24)
Деформационно-прочностные свойства резин оценивали одноосном растяжении при различных скоростях и температурах.
Из вулканизованных пластин вырубали штанцевым ножом лопатки шириной 6,2 мм, длиной 50 мм и длиной рабочего участка 25 мм. Далее осуществлялось одноосное растяжение резин при скоростях 6, 10, 60, 100, 600, 1000 мм/мин с записью кривых «нагрузка - абсолютное удлинение». Испытания проводились на машине FR 100/1 при температурах 20 и 100 С. Рабочие диаграммы обрабатывались с использованием программы Microsoft Excel с получением зависимостей «f - А», где f - условное напряжение, X - степень растяжения.
Анализ структуры ассоциатов из двух молекул мономеров производился путем минимизации энергии системы из двух молекул полуэмпирическим квантово-химическим методом Хартри-Фока [124] по программе МОР АС [125] в параметризации AMI. Поскольку квантово-химические методы в рамках имеющихся компьютерных ресурсов не дают возможности анализировать ассоциаты из большого количества молекул, исследование структуры ассоциатов мономеров с числом молекул от 2 до 32 осуществлялось методом молекулярной механики [126, 127]. Потенциальные функции силового поля, использованные в методе молекулярной механики, применялись в дальнейшем и в методе молекулярной динамики. Ниже они описываются более подробно.
Общая потенциальная энергия молекул Е, составляющих ассоциат, может быть описана следующей суммой взаимодействий
Правая часть уравнения включает соответственно: энергию растяжения валентно связанных атомов Еь энергию деформации валентных углов Ев, поправку, связанную с изменением длины связей при изменении валентных углов №, энергию внутреннего вращения ф и энергию невалентных взаимодействий Еп1) соответственно. Последний член включает ван-дер-ваальсовкие взаимодействия и электростатические взаимодействия.
Отдельные вклады в общую энергию взаимодействия вычислялись по следующим формулам. Валентные взаимодействия. Для более точного учета ангармоничности колебаний атомов, в отличие от традиционно применяемого квадратичного потенциала для энергии растяжения межатомных связей и валентных углов, применялось разложение до членов четвертого порядка для растяжения межатомных связей (27), а для валентных углов поправка ангармоничности включала член шестого порядка (28): 50 зей; CS и QS - коэффициенты при поправках, учитывающих ангармоничность колебаний. SF- коэффициент при поправке, учитывающей ангармоничность колебаний. Поправка изгиб-растяжение Ет вычисляется как сумма по всем группам из трех атомов, образующих валентный угол и учитывает увеличение длины валентных связей между центральным атомом и соседними при изменении валентного угла вращения. Невалентные взаимодействия. Данный вклад представляет собой сумму всех возможных энергий взаимодействия по парам несвязанных атомов і и j и включает ван-дер-ваальсовкие взаимодействия и электростатическое взаимодействие. В настоящей работе энергия этих взаимодействий рассчитывались по формулам (31), (32), (33) и (34). Все ван-дер-ваальсовские взаимодействия включая дисперсионное взаимодействие, индукционное взаимодействие и водородное связывание вычислялись по однотипным формулам ( 31). Разница состояла лишь в параметрах, определяющих энергию соответствующего взаимодействия и ван-дер-ваальсовские радиусы атомов Электростатические взаимодействия включали вклады, учитывающие взаимодействия типа заряд-заряд (32), диполь-диполь (33) и заряд-диполь (34) где a4 - численный коэффициент для перевода результатов уравнения в систему СИ; %- угол между диполем и системой координат; aj и aj - углы между диполями; ///- дипольные параметры связей, определяемые из спектроскопических данных. Параметры потенциалов использовавшихся в настоящей работе соединений приведены ниже.
Молекулярный ассоциат, представляющий собой сложную структуру, имеет большое количество локальных минимумов потенциальной энергии. Для нахождения конформации, обеспечивающей наименьшее значение энергии, в работе использовалась рандомизация, которая производилась в два этапа. На первом этапе из нескольких стартовых конфигураций путем минимизации находилась конфигурация с наименьшей энергией. Далее с помощью молекулярной динамики производился непродолжительный «нагрев» системы до температуры порядка нескольких десятков К, и затем снова производилась минимизация энергии. Эта процедура повторялась несколько раз до нахождения конформации, обеспечивающей наименьшую потенциальную энергию ассоциата. Для моделирования теплового движения молекул, составляющих ассо-циат, использовался метод молекулярной динамики. Суть метода молекулярной динамики состоит в численном интегрировании уравнений движения Ньютона (35) для координат системы атомов, составляющих ассоциат
Силы F,(rs) вычисляются как производные потенциальной энергии (26) по соответствующей координате.
Численное интегрирование уравнений (35) производилось с использованием алгоритма Беемана [72], представляющего собой один из вариантов метода «предиктор-корректор» [128]. Начальные координаты атомов выбирались для соответствующей системы в минимуме потенциальной энергии, определенной методом молекулярной механики. Начальное распределение скоростей задавалось случайным, и производилось вычисление координат каждого атома на (і+І)-ом шаге по времени (хм ) по формулам
Моделирование локальной динамики ассоциатов бутадиен-нитрильных сополимеров
С целью оценки характера влияния микроструктуры цепей бутадиен-нитрильных сополимеров, наличия поперечных связей и наполнителя на молекулярную подвижность цепи методом молекулярной динамики были произведены расчеты распределения конформаций полимерных молекул, состоящих из различного числа звеньев бутадиена и нитрила акриловой кислоты.
Анализ локальной динамики межмолекулярных взаимодействий проводился на ассоциатах из двух шестизвенных цепей. Для этого осуществлялось интегрирование уравнений движения системы атомов из начальных координат, соответствующих минимуму потенциальной энергии ассоциата. В результате были вычислены температурные зависимости средних расстояний между выбранными атомами молекул, составляющих ассоциат, и их среднеквадратических отклонений (флуктуации) в диапазоне температур от 0 до 400 К. Схемы вычисляемых расстояний показаны на рисунках 3, 7, 8, 13, 19. Так, вычислялись расстояния между нитрильными группами одной и той же цепи (внутримолекулярное взаимодействие нитрильных групп, Lin(N...N)), между нитрильными группами различных цепей (межмолекулярное взаимодействие нитрильных групп Lout(N...N)) и между концевыми атомами углерода каждой цепи {Lt(C-C) и {L2(C-C) ). Однотипные расстояния усреднялись по молекулам ассоциата.
Как показано в разделе 3.1, на энергию локализованных межмолекулярных взаимодействий оказывает влияние как длина молекулы, так и положение бутадиеновых звеньев в цепи.
На рисунке 4 представлены температурные зависимости средних расстояний и стандартных отклонений между исследуемыми группами атомов ассоциата, имеющего звенья бутадиена в конфигурации 1,4-транс, а на рисунке 5 - аналогичные зависимости сополимера со звеньями бутадиена в конфигурации \,4-цис. Исходная конформация молекул в ассоциате в минимуме потенциальной энергии для обоих типов сополимеров представляла собой две параллельно расположенные вытянутые цепи с нитрильными группами различных молекул, направленными друг к другу так, как это схематично изображено на рисунке 3. Это состояние соответствует образованию межмолекулярной связи -N...N-, при котором соотношение расстояний между исследуемыми группами атомов имеет следующий вид: Lout(N...N) Lin(N...N) L(C-C). Характер температурных зависимостей средних расстояний между атомами и их флуктуации (стандартных отклонений) для сополимеров разной микроструктуры существенно различается. В случае сополимера с двойными связями в конфигурации 1,4-цис с началом теплового движения среднее расстояние между атомами начинает резко уменьшаться (Рисунок 5а). Молекулы, образующие ассоциат, переходят из состояния вытянутой цепи в состояние клубка. Для транс-сополимера этого не происходит, и при температуре 100 К ассоциаты, как это видно из рисунка 6, имеют совершенно разную структуру. В m/занс-сополимере сохраняется вытянутая форма молекул, а нитрильные группы имеют взаимное расположение, отвечающее межмолекулярной связи. В г/мс-сополимере среднее расстояние между нитрильным и группами разных молекул практически не отличается от расстояния между нитрильными группами одной молекулы. Все четыре нитрильные группы сближаются и образуют некое "ядро" ассоциата, тогда как углеводородные фрагменты формируют "опушку". По мере дальнейшего повышения температуры средние расстояния и флуктуации расстояний между атомами в г/ис-сополимере монотонно возрастают (Рисунок 5) -клубок становится более рыхлым. В случае транс- сополимера молекулы ассоциата сохраняют исходную вытянутую конформацию практически до 300 К, после чего происходит резкий переход, при котором расстояние между концевыми атомами и между нитрильными группами одной молекулы сокращается вдвое.
Характер температурных зависимостей средних расстояний и флуктуации, соответствующих разным группам, позволяет судить о том, как изменяется с температурой уровень внутри- и межмолекулярного взаимодействия.
В г/ис-сополимере сначала рост флуктуации между концевыми атомами углерода опережает рост флуктуации между атомами азота нитрильных групп. Это говорит о том, что сохраняется преимущественное взаимодействие между нитрильными группами, а при повышении температуры, в первую очередь, разрушаются более слабые взаимодействия углеводородных фрагментов. По мере дальнейшего роста температуры среднее расстояние Lout(N...N) начинает быстро возрастать, становится больше среднего расстояния между нитрильными группами одной цепи Lin(N...N) и приближается к расстоянию между концами цепей. Флуктуации же расстояния между нитр ильными группами разных цепей превышают флуктуации расстояния между концами молекул. Это означает, что межмолекулярные взаимодействия нитрильных групп постепенно трансформируются во внутримолекулярные. Система из состояния плотного ассоциата в виде двух клубков молекул, связанных межмолекулярным взаимодействием нитрильных групп и углеводородных фрагментов, постепенно переходит в состояние двух слабо связанных рыхлых молекулярных клубков. При температуре 400 К ассоциат как таковой еще сохраняется. Поскольку межмолекулярное взаимодействие нитрильных групп практически разрушено, основную роль в данном случае играют ван-дер-ваальсовские взаимодействия углеводородных фрагментов цепей, общая энергия которых превышает энергию диполь-дипольно го взаимодействия нитрильных групп. Если взаимодействие нитрильных групп отнести к локализованному межмолекулярному взаимодействию, а ван-дер-ваальсовское взаимодействие углеводородных фрагментов - к нелокализованному, то общая картина разрушения межмолекулярных связей в z/иосополимере выглядит так: сначала начинают разрушаться более слабые ван-дер-ваальсовские взаимодействия, но этот процесс более растянут по шкале температур, и поэтому именно они являются ответственными за сохранение ассоциата при высокой температуре, когда локализованное межмолекулярное взаимодействие уже разрушено.
Иначе протекает процесс разрушения межмолекулярных связей в сополимере, содержащем двойные связи в транс-конфигурации. Поскольку в данном случае цепи сохраняют практически до температур порядка 300 К параллельную укладку, разрушения ван-дер-ваальсовких связей не происходит. Вместо этого при температуре около 150 К начинается резкий рост флуктуации и увеличение средних расстояний между атомами азота нитрильных групп разных молекул. То есть сначала разрушается локализованное межмолекулярное взаимодействие, и уже после этого при температуре около 250 К начинается рост флуктуации расстояний между концами цепей и между нитрильными группами отдельных цепей. Результатом данного процесса является не образование рыхлого клубка, как в ifwc-сополимере, а в буквальном смысле складывание цепей пополам (расстояние между концами цепей и нитрильными группами одной цепи синхронно уменьшается вдвое). При этом межмолекулярная связь -N...N-трансформируется во внутримолекулярную - расстояние Lin(N...N) становится меньше, чем Lout(N...N). Величина флуктуации уменьшается, и при 400 К ассоциат /ирйнс-сополимера сохраняется как таковой, что обеспечивается, как и в случае г/мосополимера, нелокализованными взаимодействиями. Однако форма ассоциата напоминает больше не клубок, а сложенные вдвое цепочки.
Влияние структуры бутадиен-нитрильных каучуков и содержания наполнителя на параметры вязкоупругих свойств невулканизованных композиций
Объектами на данном этапе исследования явились композиции на основе БНК с разной массовой долей НАК и разной жесткостью, наполненные коллоидной кремнекислотой - белой сажей БС-120 в количестве от 10 до 50 мае. ч. на 100 мае. ч. каучука. Композиции на основе бутадиен-нитрильных каучуков, содержащих кремнекислотные наполнители, представляют интерес, в частности, как возможная замена в ряде областей применения резин из более дорогих силиконовых эластомеров. При этом следует отметить, что по своим реологическим характеристикам смеси БНК с указанными наполнителями существенно отличаются от техуглеродсодержащих композитов в силу образования водородных связей между нитрильными группами каучука и сила-нольными группами наполнителя. Оценка этих характеристик, помимо использования традиционных методов, предусматривающих применение капиллярных и сдвиговых вискозиметров, может быть осуществлена по деформационным свойствам невулканизованных смесей при одноосном растяжении. Предложенный в настоящей работе метод расчета вязкоупругих параметров резиновых смесей по деформационным кривым является развитием данного подхода. ходе предварительного эксперимента было показано, что массовая доля гель-фракции во всех исследованных смесях не превышает 2-5 %. Это свидетельствует о низком уровне химического взаимодействия макромолекул каучука друг с другом, с частицами наполнителя на стадии смешения и дает основание считать, что основной вклад в формирование свойств невулкани-зованного композита вносит физическая сетка.
Оценочными параметрами вязкоупругих свойств резиновых смесей явились: релаксационный модуль Е, вязкость г\ и время релаксации т. Е и rj находили по уравнениям (59)-(60). Для этого рассчитывались коэффициенты, входящие в эти уравнения, путем обработки деформационных кривых невул-канизованных композиций. Значения коэффициентов приведены в таблице 13. дели были построены корреляционные зависимости между расчетными и экспериментальными значениями релаксационного модуля и вязкости ( Рисунки 22 и 23). Расчетные значения вычислялись при помощи уравнений (59)-(60), экспериментальные - путем обработки экспериментальных кривых «условное напряжение - степень растяжения». Анализ полученных зависимостей показывает, что во всех случаях наблюдается хорошая корреляция между результатами расчета и эксперимента. Это свидетельствует в пользу адекватности предложенной модели и пригодности ее для анализа влияния исследуемых факторов: массовой доли НАК и содержания наполнителя - на вязкоупругие параметры. На рисунках 24-29 представлены зависимости релаксационного модуля, вязкости и времени релаксации от объемной доли БС-120.
Как и следовало ожидать, значения модуля и вязкости растут с увеличением массовой доли нитрильных групп и объемной доли наполнителя (Рисунки 24-29). Основной причиной роста релаксационного модуля и вязкости с увеличением массовой доли звеньев НАК является повышение плотности физической сетки. Согласно известным представлениям и результатам, полученным в разделе 3, увеличение концентрации нитрильных звеньев имеет несколько последствий с точки зрения влияния на структуру физической сетки. Прежде всего, возрастает число физических узлов, образующихся при непосредственном взаимодействии полярных CN-групп. Кроме того, хотя и в незначительной степени, увеличивается доля 1,4-транс-структур в диеновой части, обуславливающих повышенный уровень ММВ в сополимере. Чем больше таких структур, тем больше вероятность образования в этом случае более устойчивых физических узлов.
Необходимо отметить, что композиции на основе «жестких» каучуков, отличающихся повышенной молекулярной массой, характеризуются более высокими значениями релаксационного модуля и вязкости по сравнению с композициями из «мягких» БНК при одинаковом содержании БС-120. Увеличение содержания белой сажи во всех случаях приводит к уменьшению времени релаксации, при этом для композиций из «жестких» БНК степень уменьшения т больше, чем для смесей на основе «мягких» каучуков. Аналогичным образом меняется т и при увеличении массовой доли нитрильных групп, причем это уменьшение более заметно для композиций, содержащих «мягкие» каучуки.
Таким образом, время релаксации у «мягких» каучуков более чувствительно к изменению содержания нитрильных групп, в то время как время релаксации «жестких» каучуков более чувствительно к изменению содержания наполнителя.
Сопоставляя значения коэффициентов (Таблица 13), рассчитанных для композиций на основе БНК разной жесткости, можно видеть, что «жесткие» каучуки лучше усиливаются наполнителем по сравнению с «мягкими». Од ной из причин является более высокая доля проходных цепей в системах на основе каучуков с повышенной молекулярной массой.
В то же время качественный и количественный характер зависимости вязкости композиций от массовой доли НАК для каучуков обеих групп: «жестких» и «мягких» - практически одинаков. Отрицательное значение коэффициента п отражает аномалию вязкости, а положительное значение коэффициента m соответствует положению температурно-временной суперпозиции для релаксационного модуля.
Полученные коэффициенты могут быть использованы для теоретического анализа влияния типа каучука на молекулярные параметры вязкоупру-гих свойств в рамках модели физической сетки, который в настоящей работе проводился при помощи математического программного пакета MathCAD 2001 Professional. Анализ показывает, что для адекватного описания зависимости напряжения от деформации в рамках модели физической сетки достаточно определения на основе экспериментальных данных двух параметров: коэффициента диффузии сегментов D и коэффициента реализации узлов физической сетки Кп. Последний параметр рассматривался как отношение числа узлов, полученного путем обработки экспериментальных данных, к теоретически рассчитанному по содержанию нитрильных групп в сополимере. При правильной оценке этих параметров удается полностью воспроизвести экспериментальную зависимость напряжения от деформации (Рисунки 30-32).
При обработке экспериментальных данных в качестве параметров идентификации использовали коэффициент диффузии и коэффициент реализации узлов, а остальные параметры (55) оценивались, исходя из химической структуры звена. Энергия узлов вычислялась как разность между энергией образования ассоциата, состоящего из двух акрилонитрильных звеньев, и удвоенной энергией изолированного звена и составила 9 кДж/моль. Величина энтропии физических узлов была взята на основании известных данных по
Похожие диссертации на Моделирование межмолекулярных взаимодействий и вязкоупругих свойств композиций на основе бутадиен-нитрильных каучуков
