Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. Материаловедческие аспекты разработки резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков 11
1.1.1 .Современные БНК и резины на их основе 11
1.1.2. Новые наполнители на основе кремнекислот и техуглеродов 18
1.1.2.1.Кремнекислоты 18
1.1.2.2. Технические углероды 21
1.1.3. Новые ускорители 23
1.1.4. Новые масла и пластификаторы 24
1.2. Роль технологических добавок в резинах на основе БНК 26
1.3. Роль ПАВ в составе резин на основе БНК 34
1.4. Роль стабилизаторов в резинах на основе БНК и других каучуков 39
1.4.1. Фенольные стабилизаторы 43
1.4.2. Аминные стабилизаторы 46
Глава 2. Экспериментальная часть 56
2.1. Характеристики исходных веществ 56
2.2. Методы исследования 60
2.2.1. Исследование свойств каучуков и резиновых смесей 60
2.2.2. Исследование свойств резин 61
2.3. Технология приготовления композиционных стабилизаторов 67
Глава 3. Результаты и их обсуждение 69
3.1. Исследование влияния технологических добавок на свойства резинна основе БНК нового поколения 69
3.1.1. Вухтазин РВ/г-с 75
3.1.2. Эластид 79
3.1.3.ОксанолыЦС-100иКД-6 84
3.1.4. Фактис 90
3.2. Исследование Новантокса 8 ПФДА и его композиций в качестве стабилизаторов для резин на основе БНКС и нитриластов 94
3.2.1. Новантокс 8 ПФДА 95
3.2.2. Порошковые стабилизаторы на основе новантокса 8 ПФДА 105
3.2.3. Сплавы новантокса 8 ПФДА с ацетонанилом Н 123
3.2.4. Композиционные стабилизаторы на основе новантокса 8 ПФДА 131
3.3. Исследование ПЭФ-1 и ТХЭФ в качестве функциональных пластификаторов для современных БНК 137
Выводы 149
Список литературы 150
Приложение 169
- Новые наполнители на основе кремнекислот и техуглеродов
- Исследование свойств каучуков и резиновых смесей
- Исследование Новантокса 8 ПФДА и его композиций в качестве стабилизаторов для резин на основе БНКС и нитриластов
- Исследование ПЭФ-1 и ТХЭФ в качестве функциональных пластификаторов для современных БНК
Введение к работе
Актуальность темы. Разработка резинотехнических изделий (РТИ) высокого качества, которые могут длительно работать в жестких условиях эксплуатации, невозможна без совершенствования сырьевой базы, освоения новых перспективных видов каучуков и других компонентов резиновых смесей. В настоящее время в производстве маслобензостойких РТИ используются бутадиен-нитрильные каучуки (БНК) нового поколения, синтезированные с использованием новых эмульгаторов и коагулянтов. Переход от ранее применяемых в производстве БНК некалевого (диизобутилсульфонафтенат натрия для каучуков марки СКН) и сульфонатного (алкилсульфонат натрия для каучуков марки СКН-С) эмульгаторов к парафинатным (калиевые соли жирных кислот для каучуков марки БНКС) и таллатным (производные таллового масла для нитриластов) эмульгаторам повышает уровень экологичности производства каучуков. Однако применение в качестве коагулянта хлорида кальция вместо хлорида натрия приводит в процессе получения БНКС к образованию «некаучуковых» примесей - малорастворимых кальциевых солей жирных кислот за счет взаимодействия хлорида кальция с эмульгаторами. Эти примеси остаются в каучуках. «Некаучуковые» примеси в виде органических кислот и их натриевых солей имеются также в нитроластах. Наличие таких примесей приводит к изменению технологических и технических свойств БНК, и прямая замена одной марки каучука на другую сопровождается снижением таких важных свойств РТИ, как морозо- и термостойкость, стойкость к воздействию различных агрессивных сред.
В связи с этим актуальной является проблема повышения ресурса работы РТИ и технологических методов их изготовления, которая может быть решена за счет совершенствования рецептур резиновых смесей с применением новых технологических добавок и стабилизаторов, позволяющих исключить недостатки резин на основе БНК нового поколения.
Цель работы. Создание маслобензостойких резин на основе БНКС и нитриластов для изделий, работающих как при повышенных, так и пониженных температурах, с использованием появившихся в последнее время на рынке сырья технологических добавок - вухтазина РВ/г-с, эластида, оксанолов ЦС-100 и КД-6, фактиса, стабилизатора - новантокса 8 ПФДА, пластификаторов - ТХЭФ и ПЭФ-1.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
оценка эффективности действия вухтазина РВ/г-с как пептизатора и разработка технологии стабилизации вязкости БНК для оптимизации параметров смешения и переработки резиновых смесей;
разработка условий использования эластида, оксанолов ЦС-100 и КД-6 в сочетании с фактисом для улучшения технологических свойств резиновых смесей и создания агрессивостойких резин с повышенным комплексом эксплуатационных свойств;
исследование эффективности действия новантокса 8 ПФДА и композиционных стабилизаторов на его основе на динамическую выносливость и стойкость резин к действию агрессивных сред (температура, кислород, озон, масла и бензины);
изучение влияния пластификатора ПЭФ-1 на низкотемпературные свойства резин и пластификатора ТХЭФ на их огнестойкость.
Научная новизна. Впервые решена проблема повышения долговечности и теплоагрессивостойкости резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков нового поколения путем совершенствования рецептур с использованием технологических добавок и композиционных аминных стабилизаторов. Усовершенствованная технология изготовления резиновых смесей позволила сократить длительность смешения ингредиентов и стабилизировать их пласто-эластические и вулканизационные характеристики. Разработаны составы композиций, выполняющих роль стабилизаторов теплового и озоно-атмосферного старения для РТИ, работающих в закрытых узлах машин и контакте с кислородом воздуха.
Практическая значимость. Разработаны и внедрены в производство резины на основе БНКС и нитриластов с применением:
вухтазина РВ/г-с, позволяющего сократить продолжительность пластикации каучуков, стабилизировать вязкость и снизить энергоёмкость производства резиновых смесей;
эластида, оксанолов ЦС-100 и КД-6 в сочетании с фактисом, значительно улучшающих технологические свойства резиновых смесей при переработке, стабилизирующих основные показатели резин и снижающих их себестоимость;
новантокса 8 ПФДА и композиционных стабилизаторов на его основе с тонкодисперстными наполнителями, ацетонанилом Н и смесями с воском ЗВ-П, ацетонанилом Н, диафеном ФП и ПЭВД, повышающих тепло-и агрессивостойкость, а также усталостную выносливость РТИ;
пластификаторов ПЭФ-1 и ТХЭФ, повышаюших соответственно морозостойкость и огнестойкость резин.
По результатам проведённых исследований разработаны 20 рецептов резин, которые внедрены в производство на ФГУП «ЧПО им. В.И. Чапаева» с экономическим эффектом 3,7 млн. руб. в год.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на: VII, XI, XII и XIV научно-практических конференциях «Резиновая промышленность. Сырьё, материалы, технологии» (Москва, 2000, 2005, 2006, 2008); I научно-практической конференции по каучуку и резине (Москва, 2002); X и XII Международных конференциях студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2001, 2008); Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии, переработка, применение, экология. Композит-2001» (Саратов, 2001); конференции «I Кирпичниковские чтения. Деструкция и стабилизация полимеров. Молодые ученые третьему тысячелетию» (Казань, 2000); Международной конференции по каучуку и резине IRC’ 04 (Москва, 2004); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 8 статей (в том числе 7 статей по перечню ВАК) и 12 тезисов докладов, 1 патент, подана 1 заявка на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3-х глав (обзор литературы, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов и приложения. Работа изложена на 172 страницах, содержит 18 рисунков, 45 таблиц и список литературы из 159 ссылок.
Объектами исследования служили БНК нового поколения (БНКС и нитриласты). В качестве технологических добавок изучались: вухтазин РВ/г-с – 2,2-дибензамидо-дифенилдисульфид; эластид – смесь e-капролактама, низкомолекулярных циклических и линейных полиамидов и продуктов их термоокисления (ТУ 6.06-21-27-98); оксанол КД-6 - смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических спиртов, эмпирическая формула СnН2n+1О(СН2СН2О)mН, где n = 8-10, m=6-8 (ТУ 2483-328-05763441-2000); оксанол ЦС-100 – смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических спиртов, эмпирическая формула СnН2n+1О(СН2СН2О)mН, где n = 19–20, m=100 (ТУ 6-36-1029-90); фактис – продукт взаимодействия льняного масла с серой (ТУ 38 106257-2004); стабилизаторы - новантокс 8 ПФДА – N-фенил-N’-2-этилгексил-п-фенилендиамин, эмпирическая формула С20Н28N2 (ТУ 4292-465-0576441-2004.7), ацетонанил Н – 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин полимеризованный, эмпирическая формула (С12Н15N)п, где п = 2-5 (ТУ 6-00-04691277-202-97), нафтам-2 – фенил-2-нафтиламин, эмпирическая формула С16Н13N (ГОСТ 39-79), диафен ФП – N-фенил-N’-изопропил-п-фенилендиамин, эмпирическая формула С18Н24N2 (ТУ 2492-002-05761637-99); пластификаторы - ПЭФ-1, представляющий собой смесь монофениловых эфиров полиэтиленгликоля (ТУ 2471-231-05763441-2004) и трихлорэтилфосфат - ТХЭФ (ТУ 6.06-241-92).
В работе использовались стандартные методы исследования реологических свойств резиновых смесей и физико-механических показателей вулканизатов. Ряд технологических добавок исследовался методом ИК-спектроскопии, совместимость каучуков с пластификаторами определялась по параметрам растворимости, структура вулканизатов изучалась методом равновесного набухания. ММР каучуков определялось методом температурного осаждения. Для определения миграции стабилизаторов на поверхность резин применяли тонкослойную хроматографию (ТСХ). Для исследования свойств резин применяли методы ДТА, ТМК, кислородного индекса.
Новые наполнители на основе кремнекислот и техуглеродов
Для усиления резин ведётся разработка, освоение и последовательное расширение объёмов применения современного ассортимента кремнекислотных наполнителей (КН), а в перспективе и альтернативных усиливающих наполнителей, обеспечивающих в сочетании с полифункциональными модификаторами (включая бифункциональные силаны) повышенную ходимость шин и РТИ. В работах [14-24] исследованы особенности применения современных КН и силан сшивающих агентов. Современные резины с КН основываются на четырёх элементах: высокодисперсные кремнекислоты, выбранный эластомер, эффективный связующий агент и определённый процесс смешения. Функциональные органосиланы, содержащие серу, в течение длительного времени рассматривались как необычные химикаты для резиновых смесей. Успех усиливающей системы кремнекислота и Si 69 в резинах легковых шин положил начало научно-исследовательским работам. В современных разработках резиновых смесей, наполненных КН, уже используется силан следующего поколения — VPSi 363 [24]. Он характеризуется свободной меркапто-группой по месту активного по отношению к каучуку центра и комбинацией эпокси-группы и полимерных заместителей по месту активного по отношению к кремнекислоте центра. С помощью этого нового силана можно добиться дальнейшего снижения сопротивления качению более чем на 10% и сократить выбросы летучих органических соединений более чем на 80%. В настоящее время на ОАО «Нижнекамскшина» ведутся работы по освоению отечественного КН росила-175 и бифункционального силана К-69 для протектора экологически безопасных шин [25]. Установлено, что при этом повышается износостойкость на 20,3%, сцепление с дорогой на 10,1% и уменьшаются потери на качение на 21,3%.
В работе [26] показана возможность использования группы аэросилов на основе двуокиси кремния, которые производятся на предприятиях компании «Дегусса АГ». По своей структуре аэросилы демонстрируют почти идеальную сферическую форму первичных частиц. После получения первичных частиц происходит реверсивное образование агрегатов, которые, в свою очередь, соединяются в агломераты. За счёт регулирования параметров процесса возможно получение продуктов с различными технико-эксплуатационными свойствами. В производстве резиновых смесей на основе силиконовых каучуков аэросилы демонстрируют весь комплекс положительных свойств: высокую степень усиления, неокисляемость, низкую диэлектрическую проницаемость, химическую нейтральность, высокую степень чистоты, миграционную способность, сохранение оптических свойств материала (прозрачность).
В настоящее время разработан широкий ряд различных неорганических окислов с первичными частицами наноразмеров [27, 28]. В связи с этим перспективным является создание эластомерных нанокомпозиций на основе слоистых силикатов типа монтмориллонита. Использование этих продуктов позволяет улучшить деформационно-прочностные и газобаръерные свойства, термо- и атмосферостойкость, а также повышает сопротивление резин к распространению огня.
В области создания новых полимерных композиционных материалов большое внимание уделяется разработке составов резиновых смесей с применением дешёвого и доступного сырья. В последние годы возрос интерес к использованию шунгита (минеральный наполнитель, содержащий диоксид кремния в сочетании с алюмосиликатами различных металлов). В работах [29-36] показана возможность использования шунгитовых наполнителей (ШН) в рецептурах резин разного назначения (шины РТИ). ШН (новокарбон-20, карбосилы марок К-20, Т-20, Т-05, таурит марки ТСД и др.) позволяют снизить себестоимость резиновых смесей на 5-15%. В работах [37-43] показана возможность замены ряда известных наполнителей (мела, каолина, технического углерода и др.) на глифенит, пермалит, диатомит, фосфогипс, цеолит, кристоболит, лигнин и др. Использование этих материалов в качестве наполнителей позволяет снизить себестоимость резин и в ряде случаев улучшить технические и технологические свойства вулканизатов. Так, например, при замене белой сажи (БС) на шунгитный наполнитель (карбосил) резины характеризуются более высокими показателями условного напряжения при 300% удлинении и сопротивлением раздиру, а также имеют тенденцию к снижению гистерезисных потерь. В работе [43] показана возможность применения лигнина (хлорлигнина) в рецептурах резиновых смесей для клеёной обуви (галоши, сапоги). Введение в рецептуры смесей для подошвы и каблуков дополнительно 15 масс. ч. лигниновой муки существенно не влияет на физико-механические показатели вулканизатов и позволяет на 3—5% снизить себестоимость продукции.
Исследование свойств каучуков и резиновых смесей
Определение вязкости и склонности к преждевременной вулканизации резиновых смесей проводилось на ротационном дисковом вискозиметре Муни фирмы «Монсанто» по ГОСТ 10722-76. Определение вулканизационных характеристик резиновых смесей проводилось на реометре Монсанто R-100 фирмы «Монсанто» по ГОСТ 12535-84. Определение ММР полимеров проводили методом светорассеяния при температурном осаждении на приборе ТОП-1. В основу работы прибора положено аналитическое фракционирование полимеров методом температурного осаждения с оптической регистрацией количества выделяемого полимера из его раствора. Определение ММР полимера основано на зависимости критической температуры (температуры выпадения его из раствора) или точки помутнения раствора полимера от ММР полимера. Прибор автоматически регистрирует интенсивность рассеянного света в зависимости от температуры. В качестве растворителя БНКС использовали бензол (ТКНП=80ДС), а в качестве осадителя - изооктан (ТКип=119С). Состав системы: 70% об. бензола, 30% об. изооктана. Концентрация каучука - Юг/ЮОг растворителя. Объём раствора - 30 мл. Режим испытания: нагрев-охлаждение, температурный диапазон от 25 до-75С. Условия регистрации рассеянного света: угол регистрации — 20, светофильто1 — жёлтый. Определение пластичности резиновых смесей проводилось на пластомере по ГОСТ 415-53. Определение клейкости и липкости резиновых смесей на приборе «Тель-Так» фирмы «Монсанто» по методике М 38 405495-81 (НИИЭМИ). Метод основан на измерении усилия, требуемого для разделения двух контактирующих поверхностей образца резиновой смеси (клейкость) или образца резиновой смеси и металлической пластины (липкость) с постоянной скоростью в направлении, перпендикулярном поверхности контакта, осуществляемого предварительным действием заданной контактной нагрузки в течение установленного времени. Определение когезионной прочности резиновых смесей проводилось по ISO 9026-2007. Определение физико-механических свойств резин проводили по ГОСТ 270-75. Испытания на стойкость к термическому старению резин проводили согласно ГОСТ 9.024-74. Сопротивление резин раздиру определяли по ГОСТ 262-79. Твёрдость резин по ШОРу А определяли согласно ГОСТ 263-75. Твёрдость резин по ИСО определяли согласно ГОСТ 20403-75. Эластичность по отскоку резин определяли согласно ГОСТ 27110-86. Температурный предел хрупкости ("11IX) резин определяли согласно ГОСТ 7912-74. Морозостойкость резин оценивали по коэффициенту эластического восстановления (Кв) после статического сжатия на 20% согласно ГОСТ 133808-79 на приборе ВН-5303.
Исследования резин на стойкость в ненапряжённом состоянии к воздействию жидких агрессивных сред проводили по ГОСТ 9.030-74. Сопротивление к истиранию при скольжении резин определяли согласно ГОСТ 426-77. Стойкость резин к старению при статической деформации сжатия определяли согласно ГОСТ 9.029-74 (метод Б). Прочность связи резин с металлом при отрыве определяли согласно ГОСТ 209-75. Сущность метода заключается в измерении силы, необходимой для разделения связи между поверхностями резины, клея и металла (латуни) путём растяжения цилиндрического образца резины, основание которого прикреплено к двум металлическим дискам (грибкам). Образцы для испытания представляют собой резиновый цилиндр диаметром 25 и высотой 2 мм. Металлические диски изготавливают из металла, отвечающего требованиям НТД (Ст. 3, Ст. 40, Ст. 08кп и др.). С целью более полного изучения влияния новых ингредиентов и каучуков на прочность связи «резина-металл» в качестве клея был выбран универсальный адгезив хемосил 411 фирмы «Хенкель Кга А». Перед нанесением клеевых композиций на металлические диски, они подготавливались двумя способами: 1 - грибки латунировались по принятой технологии; 2 — грибки обезжиривались нефрасом марки 80/120 и их поверхность активировалась методом струйной обработки с помощью чугунной дроби ДЧК-05 при давлении сжатого воздуха в пределах 0,4 — 0,5 МПа (технология фирмы «Хенкель Кга А») [146, 147]. Все виды адгезивов наносились на подготовленные диски в два слоя, сушились при комнатной температуре не менее 30 мин. Цилиндрические резиновые заготовки вырубались из свежевальцованных смесей специальным приспособлением. Перед склеиванием заготовки резин обезжиривались нефрасом и сушились 15 мин. Склеивание субстратов осуществлялось непосредственно перед совулканизацией в специальной пресс-форме. Образцы вулканизовались в прессе ПВ 160-400-2э по режимам и температурам, принятым для каждой конкретной марки резины. После 24 час. вылежки при комнатной температуре образцы отрывали на разрывной машине при скорости движения зажима 50 мм/мин.
Прочность связи «резина-резина» при отслаивании определяли согласно ГОСТ 411-77. Выносливость резин при многократном растяжении определяли согласно ГОСТ 261-67. Озоностойкость резин определяли согласно ГОСТ 9.026-74. Ускоренное испытание на стойкость к озонному старению при статической деформации растяжения проводили в озонном шкафу модели РЗС 8 фирмы «Хемпдентест Эквипмент ЛТД» (Англия) на ЗАО «Курскрезинотехника» и озонной камере ОАО НИИЭМИ. Образцы испытывались при статической деформации 20%, температурах 40С (ЗАО «Курскрезинотехника») и 50С (НИИЭМИ) и концентрации озона 5x10"5 % по объёму. Анализ озона в шкафу проводился с помощью кулонометрической ячейки направленного действия, не требующей практики технического обслуживания и имеющей обратную связь с системой инерции озона. Для озонирования использовали ультрафиолетовое излучение. Динамику реакции определяют три фактора: ультрафиолетовое излучение, скорость потока воздуха, температура. Озон генерируется из воздуха эндотермическим путём.
Исследование Новантокса 8 ПФДА и его композиций в качестве стабилизаторов для резин на основе БНКС и нитриластов
Резиновые изделия могут подвергаться различным видам старения, наиболее существенными из них являются тепловое, окислительное и озонное старение, а также утомление (потеря динамической выносливости). Для защиты от этих видов старения в резины вводят стабилизаторы. Сложившийся в настоящее время в промышленности РТИ ассортимент стабилизаторов крайне узок и консервативен. В него входят производные ароматических моно- и диаминов: фенил-Р-нафтиламин (PBN, нафтам-2), N,N дитоллил-и-фенилендиамин (Wingstey 100) и наиболее широко применяемый в резинах для производства РТИ и шин ацетонанил Н (TMQ), выпускаемые в твёрдой форме (порошки, чешуйки, гранулы). Перечисленные соединения используются в резиновых смесях либо индивидуально, как термостабилизаторы, либо в сочетании с антиозонантами и противоутомителями класса N-фенил-Н -алкилзамещённых-и-фенилен-диамина (диафен ФП, IPPD, 6PPD) для повышения эффективности действия последних [152]. Эти стабилизаторы имеют ряд недостатков: высокую температуру плавления, повышенную миграцию на поверхность изделии (испаряются), плохо диспергируются и ограниченно растворяются в каучуках.
Недавно на рынке сырья появился новый стабилизатор ІЧ-фенил-їЧ -2-этилгексил-л-фенилендиамин - новантокс 8 ПФДА (известный также как антиоксидант С789) для СКИ-3 и СКД-НД [153]. Представляло интерес исследовать новантокс 8 ПФДА и его композиции с другими противостарителями в качестве стабилизаторов резин на основе БНК.
Новантокс 8 ПФДА рассматривали в сравнении с нафтамом-2, ацетонанилом Н и диафеном ФП. Из четырёх представленных на схеме 3.2.1 [154] химических структур этих стабилизаторов следует, что только диафен ФП обладает антиозонным действием. Другие три стабилизатора либо совсем не защищают резины от озонного растрескивания, либо, как ацетонанил Н, обладают антиозонным действием только в сочетании с диафеном ФП.
Главное отличие диафена ФП и новантокса 8 ПФДА состоит в том, что к атому азота в случае диафена ФП присоединён вторичный алкил (изопропил), тогда как в случае новантокса 8 ПФДА — первичный алкильный радикал - 2-этилгексил. Указанное отличие ведёт к потере антиозонного действия для новантокса 8 ПФДА, хотя, будучи Ы -замещённым п-фенилендиамина, он является сильным антиоксидантом. Нафтам-2 и ацетонанил Н относятся к ароматическим моноаминам, причём ацетонанил Н - смесь олигомеров гетероциклического мономера — 1,1,3-триметил-1,2-дигидрохинолина, представляет собой полимеризованный смолообразный стабилизатор, относительно хорошо растворимый в резинах.
Если сравнивать реакционную способность моноаминов и М-алкил-Ы7-фенилзамещёнными и-фенилендиаминами, к которым относится диафен ФП, то следует отметить, что моноамины, во-первых, менее активны в реакциях обрыва кинетических цепей термоокислительного старения, и, во-вторых, в отличие от диаминов, вступая в реакции с первичными продуктами окисления — гидропероксидами, образуют нитроксильные радикалы (схема 3.2.2) [154]:
Эти радикалы могут в дальнейшем продолжать цепь окисления и деструкции, хотя в определённой степени они, как ни парадоксально, могут положительно сказаться на усталостной выносливости резин. В случае N-алкил-К -фенилзамещённых и-фенилендиамина, например, диафена ФП нитроксильные радикалы не образуются, а антиоксдант переходит в устойчивый хинондиимин.
Подобным же образом происходит взаимодействие ароматического моноамина (нафтам-2) с озоном (схема 3.2.3) [154], которое протекает намного медленнее, чем диафена ФП с озоном и в случае моноаминов не приводит к образованию стабильных продуктов. Это лишает моноамины, такие как нафтам-2 и ацетонанил Н, взятые индивидуально, способности защищать резину от озона.
Поскольку новантокс 8 ПФДА является только антиоксидантом, то его исследовали вместо ацетонанила Н и нафтама-2 в составе модельной (на основе БНКС-40АМН) и стандартной (на основе БНКС-28АМН) резиновых смесей.
Модельная смесь включала (масс, ч.): каучук (100,00), перкадокс BC-FF (3,00), белила цинковые (5,00), белая сажа БС-120 (80,00), стеариновую кислоту (1,00), ДБФ (15,00) и стабилизатор. Варианты 1 и 2 этой смеси являлись базовыми, в них стабилизаторами служили ацетонанил Н и нафтам-2 в количестве 1,00 масс. ч. В вариантах 3 и 4 применялся новантокс 8 ПФДА в количестве 1,00 и 2,00 масс. ч. соответственно. Результаты исследования технологических и физико-механических свойств резины, полученной на основе 1-4 вариантов модельной смеси представлены в табл. 3.2.1.
Из табл. 3.2.1 видно, что новантокс 8 ПФДА по сравнению с ацетонанилом Н и нафтамом-2 заметно увеличивает напряжение при заданной деформации и условную прочность при разрыве резины, но несколько уменьшает время до начала подвулканизации и относительное удлинение резины. При содержании новантокса 8 ПФДА выше 1,00 масс. ч. Наблюдается лучшее сохранение условной прочности при разрыве резины после старения в воздухе и в СЖР-3, чем у резины, содержащей другие стабилизаторы. Для резины с новантоксом 8 ПФДА клейкость и эластичность по отскоку аналогичны резине, содержащей ацетонанил Н и нафтам-2. Миграция (Rs) новантокса 8 ПФДА на поверхность резины почти вдвое меньше, чем ацетонанила Н.
В табл. 3.2.2 приведены результаты исследования технологических и физико-механических свойств стандартной резины на основе БНКС-28АМН, содержащей отдельные и комбинированные стабилизаторы.
Из табл. 3.2.2 следует, что при замене ацетонанила Н или нафтама-2 на новантокс 8 ПФДА основные свойства стандартной резины улучшаются, в том числе динамическая выносливость при многократных деформациях (N). За счет наличия алифатического радикала в молекулах новантокса 8 ПФДА наблюдается хорошая его совместимость с неполярными фрагментами каучука. Поэтому при замене ацетонанила Н или нафтама-2 на новантокс 8 ПФДА не наблюдается выцветание последнего из резины (Rs для новантокса 8 ПФДА в 3-3,5 раза меньше, чем у ацетонанила Н и нафтама-2) и она имеет глянцевую, равномерно чёрную поверхность. Поскольку новантокс 8 ПФДА является более эффективным антиоксидантом (дольше сохраняющимся и защищающим резину от атмосферного старения), то он также более эффективно противодействует расходу диафена ФП как антиоксиданта, тем самым сохраняя его в составе резины для антиозонной защиты.
В дальнейшем исследовалась возможность использования новантокса 8 ПФДА в качестве стабилизатора для резин, применяемых в производстве рукавов и формовых изделий. В состав резины для внутреннего слоя рукавов входили (масс, ч.): нитриласт-18М (100,00), сера (0,50), тиурам Д (2,50), белила цинковые (5,00), стеариновая кислота (2,00), ТУ П 803 (90,00), мел (30,00), ДБС (12,50), стабилизатор (2,00). Варианты 1-4 этой резины являлись базовыми, в них стабилизаторами служили диафен ФП, КПА-50 [155], озолакс и ацетонанил Н. В варианте 5 применялся новантокс 8 ПФДА.
Исследование ПЭФ-1 и ТХЭФ в качестве функциональных пластификаторов для современных БНК
Улучшение комплекса свойств резиновых изделий за счёт применения новых пластификаторов актуально по двум причинам: а) удешевление существующих рецептов резиновых смесей; б) придание вулканизатам специфических свойств (морозостойкости, огнестойкости, агрессиво-стойкости). Нами в качестве таких продуктов использованы ранее не применяемые в производстве РТИ пластификаторы: ТХЭФ - полный эфир ортофосфорной кислоты и этиленхлоргидрина и вновь разработанный -ПЭФ-1 — смесь монофениловых эфиров этиленгликоля и фенилгликоля с молекулярной массой 140-190. Эффективность пластифицирующего действия ТХЭФ И ПЭФ-1 сравнивали с широко применяемыми в настоящее время пластификаторами ДБФ, ДБС и ХП470 в рецептуре стандартной резиновой смеси на основе БНКС и в составе технических резин. Известно, что одним из основных свойств, определяющих эффективность пластификатора, является его совместимость с полимером. В табл. 3.3.1 приведены известные [159] и рассчитанные нами (для ПЭФ-1 и ТХЭФ) значения параметра растворимости для различных пластификаторов и БНКС по формуле [159]: 5 = V((AHr-RT)V-1) где АНТ— теплота испарения при данной температуре Т, V — мольный объём, R= 8,31 Дж/(моль К)-1) - газовая постоянная. Результаты расчетов параметра растворимости 5 приведены в табл. 3.3.1. Из сравнительной оценки совместимости ТХЭФ, ПЭФ-1 и других пластификаторов с различными БНКС по величине параметра растворимости следует, что ПЭФ-1 и ТХЭФ совмещаются со всеми бутадиен-нитрильными каучуками. Ближе всего по величине 5 ПЭФ-1 к БНКС-28 и ТХЭФ к БНКС-28.
Совместимость ПЭФ-1 и ТХЭФ с БНКС определяли также экспериментально методом равновесного набухания при комнатной температуре. Для оценки совместимости находили константу Хаггинса (%), характеризующую взаимодействие каучука с пластификатором, в котором он набухает. Исследования проводились на вулканизатах модельных резиновых смесей на основе БНКС-18АМН, БНКС-28АМН и БНКС-4АМН, содержащих только вулканизующую группу (масс, ч.): серу (2,00), 2-меркаптобензотиазол (1,50), цинковые белила (5,00) и стеариновую кислоту (1,50). Резиновые смеси готовили на лабораторных вальцах ЛБ 320 160/160 в течение 15 мин. Загрузку компонентов рассчитывали на 300 г. каучука. Серу вводили в матрицу каучука в начале цикла смешения.
Образцы для испытаний вулканизовали на гидравлическом прессе с электрообогревом при температуре 150С в течение 40 мин. Полученные вулканизаты размерами 10x20x2 мм исследовали на набухали в изучаемых пластификаторах и ж-ксилоле при комнатной температуре. По значениям равновесной степени набухания (Vr) вулканизатов в лг-ксилоле рассчитывали константу Хаггинса по формуле Крауса (x=0,37+52/Vr) [151], величины которой приведены в табл. 3.3.2.
Полученные данные показывают, что самую высокую совместимость со всеми БНК имеет /ДБФ. ПЭФ-1, по сравнению с ТХЭФ, лучше совмещается с БНКС-28АМН, но хуже с БНКС-18 АМН и БНКС-40АМН. По совместимости с БНКС-40АМН новые пластификаторы практически равноценны. Самую низкую совместимость ТХЭФ имеет с каучуком БНКС-18АМН. Экспериментально установлено, что применение ТХЭФ в резинах на основе этого каучука выше 30,00 масс. ч. приводит к его миграции на поверхность вулканизата.
На дериватографе Паулик-Паулик-Эрдей (скорость нагрева 5С/мин) исследовалась летучесть ПЭФ-1 и ТХЭФ из образцов резины на основе БНКС-18АМ при температурах 160, 200 и 300С. Результаты исследований приведены в табл. 3.3.3. Как видно, потеря массы резины, содержащей ПЭФ-1, в среднем в 1,6 раза меньше потери массы резины, содержащей другие пластификаторы. Это свидетельствует о невысокой летучести пластификатора ПЭФ-1 из резин и малом его влиянии на гигиенические условия труда.
Введение пластификаторов ПЭФ-1 и ТХЭФ может улучшить распределение серы в матрице каучука за счёт её растворения в этих пластификаторах. Для этого исследовалась растворимость серы в различных пластификаторах. Установлено, что при температуре 150С растворимость серы в ПЭФ-1 составляет 0,32-0,35 масс, ч., а в ТХЭФ - 0,25-0,30 масс. ч. на 100,00 масс. ч. пластификатора, что несколько выше растворимости серы в ДБФ (0,22-0,27 масс. ч. на 100,00 масс, ч ДБФ). Следовательно, ПЭФ-1 и ТХЭФ повышают распределение серы в матрице каучука, что очень важно для резиновых смесей на основе БНК, в которых сера растворяется очень ограниченно (0,30-0,40 масс. ч. на 100,00 масс. ч. каучука).
Проведены исследования возможности использования ПЭФ-1 и ТХЭФ в качестве морозостойких пластификаторов по сравнению с ДБФ и ДБС в рецептуре стандартной резиновой смеси на основе БНКС-28АМН. Содержание пластификатора варьировали от 0 до 20,00 масс. ч. Резиновые смеси изготавливались на лабораторных вальцах ЛБ 320 160/160 в течение 25 мин. Стандартные образцы для физико-механических испытаний вулканизовали при температуре 143С в течение 40 мин.
Похожие диссертации на РАЗРАБОТКА РЕЗИН НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ДОБАВОК И СТАБИЛИЗАТОРОВ
