Содержание к диссертации
Введение
Общая характеристика работы 7
1 Литературный обзор 11
1.1 Эластомерные клеи. Особенности рецептуростроения, свойства, области применения 11
1.1.1 Место эластомерных клеев среди других клеящих материалов 11
1.1.2 Назначение и области применения 13
1.1.3 Основы рецептуростроения эластомерных клеев 14
1.1.4 Особенности состава, технологии изготовления и применения клеев на основе бутадиен-нитрильных каучуков 16
1.2 Система эластомер - жесткоцепной полимер, особенности структуры, свойства, применение 20
1.3 Современные представления об адгезии полимеров 25
1.4 Бутадиен-нитрильный каучук 40
1.5 Заключение 47
2 Объекты и методы исследования 50
2.1 Объекты исследования 50
2.1.1 Ингредиенты адгезионных композиций 50
2.1.2 Субстраты 60
2.2 Методы исследования gl
2.2.1 ИК-спектроскопия 61
2.2.2 Изучение динамики молекулярных движений в полимерах методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) 62
2.2.3 Термогравиметрический анализ (ТГА) 63
2.2.4 Термомеханический анализ (ТМА) 64
2.2.5 Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) з
2.2.6 Исследование физико-механических свойств пленок на основе смеси полимеров на разрывном электромеханическом испытательном комплексе компании Instron модели 3345 (ГОСТ 7762—74) 66
2.2.7 Измерение вязкости растворов на вискозиметре ВЗ-246 67
2.2.8 Определение прочности склеивания при расслаивании 7
2.2.9 Определение прочности связи с металлом при отслаивании
2.2.10 Определение водостойкости 69
2.2.11 Исследование кинетики набухания клеевых пленок в различных средах 70
2.2.12 Математическая статистика 70
2.2.13 Синтез хелатов переходных металлов (металлокомплексов) у
3 Физико-химические свойства композиционных материалов на основе бутадиен-нитрильного каучука и пластиков 77
3.1 Обоснование выбора компонентов адгезионных композиций холодного отверждения на основе бутадиен-нитрильного каучука 77
3.2 Исследования физико-химических свойств композиционных материалов на основе смеси БНК и хлорполимеров 83
3.3 Исследования физико-химических свойств композиционных материалов на основе БНК и ЭЦ 3.3.1 ИК-спектроскопия ЭЦ, БНК и их смесей различного состава 89
3.3.2 Термостабильность и термическое разложение БНК, ЭЦ и их смесей 90
3.3.3 Термомеханический анализ образцов ЭЦ, БНК и композиций ЭЦ-БНК различного состава 93
3.3.4 Изучение ЭЦ, БНК и их смесей различного состава методом ДСК 97
3.3.5 Исследование физико-механических свойств плёнок из смеси ЭЦ/БНК 99
3.3.6 Исследование кинетики набухания клеевых пленок в различных средах 100
4 Адгезионные свойства клеев на основе БНК и пластиков 103
4.1 Адгезионные свойства клеев на основе БНК и ХПВХ 103
4.2 Адгезионные свойства клеев на основе БНК и производных целлюлозы
4.2.1 Влияние марки и содержания ЭЦ в составе адгезионных композиций на основе БНК
4.2.2 Клеи-расплавы на основе БНК и ЭЦ 110
4.2.3 Влияние типа и содержания наполнителя в составе адгезионных композиций на основе БНК 111
5 Исследование в клеях на основе БНК хелатов переходных металлов 118
5.1 Влияние хелатов переходных металлов на адгезионные свойства клеев 118
5.2 Влияние рецептурно-технологических факторов на свойства разработанных клеев 124
6 Сравнительная характеристика свойств разработанных клеев на основе БНК с промышленными аналогами 128
Выводы 133
Библиография
- Особенности состава, технологии изготовления и применения клеев на основе бутадиен-нитрильных каучуков
- ИК-спектроскопия
- Исследования физико-химических свойств композиционных материалов на основе смеси БНК и хлорполимеров
- Влияние рецептурно-технологических факторов на свойства разработанных клеев
Введение к работе
Актуальность работы. На современном этапе развития отечественной промышленности сокращается выпуск полимерных изделий, в том числе и клеев, тогда как потребность в них возрастает. Потребители, в основном, пользуются импортной продукцией, что является угрозой жизнеобеспечения государства, поскольку клеи применяются в самых разнообразных областях промышленности, в том числе оборонной. Особое место среди полимерных клеев занимают эластомерные, поскольку они позволяют склеивать не только однородные, но разнородные субстраты, причем абсолютно различной природы - металл-резина, резина-ткань, резина-дерево, поролон-дерево и т.п., работающих в разных условиях.
Основным сырьем для производства эластомерных клеев и герметиков являются хлоропреновые каучуки. Но данные полимеры попали в категорию дорогостоящих импортных материалов.
Альтернативой полихлоропрену (ПХ) в клеях можно считать бутадиен-нитрил ьный каучук, который однако уступает ПХ по когезионной прочности. Вместе с тем данный каучук обладает высокими адгезионными свойствами по отношению к различным субстратам. Бутадиен-нитрильные каучуки (БНК) растворяются во многих органических растворителях, применяемых в производстве клеев. Кроме того, БНК являются перспективными и с экономической точки зрения, так как в мире наблюдается тенденция к сближению цен БНК и каучуков общего назначения.
В настоящее время адгезионные композиции на основе БНК применяют для склеивания невулканизованных резиновых смесей и прорезиненных тканей (чаще на основе нитрильных каучуков) с последующей вулканизацией, а также для склеивания вулканизованных резин с металлами, стеклотканями, пластмассами. Клеевые соединения, полученные с их использованием, бензо-, масло- и водостойки.
Несмотря на достаточное количество работ по исследованию свойств клеев на основе БНК, по существу, они носят эпизодический характер. Ограничены области применения данных клеев. Кроме того, имеющиеся рецептуры основаны на каучуках марки СКН, которые отличаются по свойствам от выпускающейся в настоящее время марки БНКС, поэтому они требуют существенной корректировки.
Основным отличием бутадиен-нитрильных каучуков от хлоропреновых является то, что они не способны кристаллизоваться. Таким образом, при формировании адгезионного контакта не происходит самоупрочнения клеевой пленки за счет кристаллизации. Это является большой проблемой при создании рецептур клеев на основе бутадиен-нитрильных каучуков, особенно холодного отверждения. Поэтому для обеспечения требуемых прочностных свойств клеевых соединений необходимо применять дополнительную модификацию адгезионных композиций на основе БНК.
Цель диссертационной работы. Целью настоящей работы является разработка конкурентоспособных адгезионных композиций холодного отверждения на основе бутадиен-нирильного каучука с комплексом адгезионных, прочностных,
эксплуатационных свойств, удовлетворяющих требованиям современной техники, а также расширение областей их применения.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи: повышение
когезионной прочности клеевой пленки за счет введения в состав адгезионных
композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука пластиков, содержащих
функциональные группы, - хлорированного поливинилхлорида и хлорированного
натурального каучука, этилцеллюлозы, измельченной древесной целлюлозы, а
также комплексных соединений (хелатов) различных металлов и
алкилфенолформальдегидной смолы. Выбор модифицирующих добавок был обусловлен их технологической совместимостью с БНК в растворах, а также возможностью взаимодействия функциональных групп пластиков и хелатов с нитрильными группами.
Научная новизна. Разработаны научно-обоснованные подходы к созданию адгезионных композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука, заключающиеся в следующем:
Установлено взаимодействие между нитрильными группами бутадиен-нитрильного каучука и хлорсодержащими группами хлорированных ПВХ и НК в широком диапазоне температур (20-100 С), что позволяет регулировать технологические параметры процесса склеивания и создавать клеи, работающие в различных условиях эксплуатации.
Впервые уставлено действие хелатов переходных металлов (меди, марганца, железа, свинца) как промоторов адгезии в клеевых композициях на основе бутадиен-нитрильного каучука, при введении которых прочность связи повышается на 90-240%; а стойкость к тепловому старению на 50-70%.
Изучен комплекс физико-химических, адгезионных и прочностных свойств смеси бутадиен-нитрильного каучука и этилцеллюлозы. Установлено образование композиционного материала со свойствами термоэластопласта при соотношении БНК:ЭЦ (2-10):(98-90), рекомендованного в качестве клея-расплава.
4. Показано, что при использовании порошковой древесной целлюлозы в
качестве полимерного органического наполнителя улучшаются не только
технологические, но и адгезионные свойства клеевых композиций.
Практическая ценность. Результаты проведенного исследования позволили разработать рекомендации по улучшению свойств адгезионных композиций холодного отверждения на основе бутадиен-нитрильного каучука и созданию клеев и мастик, конкурентоспособных по отношению к существующим отечественным и импортным аналогам. Даны практические рекомендации по рецептуростроению и технологии получения адгезионных композиций.
Разработан новый способ промотирования адгезионных свойств клеев на основе БНК, заключающийся в применении хелатов переходных металлов.
Полученные адгезионные композиции отвечают современным требованиям техники, производятся на стандартом оборудовании, а по себестоимости дешевле на 30%, чем клеи и мастики на основе ПХ.
Имеется акт лабораторных испытаний и производственного опробования разработанного клея в производственной компании ООО «Химтек Столица».
По результатам работы поданы две заявки на патент РФ.
Апробация работы. Основные материалы, представленные в диссертации, докладывались на Международных ежегодных молодежных конференциях ИБХФ РАН-ВУЗЫ «Биохимическая физика», Москва, 2006-2007, Симпозиумах «Проблемы шин и резино-кордных композитов», Москва, 2006-2008, I и II научно-технических конференциях молодых ученых «Наукоемкие химические технологии», Москва, 2006-2007, XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии», Волгоград, 2008, XV Международной научно-практической конференция «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии», Москва, 2009 г.
Отдельные результаты работы были представлены на выставках, в том числе на Международной химической ассамблее (ICA 2008), Международном форуме по нанотехнологиям (Rusnanotech), X Международном форуме «Высокие технологии 21 века-2009».
Достоверность научных положений и выводов, приведенных в диссертационной работе, базируется на применении современных методов исследования полимеров, таких как ИК- спектроскопии, ЭПР, методов электронной микроскопии, термогравиметрического и термомеханического анализа, а также использованием математико-статистических методов обработки результатов. Разработанные рекомендации подтверждены в производственных условиях.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 печатных работ, в том числе 6 статей в журналах и 11 - в сборниках тезисов докладов научных конференций, 2 заявки на патент РФ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, состоящей из четырех глав, выводов и списка литературы.
Особенности состава, технологии изготовления и применения клеев на основе бутадиен-нитрильных каучуков
В зависимости от состава клеи делят на две группы. Первая группа -невулканизующиеся резиновые клеи. Склеивание такими.клеями достигается за счет удаления растворителя. В основном, это одноупаковочные системы на основе натурального каучука. Вторая группы - вулканизующиеся клеи. Это двухупаковочные или одноупаковочные составы. При склеивании двухупаковочными составами их вулканизация начинается после смешения компонентов, один из которых представляет собой раствор каучука с некоторыми добавками, другой - вулканизующую систему. Смешивают компоненты непосредственно перед применением клея. Их отверждение может проходить как при комнатной, так и при повышенной температуре. Одноупаковочные резиновые клеи могут отверждаться (вулканизоваться) как при повышенной, так и при комнатной температуре. Клеи горячей вулканизации представляют собой жидкие системы (растворы и дисперсии) с вязкостью 0,05-20 Па с. Они обеспечивают получение клеевых соединений с более высокой прочностью и стабильными характеристиками, чем клеи холодного отверждения. Клеевые соединения, выполненные такими клеями, обладают высокой эластичностью, их прочность находится на уровне прочности резин. Клеи холодной вулканизации отверждаются в тонком слое. Некоторые типы клеев, например, на основе кремний-органических каучуков, отверждаются за счет взаимодействия вулканизующего агента с влагой воздуха. Основным достоинством клеев холодного отверждения по сравнению с клеями горячего крепления является то, что этот метод более прост в применении. Но он обеспечивает меньшую адгезионную прочность, низкую температуро-, маслостойкость и стойкость к действию жидких агрессивных сред.
Кроме каучуков в состав большинства эластомерных клеев входит растворитель. С точки зрения технологических и эксплуатационных свойств лучшими растворителями для резиновых клеев являются ароматические и хлорсодержащие соединения, однако из-за токсичности их применение ограничено. Наиболее широко применяемыми растворителями в клеях общего назначения является нефрас (преимущественно сорта С с температурой кипения 80-120 С с минимальным содержанием ароматических углеводородов), этилацетат и их смеси. Использование смесей растворителей позволяет регулировать технологические свойства и обеспечить стабильность клеев при их хранении и применении.
С целью снижения пожаробезопасности и токсичности клеев их готовят на основе латексов (на основе НК, полихлоропреновые латексы и др.), дисперсионной средой в которых является вода. Водные дисперсные клеи обладают меньшей конфекционной липкостью, чем аналогичные клеи с органическими растворителями. Вулканизующие агенты выбирают с учетом типа используемого в составе клея каучука. Для клеев общего назначения наиболее часто используют серу (0,1-0,3 % масс.) в сочетании с ускорителями, оксиды металлов (оксид цинка, оксид магния и др.), сочетания оксидов металлов с аминосодержащими соединениями, тиомочевину. В клеях специального назначения широко используют пероксиды, а используемые для модификации клея смолы одновременно являются вулканизующими агентами. В1 клеях холодной вулканизации для этих целей используют полиизоцианаты, эпоксисоединения и амины.
Пластификаторами эластомерных клеев являются минеральные масла, ланолин, фталаты, себацинаты, сложные- эфиры ароматических карбоновых кислот.
Стабилизаторы, в резиновых клеях используют в основном для предотвращения- гелеобразования. С этой целью- применяют диэтиламин, этанол- и некоторые другие.
В качестве наполнителей применяют оксиды металлов (цинка, магния титана и др.), технический углерод, белую сажу, аэросил. Технический углерод одновременно используется для контроля качества перемешивания клея: Введение- оксида, титана и коллоидной кремнекислоты. повышает прочность и теплостойкость клеевых соединений.
Для приготовления этих клеев используют каучуки с различным соотношением бутадиена и акрилонитрила. В качестве модифицирующих добавок применяют резорцино- и фенолформальдегидные смолы, эпоксидные, алкидные смолы, канифоль и ее производные, поливинилхлорид, хлорированные каучуки, тиоколы. Наполнители - оксид титана, коллоидная кремнекислота, технический углерод и др. Наиболее широко используемым растворителем является- этилацетат. Могут применяться также метилэтилкетон, ацетон и другие полярные растворители. Вулканизующими агентами являются изоцианаты (для клеев холодного отверждения) и сера в сочетании с различными ускорителями (для клеев горячего отверждения).
Выпускаются в виде вязких жидкостей с концентрацией 8,5-30% масс. Жизнеспособность одноупаковочных клеев не менее 6 мес, двухупаковочных - 8-48 ч. Склеивание проводят при комнатной температуре или при 80-150 С.
Клеевые соединения, полученные с их использованием, бензо-, масло-и водостойки, стойки к действию алифатических растворителей: Их применяют для1 склеивания невулканизованных резиновых смесей и прорезиненных тканей (чаще на основе нитрильных каучуков) с последующей вулканизацией, а также для склеивания вулканизованных резин с металлами, стеклотканями, пластмассами [3].
БНК в сочетании с фенольными.смолами, содержащими метилольные и иные функциональные группы, применяют для создания термостойких клеев. Для достижения высоких прочностей крепления после дублирования» склеиваемых материалов их прогревают при 150-200 С. При этом каучук структурируется, вследствие реакционной способности метилольных диметиленэфирных групп смолы, а также вследствие непосредственного взаимодействия гидроксильных групп смолы с нитрильными группами каучука. Клеи ВК-32-200, ВК-3 и ВК-4 работают в силовых конструкциях при температуре до 200 С и выше.
Увеличение количества функциональных групп в смоле и уменьшение ее молекулярного веса повышает прочность клеевых соединений при комнатной температуре и высоких (до 275 С) температурах. Снижение жесткости пространственной структуры, образующейся при отверждении смолы, также положительно влияет на показатели адгезии.
ИК-спектроскопия
Исследования физико-химических свойств композиционных материалов на основе смеси БНК и хлорполимеров
Метод инфракрасной спектроскопии, применяемый для исследования полимеров, основан на изучении их спектров поглощения в области 5000 -650 см"1. В этой области находятся полосы, наиболее характерные для молекулярных структур. Поэтому инфракрасная спектроскопия является универсальным методом изучения строения молекул.
Наряду с качественным определением строения сложных молекул, ИК-спектроскопия даёт возможность получать количественные данные о содержании тех или иных групп атомов, связей и их сочетании в молекуле. Определив количественное содержание молекулярных структур, входящих в полимер, находят его состав. Однако по сравнению с другими спектроскопическими методами (электронной и радиоспектроскопией) ИК-спектроскопия обладает в ряде случаев меньшей чувствительностью и точностью, что исключает возможность определения малых концентраций веществ или невысокого содержания функциональных групп.
Образцы обычно исследуются в виде растворов или плёнок, реже - в виде суспензий или таблеток. Измерение интенсивностей аналитической полосы поглощения для исключения «молекулярного фона» производят обычно от базовой линии: горизонтальной касательной к минимуму у основания полосы поглощения [85].
Испытания проводились на спектрофотометре SPECORD 71IR, работающем в ИК спектре в следующем диапазоне: 4600-650 си1. В качестве образцов использовались пленки, сформированные из раствора и толщиной 20 мкм. Расчет оптических плотностей проводится по следующей формуле: D lgvlnpoiu -чіадающ.) V - у где Іпрош - интенсивность прошедшего излучения, Іпалающ - интенсивность падающего излучения. Для установления природы взаимодействия БНК с хлорсодержащими полимерами и этилцеллюлозой применяли метод РЖ — спектроскопии («Specord М-80»).
Используемый метод предназначен для исследования структуры и свойств конденсированных сред. В основе него лежит анализ вращательной подвижности парамагнитных частиц - стабильных нитроксильных радикалов в изучаемой среде. В качестве зондов применяются соединения, в которых образующийся нитроксилъный радикал экранирован находящимися рядом метальными группами, что придает достаточно высокую стабильность этим соединениям.
Небольшое количество радикала помещают в і закрытый сосуд с полимером и выдерживают при комнатной температуре 5-10 минут, в течение которых полимер сорбирует достаточное для исследования количество радикала. Спектры ЭПР нитроксилов представляют собой три узкие линии сверхтонкой структуры, возникающие за счет взаимодействия неспаренного электрона с ядром азота, имеющего спин, равный 1. В соответствии с условиями квантования, магнитный момент ядра со спином единица может иметь три ориентации относительно внешнего магнитного поля, создаваемого в спектрометре ЭИР. Эти направления обозначаются так: +1 (против направления поля), -1 (вдоль направления поля) и О (перпендикулярно полю). Взаимодействие неспаренного электрона с тремя ориентациями магнитного момента ядра приводит к возникновению трех линий в спектре ЭПР. Флуктуации локальных магнитных полей, вызванные вращательным движением радикала, приводят к изменению ширины линий и их положения в спектре ЭПР. Величина этих изменений в спектре зависит, в том числе и от интенсивности вращательных движений радикала, экспоненциальной функции корреляции, характеризующей скорость изменения магнитных взаимодействий в радикале, уменьшается в і е раз. Такое уменьшение, как правило, осуществляется за время поворота частицы наугол в90 градусов.
Определение величины потери массьг материала, как меры глубины его разложения, является наиболее простым и эффективным методом и широко используется.
При интегрировании площади под кривой потери массы, рассчитывается величина, которую можно использовать для количественного сравнения термостойкости материалов. Так, Дойл предложил использовать для оценки термостойкости «интегральную температуру разложения», которую определяют по площади под термогравиметрической кривой и по массе остатка при 900С. Термогравиметрический анализ является простым, быстрым и высоковоспроизводимым методом определения термостойкости полимеров вплоть до температур, превышающих 1000С [86].
Измерения проводили на приборе Perkin-Elmer TGA-7, изображенном на рисунке 2. Получили серию термоспрессованных (при 170 С и давлении 5000 кг/кв2) образцов в виде непрозрачных таблеток белого цвета диаметром примерно 40 мм (при 170-190 С и давлении 1000 кг/см2), термостойкость которых затем изучили методом термического анализа. Чувствительность весов: 0.1 мкг (10"4мг). Точность определения веса образца: выше 0.1%. Разрешающая способность весов: до 10 частей/млн. частей. Емкость тигля для образцов: до 50 мкЛ. Температурный диапазон измерений: комнатная температура- 1000 С. Скорости нагревания/охлаждения: от 0.1 до 200 С/мин с инкрементом 0.1 С/мин. Точность измерения/поддержания температуры: ± 2 С. Рисунок 2. Прибор Perkin-Elmer TGA-7 Все образцы всех композиций подвергали ТГА при скорости нагревания 20 К/мин, используя продувку печи воздухом из баллона через редуктор. Скорость потока газа небольшая - 50-80 мл/мин. Образец композиции помещали в чистый (предварительно отожженный на спиртовке) тот же платиновый тигель, измеряли исходный вес образца при комнатной температуре (запоминается прибором и принимается за 100%) и включали обогрев печки с заданной скоростью. Нагревание проводили в токе воздуха и инертного газа - аргона. Полученные в первом случае кривые ТГА характеризуют термоокислительную стойкость композиций, токе инертного газа - термостойкость.
Влияние рецептурно-технологических факторов на свойства разработанных клеев
Полученные результаты согласуются с данными ЭПР. Так, в области соотношений полимеров ХПВХ/БНК, близкой к 70/30, наблюдается большое время корреляции, что говорит об образовании сплошного пространственного каркаса при данном соотношении и увеличении жесткости системы, то есть увеличении модуля клеевой пленки.
Модуль клеевой пленки оказывает влияние как на ее прочностные, так и на деформационные свойства, что вносит значительный вклад в показатель прочности связи клеевого соединения. Это связано с тем, что помимо затраты работы на разрушение адгезионных связей, затрачивается работа на деформацию клеевой пленки и субстрата.
Существенный вклад деформационной составляющей в величину прочности связи тесно связан с межфазными молекулярными связями,, так как очевидно, что чем прочнее связи адгезива с подложкой, тем больше затрачивается работы на деформацию клеевого соединения к моменту его разрушения. Таким образом, повышение интенсивности молекулярного взаимодействия приводит к росту деформационной составляющей адгезионной прочности. Кроме того, величина деформационной составляющей зависит от свойств компонентов адгезионного соединения. Особенности деформационно-прочностных свойств компонентов адгезионного соединения, являющиеся косвенным проявлением влияния молекулярных сил, оказывают в свою очередь влияние на прочность связи [36].
Работами многих исследователей было показано, что контакт полимера с подложкой приводит к определенной микрогетерогенности в структуре полимера. Большое количество прочных связей адгезива с подложкой затрудняет релаксацию напряжений, способствует созданию локальных перенапряженных зон и в результате снижают адгезионную прочность. Поэтому иногда бывает выгоднее «пожертвовать» частью молекулярных связей адгезива с подложкой с тем, чтобы обеспечить определенную эластичность системе, предохранить ее от опасных перенапряжений [113].
Таким образом, изменяя соотношение каучук - хлорполимер, можно регулировать модуль клеевой пленки и ее адгезионные свойства применительно к субстратам различной природы или имеющих разные значения модуля.
Клеевые композиции на основе БНК и ХНК обладают практически такими же адгезионными свойствами, как клеи с ХПВХ. Однако, как видно из рисунка 23, прочность связи для клеевых композиций на основе БНК и ХПВХ по сравнению с ХНК в меньшей степени зависит о скорости испытания, что может свидетельствовать о большем количестве химических связей при образовании адгезионного контакта в случай с ХПВХ.
В работе было изучено влияние различных марок ЭЦ, отличающихся, главным образом, молекулярной массой (К-50 - 250 тыс., К-100 - 370 тыс., К-150 - 475 тыс.), на прочность клеевых соединений.
Не вызывает сомнения, что одним из определяющих факторов, влияющих на прочность клеевых соединений, является молекулярная масса полимерной основы клеев [17, с. 9]. Зависимость адгезионных свойств от молекулярной массы адгезивов до сих пор изучена недостаточно. Считалось, что полимеры с небольшой молекулярной массой обладают хорошими адгезионными свойствами, но низкой когезионной прочностью. Так, В.Л. В акул а и В.Е. Гуль нашли, что прочность соединения сополимера бутадиена и нитрила акриловой кислоты с полиамидом уменьшается с увеличением молекулярной массы сополимера до определенного предела (300-350 тысяч), выше которого ее величина практически остается неизменной [114]. В реальных адгезионных системах адгезионная прочность обусловливается совместным действием адгезионных и когезионных сил, действие которых далеко не всегда симбатно.
Влияние молекулярной массы полимеров на их аутогезию изучалось у нас в стране еще С.С. Воюцким. В работе [115] установлено, что при постоянном и достаточно продолжительном контакте для равновесных систем работа расслаивания аутогезионного соединения пропорциональна молекулярной массе адгезива в степени -2/3. Закономерности адгезионных процессов более явно обнаруживаются на примере аутогезионных соединений эластомеров, когда высота энергетического барьера на границе раздела фаз минимальна, а конечная прочность в значительной мере определяется глубиной взаимопроникновения макромолекул.
Исходя из положений диффузионной теории влияние молекулярных характеристик на адгезию полимеров объясняли интенсификацией диффузионных процессов при уменьшении размеров молекул, что способствует образованию более полного молекулярного контакта между адгезивом и субстратом [43, с. 163]. В [116] указывается на различие- в зависимостях работы расслаивания от молекулярной массы адгезива. И.Л. Шмураком с сотрудниками была экспериментально показана диффузия» полимера адгезива (бутадиен-метилвинилпиридиновый каучук СКМВП-15, меченый HCL ) в бутадиен-метилстирольный (СКМС), изопреновый (СКИ-3) и хлоропреновый (ПХ) каучуки [117-119]. Установлено, что увеличение молекулярной массы СКМВП-15 на два порядка приводит к снижению, коэффициента диффузии также на два порядка.
Экстремальная зависимость аутогезии от молекулярной- массы натурального каучука была обнаружена в работах Форбса и[Мак-Леода[120]. Однако авторы сделали вывод, что четкой зависимости между аутогезией. и молекулярной массой полимера не существует.
Похожие диссертации на Адгезионные композиции холодного отверждения на основе бутадиен-нитрильного каучука
