Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор 9
1.1. Исследование основных эксплуатационных свойств протекторных резин легковых шин 10
1.2. Зависимость свойств резин от типа каучука 15
1.2.1. Химическая модификация эмульсионных бутадиенстирольных каучуков введением функциональных групп 19
1.2.2. Химическая модификация растворных БСК концевыми функциональными группами 22
1.2.3. Исследование свойств растворных БСК с повышенным содержанием 1,2-звеньев 36
1.3. Зависимость свойств протекторных резин от применяемых наполнителей 43
1.3.1. Влияние типа и содержания технического углерода на свойства резин 44
1.3.2. Особенности влияния кремнекислотных наполнителей на свойства протекторных резин 47
Глава 2. Объекты и методы исследования 56
2.1. Объекты исследования 56
2.2. Методы исследования 61
Глава 3. Экспериментальная часть 73
3.1. Исследование композиционной неоднородности тройных сополимеров: бутадиена, стирола, НАК и бутадиена, стирола, ММА 73
3.2. Влияние различного соотношения мономерных звеньев в модифицированных каучуках на свойства резин на их основе 82
3.2.1. Исследование свойств резин на основе модифицированных эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков с различным соотношением мономерных звеньев 83
3.2.2. Математическое планирование многофакторного эксперимента и нахождение оптимального соотношения мономерных звеньев в модифицированном каучуке Резиласт-2 93
3.3. Влияние различных функциональных групп модифицированных каучуков на вулканизационные характеристики и свойства резинна их основе 105
3.4. Влияние типов кремнекислотных наполнителей на свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе модифицированного каучука Резиласт-2 112
3.5. Исследование различных агентов сочетания в резинах на основе модифицированных каучуков эмульсионной и растворной полимеризации, содержащих кремнекислотный наполнитель
Глава 4. Практическая реализация диссертационной работы 123
Выводы 139
Список использованных источников 144
Приложения 164
- Химическая модификация эмульсионных бутадиенстирольных каучуков введением функциональных групп
- Особенности влияния кремнекислотных наполнителей на свойства протекторных резин
- Исследование свойств резин на основе модифицированных эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков с различным соотношением мономерных звеньев
- Влияние различных функциональных групп модифицированных каучуков на вулканизационные характеристики и свойства резинна их основе
Введение к работе
Тенденция развития автомобилестроения в направлении повышения скоростей движения и нагрузок, расширяющийся объем поставок автомобилей и шин на экспорт предъявляют повышенные требования к качеству отечественных легковых шин.
В настоящее время за рубежом большинство передовых фирм расширяют ассортимент высокоскоростных шин категории Н, Y, Z, основными
И требованиями к которым являются высокие: сцепление с дорогой, износо-
стойкость и низкие потери на качение. Для обеспечения конкурентоспособности отечественных шин на мировом рынке необходимы новые конструктивные и рецептурные решения, в том числе и создание протекторных резин с улучшенными эксплуатационными свойствами.
Известно, что тип полимера оказывает основное влияние на эксплуатационные свойства протекторных резин: износостойкость, коэффициент трения с мокрой и обледенелой дорогой, гистерезисные потери.
^ Основными направлениями разработки новых полимеров для протек-
торных резин легковых шин повышенного качества являются:
создание полимеров с улучшенной микро- и макроструктурой, обеспечивающих высокие гистерезисные потери в области температур порядка ниже О С и низкие гистерезисные потери в области температур от +5 до +60 С;
создание модифицированных полимеров с функциональными группами, обеспечивающие повышенное взаимодействие с наполнителями и, как следствие, повышение износостойкости протекторных
^ резин.
Широко применяемые в настоящее время для беговой части протектора легковых шин традиционные типы каучуков, такие как эмульсионный бута-
диен-стирольный каучук БСК и полибутадиен СКД, не могут удовлетворить все возрастающие требования со стороны шинной промышленности. Актуальной является задача улучшения таких свойств, как сопротивление качению в сочетании с высокими эксплуатационными свойствами шин без потерь с точки зрения износостойкости. Одним из путей решения данной проблемы является применение каучуков нового поколения - каучуков эмульсионной и растворной полимеризации с функциональными группами, с использованием кремнекислотных наполнителей (КН) в резиновых смесях.
Для решения вышеизложенных проблем, а также учитывая сложившиеся экологические и экономические предпосылки в Воронежском филиале ФГУП НИИСК совместно с ОАО "Воронежсинтезкаучук" ведутся работы по созданию и освоению в шинной промышленности каучуков нового поколения, представителями которых являются модифицированные каучуки:
эмульсионный каучук Резиласт-1 - сополимер бутадиена, стирола и полярного мономера акрилонитрила (НАК);
эмульсионный каучук Резиласт-2 - сополимер бутадиена, стирола и полярного мономера метилметакрилата (ММА);
СКС-30 АРКП модифицированный гидроксиэтилметакрилатом (МЭГ);
растворный каучук ДССК-18ф модифицированный диметиламином.
Применение КН в резиновых смесях, придает им уникальную способность за минимально короткое время изменять гистерезисные потери в шине. При малых частотах деформации, резины содержащие КН имеют низкие гистерезисные потери, что означает низкие потери на качение шины по гладкой дороге, но на критических параметрах (повороты, набор скорости, торможение) гистерезисные потери в доли секунды резко возрастают, т.е. возрастают потери на качение шины и шина хорошо "держит" дорогу. Однако применение КН сдерживается их плохой диспергируемостью в резиновых смесях и
слабой связью между КН и макромолекулами каучука, вследствие высокой гидрофильности окиси кремния.
Хорошо известно, что полностью реализовать заложенный в КН потенциал, возможно только обеспечив высокий уровень взаимодействия между КН и полимером, не имеющих химического сродства друг с другом. Для этой цели во всем мире широко используется агент сочетания Si-69. Круг соединений, обладающих свойствами агента сочетания Si-69, очень узок, поэтому на сегодняшний день у Si-69 и его ближайших аналогов нет конкурентов, хотя экономическая конъюнктура такова, что заставляет искать такую замену.
В решении проблемы усиления взаимодействия КН с каучуком есть три направления:
модификация каучука;
модификация поверхности кремнекислотных наполнителей;
использование в рецептуре резиновых смесей агента сочетания, повышающего взаимодействие каучука с КН.
Принимая во внимание все выше изложенное, для решения проблемы усиления взаимодействия кремнекислотного наполнителя с каучуком, весьма актуальными являются: задача изучения свойств модифицированных каучу-ков эмульсионной и растворной полимеризации, резин на их основе с применением модифицированных КН, а также попытка использования в качестве агента сочетания, для обеспечения мостичной связи между каучуком и КН, производных алифатических аминов.
Цель работы.
Целью диссертационной работы является разработка и исследование свойств модифицированных бутадиен-стирольных каучуков (БСК) эмульсионной и растворной полимеризации в сравнении с его серийным эмульсионным аналогом; изучение влияния модифицированных КН на свойства резин на их основе; применение в качестве агентов сочетания производных алифа-
тических аминов для замены применяемого импортного агента сочетания Si
ft 69; разработка протекторных резин на основе модифицированных БСК, на
полненных КН.
Научная новизна.
Установлена возможность улучшения свойств шинных резин за счет
применения модифицированных каучуков эмульсионной и растворной поли
меризации. Исследовано влияние различных функциональных групп на свой
ства БСК и резин на их основе.
ф Определено оптимальное соотношение мономеров в исследуемых кау-
чуках, обеспечивающее их однородность и качество резин.
Изучено влияние композиционной неоднородности по составу модифицированных бутадиен-стирольных сополимеров на качество резин на их основе.
Установлена зависимость свойств протекторных резин от типа и степени модификации КН. Показано, что из всех производных алифатических аминов наилучший комплекс свойств резин достигается применением в качестве агента сочетания АГМ-9 (у-аминопропилтриэтоксисилан).
Практическая значимость.
Испытаниями резин на основе тройных сополимеров на основе БСК Резиласт-1 и Резиласт-2 показано, что лучший комплекс свойств этих каучуков и резин на их основе достигается за счет дробной подачи полярных мономеров НАК и ММА в процессе их синтеза.
Доказано, что частичная замена технического углерода на кремнекис-
лотный наполнитель совместно с агентом сочетания (алифатические амины),
улучшает эксплуатационные свойства протекторных резин, обеспечивая кон-
^ курентоспособность отечественных шин в современных условиях.
Установлено снижение гистерезисных потерь и улучшение износостойкости протекторных резин за счет применения модифицированных БСК с использованием КН и агента сочетания АГМ-9.
Показано, что оптимальным комплексом свойств обладают резины на основе комбинации эмульсионного бутадиен-стирольного каучука модифицированного метилметакрилатом - Резиласт-2 и растворного модифицированного диметиламином ДССК-18ф.
Разработаны рекомендации по применению модифицированных каучу-ков Резиласт-2 и ДССК-18ф в рецептурах шинных резин. Подготовлены технические требования к каучукам Резиласт-2, СКС-30 АРКП МЭГ и ДССК-18ф с функциональными группами.
На опытном заводе Воронежского филиала ФГУП НИИСК выпущена опытная партия тройных сополимеров Резиласт-1 и Резиласт-2 с более высокой композиционной однородностью.
На ОАО «Белшина» испытаны каучуки Резиласт-2 и ДССК-18ф в протекторных резинах легковых и большегрузных шин. Выпущена опытная партия автопокрышек, проведены их стендовые испытания.
Химическая модификация эмульсионных бутадиенстирольных каучуков введением функциональных групп
Наиболее рациональным путем получения новых типов каучуков эмульсионной полимеризации является модификация, так как она не требует создания дополнительных мощностей, разработки новых типов мономеров, а позволяет добиться нового качества традиционных полимеров за счет введения в сополимеризацию небольшого количества мономеров с функциональными группами или благодаря использованию новых комбинаций мономеров, а также обработки готовых полимеров модифицирующими агентами. В работах /29-31/ сформулированы основные методы модификации каучуков эмульсионной полимеризации: - модификация путем химической обработки полимерной цепи каучука различными реагентами в латексе, - использование в процессе полимеризации небольших количеств дополнительных мономеров с функциональными группами, а также других компонентов рецепта полимеризации (инициаторов, регуляторов молекулярной массы, стоперров с функциональными группами), - введение в латекс продуктов, химически не взаимодействующих с каучуком в процессе синтеза, но проявляющих модифицирующее действие при переработке каучуков, например, в процессе вулканизации. Наиболее распространенным и эффективным способом совершенствования свойств каучуков общего назначения является химическая модификация полимеров, осуществляемая введением в молекулярную цепь активных функциональных групп /29-31,38/. Для эмульсионных БСК, модификацию можно осуществить сополиме-ризацией дивинила и стирола с третьим мономером, содержащим функциональные группы. Таким образом, в БСК могут быть введены самые различные соединения /31/. В литературе /30,39,42/ описаны различные каучуки с функциональными группами (карбоксильными, гидроксильными, альдегидными, амидными и др.) как на основе эмульсионных полимеров (в основном БСК), так и полимеров, синтезируемых в растворе (в основном СКИ-3), а также на основе НК. Как правило, модифицирующие агенты содержат полярные, высоко реакционно-способные группы, которые оказывают влияние на характер разнообразных процессов происходящих между компонентами резиновых смесей и определяют в конечном итоге свойства резин /29-31,42/. Действительно, химическая природа функциональных групп влияет на следующие физико-химические факторы, определяющие технологические свойства резин: - межфазное взаимодействие «эластомер - наполнитель»; - энергетический спектр вулканизационных связей, изменение скорости и степени сшивания; - стабильность полимерных систем при переработке и эксплуатации. В литературе /29-31/ приводятся результаты исследований взаимодействия модифицированных полимеров с техническим углеродом. Отмечено, что введение амидных и аминоэфирных групп в состав эластомера способствует увеличению содержания каучука, связанного с техническим углеродом. Определение природы образующихся дополнительных связей по специальной методике позволило установить, что связи эти являются в основном водородными.
Взаимодействие функциональных групп полимера с активными центрами на поверхности технического углерода обуславливает лучшее смачивание последней полимером, облегчает проникновение сегментов молекулярных цепей полимера между частицами агрегатов технического углерода, что способствует их разрушению при смешении и изоляции частиц технического углерода друг от друга. Доказательством этого явления служит резкое повышение электросопротивления в резинах на основе модифицированных каучуков по сравнению с электросопротивлением в резинах на основе каучуков, не содержащих функциональных групп /31/. При таком разрушении агрегатов техуглерода возникают новые активные центры на его поверхности, взаимодействующие затем с полимером. Все это приводит к улучшению распределения технического углерода в полимерной матрице, что подтверждается данными световой и электронной микроскопии /31,40,41/.
Следует отметить также, что увеличение межфазного взаимодействия в системах на основе модифицированных каучуков является определяющим в улучшении таких важных характеристик, как упруго-гистерезисные свойства резин/31,40,41/.
Проведенные исследования кинетики серной вулканизации ненапол-ненных резин на основе модифицированных каучуков показали, что наличие в составе полимера амидных и аминоэфирных групп ускоряет процесс серной вулканизации и увеличивает степень сшивания эластомеров за счет более эффективного использования серы.
Известна также возможность образования специфических лабильных связей за счет взаимодействия определенных функциональных групп, введенных в состав молекулярной цепи полимера, со специальными вулканизующими агентами. Известно, что сложноэфирная или карбоксильная группы при наличии в системе гидроксидов или оксидов металлов соответственно позволяет создать в вулканизате сетку лабильных связей, так называемых «солевых». Эти связи представляют собой ассоциаты заряженных частиц обладающих, по сравнению с серной связью, малой энергией.
Способность этих связей к перегруппировке приводит к диссипации перенапряжений, возникающих в системах при формировании вулканизаци-онной сетки, и обуславливает значительное улучшение сопротивления раз-диру, тепловое старение и усталостной выносливости резин /31,43,44/.
Таким образом, введением в состав молекулярных цепей каучуков функциональных групп различной химической природы, возможно регулировать параметры вулканизационной сетки, энергетический спектр и структуру образования межмолекулярных связей. Что касается последнего фактора, то повышение термомеханической устойчивости молекулярных цепей каучуков при введении в их состав химически активных функциональных групп может быть обусловлено как выполнением этими группами функций ингибиторов процесса окисления, так и снижением способности полимерных цепей к окислению за счет отрицательного индукционного эффекта введенных групп.
Кроме того, повышению термомеханической устойчивости резин способствует возможность создания в резинах лабильных вулканизационных связей, способных к перегруппировке без образования свободных радикалов.
Обобщая изложенное, можно сделать вывод, что введение функциональных групп определенного строения в состав молекулярных цепей каучука можно рассматривать как эффективный способ изменения в нужном направлении свойств этих каучуков, что в свою очередь ведет к комплексному улучшению свойств резин.
Особенности влияния кремнекислотных наполнителей на свойства протекторных резин
В настоящее время, в связи с ростом требований к улучшению сцепных и топливно-экономических характеристик шин, а также экологической безо пасности при производстве и эксплуатации шин, повысился интерес к применению в шинных резинах кремнекислотных наполнителей (КН). Кремнекислотные наполнители представляют собой гидратированную За рубежом широкое применение нашли «улучшенные» монодисперсные типы техуглерода, которые при равной удельной поверхности обеспечивают на 5 — 10% большую износостойкость по сравнению с техуглеродом получаемым по обычной технологии, и меньшие потери, что ранее считалось невозможным (снижение гистерезисных потерь объясняется менее развитой сетчатой структурой техуглерода в эластомерной матрице в результате более эффективного взаимодействия техуглерода с полимером).
Из улучшенных типов техуглерода определенный компромисс между сопротивлением качению и износостойкостью шин обеспечивает техуглерод N299. Техуглерод N234 - придает высокую износостойкость в сочетании с хорошей управляемостью и высоким сцеплением с мокрой дорогой благодаря повышенной активности поверхности и узкому распределению агрегатов. А для шин, к которым предъявляются повышенные требования по снижению потерь на качение, применяется техуглерод N351, однако, при этом ухудшается износостойкость шин.
Как известно, степень активности наполнителя определяется его удельной поверхностью, морфологией первичных агрегатов (структурностью), химической и энергетической природой поверхности. Удельная поверхность наполнителя определяет величину межфазного взаимодействия с эластомером. Однако, поверхность техуглерода мелкопористая, причем поры недоступны макромолекулам эластомера. Поэтому разделяют общую и внешнюю поверхности, доступную молекулам эластомера. Внешняя удельная поверхность оценивается по адсорбции крупных молекул поверхносто-активных веществ, общая - по адсорбции инертного газа, обычно азота.
Морфология технического углерода за последнее время достаточно изучена /121/, а именно форма и размеры первичных агрегатов техуглерода, их распределение по размерам. От первичной структуры техуглерода отличают его вторичную структуру, обусловленную взаимодействием первичных агрегатов. Первичная структура оценивается по адсорбции дибутилфталата до и после сжатия, а также другими более точными методами, например, электронной микроскопией. Как известно, при наполнении свыше 20 — 40 мас.ч. техуглерод образует в резине непрерывную сетку, включающую в себя часть каучука. Эта сетка разрушается при деформации 7% /122/.
Поверхность технического углерода энергетически неоднородна и содержит активные центры, обладающие повышенной теплотой адсорбции низкомолекулярных углеводородов, а также функциональные различные кислородсодержащие группы, которые могут химически взаимодействовать с полимером. В работе /123/ обращается внимание на большую роль перокси-дов, содержащихся на поверхности техуглерода, в усилении резин. По данным Донне /124/ участки, где возможна хемосорбция, занимают 5% поверхности техуглерода.
Для характеристики интенсивности взаимодействия техуглерод - эластомер Майнеке /125/ ввел величину р/г, где Р - угол наклона линейного участка на кривой нагрузка - удлинение; т - мера взаимодействия техуглерод — техуглерод. В /126/ для характеристики «связанный каучук» использована толщина слоя связанного каучука, определяемая методом ядерно-магнитного резонанса. В работах, посвященных усилению резин, содержанию связанного каучука придается большое значение. Так, пластификаторы уменьшают интенсивность межфазного взаимодействия техуглерод- полимер и содержание связанного каучука, что приводит к снижению прочности и износостойкости даже в случае сохранения упругих свойств резин (за счет корректировки вулканизующей группы).
Следует отметить, что с увеличением удельной поверхности и структурности техуглерода увеличиваются гистерезисные потери в резине и, следовательно, потери на качение шин. Существенный вклад в гистерезисные потери и теплообразование вносит разрушение непрерывной сетки из агрегатов техуглерода. В связи с этим tg 5 наполненных резин в зависимости от декислотные наполнители представляют собой гидратированную двуокись кремния Si02 пН20 с содержанием основного вещества не менее 90%.
Было установлено, что поверхность КН практически полностью покрыта гидроксильными группами. Причем группы ОН различаются по их расположению по отношению к атому Si, что определяет их химическую активность. Существует три типа поверхности гидроксилов: - изолированные; - парные; - соседние. Из указанных типов наибольшей адсорбционной способностью обладают парные гидроксилы, или как их называют силановые группы. Их количество, по оценке ряда исследователей, в зависимости от способа получения и методике оценки колеблется от 12 до 25% /130/. КН, используемые в шинной промышленности и РТИ, получают методом осаждения S1O2 из раствора силиката щелочного металла. В России используется углекислотный способ, т.е. осаждение БіОг из раствора производится углекислотой Н2СО3. За рубежом, наряду с углеки-слотным способом, используемым в США, широко распространен сернокислотный способ - осаждение Si02 концентрированной серной кислотой H2S04.
Исследование свойств резин на основе модифицированных эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков с различным соотношением мономерных звеньев
Метод определения технологических свойств каучуков и резиновых смесей на пластикордере Брабендера. Пластикордер Брабендера - сложный технологический прибор многоцелевого назначения. Он применяется для изучения процессов пластикации, термодеструкции и термоструктурирования каучуков, для смешения каучуков с различными ингредиентами, а также для оценки изменения вулканизационных и пласто-эластических свойств резиновых смесей при нестационарном деформировании в условиях повышенных температур и скоростей сдвига. В этом приборе материал деформируется между двумя роторами в специальной камере, воспроизводящей в миниатюре закрытый смеситель типа Бенбери. В отличие от обычного резиносмесителя роторы в пластикордере не сцеплены друг с другом и вращаются с разной частотой (фрикция 3:2). Температура смесительной камеры и частота вращения роторов могут меняться от 50 до 200 С и от 0 до 200 об/мин соответственно. Это позволяет испытывать материалы в широком диапазоне скоростей сдвига ( 2,5 102 с"1).
Прибор позволяет непрерывно измерять крутящий момент М на приводном валу роторов и температуру в камере, заполненной эластомером, при заданной частоте вращения роторов и температуре термостата. Из пластограммы можно определить: показатель обрабатываемости материала X (отн. ед.), характеризуемый шириной полосы на пластограмме; расчитывается как отношение разности амплитуд наибольшего (Мб) и наименьшего (Мн) значения крутящего момента к его среднему значению М ср в определенной точке на оси времени: Показатель X отражает степень однородности реологических свойств материала по объему, однако существенно зависит также от адгезионных и фрикционных свойств материала, особенностей его течения в рабочих зонах смесительной камеры, степени ее объемного заполнения, начальной темпера туры Т0, частоты вращения роторов. Для повышения точности и воспроизво димости X рекомендуется определять на заданном узком участке. Это дости гается предварительным нагружением силоизмерителя и увеличением его чувствительности. Для большинства эластомеров X монотонно уменьшается со временем обработки материала в камере, достигая постоянного значения в среднем через 10 мин. При изучении процесса смешения каучуков с наполнителями помимо указанных показателей определяют также ряд дополнительных характеристик. Так, на пластограмме процесса смешения каучука с наполнителем можно выделить три области: смачивания наполнителя каучуком - от начала процесса смешения до достижения первого максимума Ммакс; диспергирования - между Ммии и вторым максимумом М макс; область пластикации, следующую сразу же за М макс. Время tj определяет продолжительность поглощения каучуком наполнителя, Х2 — время, необходимое для его диспергирования. Чем меньше значение t2, тем быстрее достигается оптимальная степень диспергирования наполнителя. С увеличением скорости вращения роторов в камере пластикордера время t2 уменьшается, а с повышением температуры несколько возрастает. Показатель X также является характеристикой качества смешения, поскольку отражает степень однородности смеси. В процессе смешения X монотонно уменьшается во времени, достигая некоторого постоянного значения; X const свидетельствует об окончании процесса смешения. Математическое планирование многофакторного эксперимента. Математическое описание данного процесса может быть получено эмпирически. При этом его математическая модель имеет вид уравнения регрессии, найденного статистическими методами на основе экспериментов. Математическая модель изучаемого процесса представляется в виде полинома второй степени где bo - свободный член уравнения, равный средней величине отклика при условии, что рассматриваемые факторы находятся на средних, «нулевых» уровнях; л — масштабированные значения факторов, которые определяют функцию отклика и поддаются варьированию; /, j - индексы факторов; bt -коэффициенты при линейных членах; by - коэффициенты двухфакторных взаимодействий, показывающие, насколько изменяется степень влияния одного фактора при изменении величины другого; Ьц - коэффициенты квадратичных эффектов, определяющие нелинейность выходного параметра от рассматриваемых факторов, N- число факторов в матрице планирования. Для исследований выбрали полный факторный эксперимент 23. В этом случае было применено центральное композиционное ротатабельное унифицирование. Порядок опытов рандомизирован посредством таблицы случайных чисел, что исключало влияние неконтролируемых параметров на результаты экспериментов. Опыты в каждой точке матрицы дублировались троекратно. При обработке результатов эксперимента были применены следующие статистические критерии: проверка однородности дисперсий - критерий Кохрена, значимость коэффициентов уравнений регрессии - критерий Стью-дента, адекватность уравнений - критерий Фишера. В результате статистической обработки экспериментальных данных получены уравнения регрессии, адекватно описывающие данный процесс под влиянием исследуемых факторов. Общая математическая постановка задачи оптимизации представлена в виде следующей модели:
Влияние различных функциональных групп модифицированных каучуков на вулканизационные характеристики и свойства резинна их основе
Эластичность по отскоку возрастает с 44 до 50 %. Сопротивление истиранию снижается с 0,5-10 см3/м у резин на основе СКД-э до 0,7-10"3 см3/м у резин на основе каучука СКД-э с содержанием 6,6 % мае. ММА. Введение же 10,6 % мае. стирола в эмульсионный полибутадиеновый каучук незначительно повышает модуль резин с 8,4 до 8,9 МПа, условную прочность при растяжении с 19,0 до 20,8 МПа и в 2 раза снижает сопротивление истиранию. Следовательно, ММА оказывает большее модифицирующее действие на свойства резин на основе эмульсионного полибутадиенового каучука, чем стирол. Свойства резин на основе эмульсионного СКД-э модифицированного 6,6 % мае. ММА превосходят резины на основе того же каучука модифицированного 10,6 % мае. стирола по условному напряжению при 300 % удлинения на 34 %, по условной прочности при растяжении на 10 %, эластичности по отскоку на 35 %, а при 100 С на 30 %, по сопротивлению истиранию на 30 %.
В табл. 3.2.2 приведены свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе модифицированных каучуков Резиласт-2 с применением в качестве наполнителя белой сажи БС-120 в сравнении с серийными резинами на основе каучуков СКД-э, СКС-10 РКП и СКС-30 АРКПН.
Как видно из приведенных данных, введение ММА в эмульсионный бутадиеновый каучук СКД-э практически не оказывает влияния на прочностные характеристики резин на его основе. Так, условное напряжение при 300 % удлинении резин на основе СКД-э с введением 6,6 % мае. не значительно повышается с 2,3 до 3,8 МПа, а условная прочность при растяжении с 10,2 до 11,2 МПа соответственно. Эластичность по отскоку возрастает с 44 до 50 % соответственно. Сопротивление истиранию остается на одном уровне.
Та же тенденция прослеживается с введением в эмульсионный бутадиеновый каучук 10,6 % мае. стирола, прочностные показатели резин остаются на одном уровне: 10,2 МПа у резин на основе СКД-э и 10,5 МПа у резин на основе СКД-э с 10,6 % мае. стирольных звеньев, эластичность по отскоку повышается с 44 до 50 % соответственно. Следует отметить, что введение стирола резко ухудшает стойкость резин к истиранию.
Анализ данных показывает, что с увеличением содержания стирола в модифицированном бутадиен-стирольном каучуке Резиласт-2 с 11,6 до 18,6 % мае. существенно улучшаются физико-механические свойства резин. Так, условное напряжение при 300 % удлинения возрастает с 3,4 до 4,8 МПа, условная прочность при растяжении - с 12,3 до 19,4 МПа соответственно. Наблюдается снижение эластичности по отскоку с 48 до 40 %, а так же стой-кости к истиранию с 2,0 до 2,6-10" см /м.
Аналогичная зависимость свойств была получена на каучуке Резиласт-2 с содержанием стирола 18,6 % мае. и ММА 5,0 % мас. в сравнении с серийным каучуком СКС-30 АРКПН. Опытные резины с применением в качестве наполнителя БС-120 отличаются более высокими прочностными свойствами, эластичностью по отскоку при 100 С, а также лучшей стойкостью к истиранию.
Таким образом, можно предположить, что использование третьего мономера-модификатора ММА в каучуке Резиласт-2 способствует повышению взаимодействия между каучуком и кремнекислотным наполнителем БС-120 и позволяет получать резины с улучшенным комплексом свойств. Из сопоставления свойств резин на основе модифицированных ММА бутадиенового СКД-э и бутадиен-стирольных каучуков Резиласт-2 с серийными СКД-э, СКС-10 РКП и СКС-30 АРКПН можно заключить, что наилучшим комплексом свойств обладают резины на основе модифицированного каучука Резиласт-2 с содержанием стирольных звеньев 18,6 % мае. и звеньев ММА 5,0 % мае, а также предположить, что именно использование третьего мономера-модификатора ММА в каучуке Резиласт-2 способствует повышению взаимодействия между каучуком и кремнекислотным наполнителем и позволяет получать резины с улучшенным комплексом свойств. Представляло интерес рассмотреть влияние МЭГ звеньев на свойства резин на основе бутадиен-стирольных каучуков. Испытания проводили по рецепту ИСО 2322 и с применением в качестве наполнителя технического углерода и белой сажи БС-120.
В табл. 3.2.3 приведены результаты испытаний резин на основе бутади-ен-стирольного каучука модифицированного МЭГ, в котором содержание стирольных звеньев варьировалось от 9,9 до 24,5 % мае.
Как видно из приведенных данных, содержание стирольных звеньев в модифицированном каучуке не оказывает существенного влияния на прочностные свойства резин на его основе, однако улучшает технологические свойства резиновых смесей. С увеличением содержания стирольных звеньев пластичность по Карреру возрастает с 0,24 до 0,31 усл. ед., снижается восстанавливаемость резиновой смеси с 2,0 до 1,58 мм. Положительное влияние оказывает увеличение содержания стирольных звеньев в каучуке на показатель эластичности по отскоку резин, которая снижается с 44 до 37 % соответственно. Следует отметить, что с увеличением содержания стирольных звеньев в модифицированном каучуке приводит к возрастанию условного напряжения при 300 % удлинении с 13,8 до 16,0 МПа, а также к незначительному ухудшению стойкости к истиранию резин с 1,0 до 1,3-10" см /м соответственно.
Похожие диссертации на Разработка и исследование свойств усиленных кремнекислотными наполнителями протекторных резин на основе модифицированных бутадиен-стирольных каучуков
