Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Старение моторных масел в двигателях внутреннего сгорания (обзор литературы) 9
1.1 Старение моторных масел в ДВС 10
1.2 Влияние конструкционных особенностей бензиновых и дизельных двигателей на старение моторных масел 21
1.3 Роль присадок при старении моторных масел 26
1.4 Проблемы оптимизации моторных масел 35
1.5 Исследование масел электрометрическим и лабораторным методом ВКО 41
Глава 2 Объекты и методы исследования 44
2.1 Объекты исследования 46
2.2 Методы исследования 50
Глава 3 Коллоидно-химические взаимодействия присадок и эксплуатационные свойства масел 65
3.1 Влияние концентрации присадок на их коллоидную структуру 65
3.2 Расчет критических концентраций присадок 72
3.3 Коллоидно-химические взаимодействия в композициях присадок 79
Выводы 94
Глава 4 Влияние состава базовой основы на эффективность моюще-диспергирующих присадок 96
4.1 Влияние состава базовой основы на высокотемпературные свойства масла 96
4.2 Влияние состава базового масла на эффективность действия присадок 100
4.3 Влияние состава масла-растворителя присадок на эффективность их работы присадок 106
Выводы 115
Глава 5 Моделирование процессов старения универсальных моторных масел 118
5.1 Моделирование действия присадок в масле в присутствии воды 118
5.2 Моделирование действия присадок в присутствии кислых продуктов 122
5.3 Взаимодействие присадок с продуктами неполного сгорания дизельного топлива 126
5.4 Разработка универсальных моторных масел 133
5.5 Оценка высокотемпературных свойств моторных масел 134
5.6 Оценка эксплуатационных свойств моторных масел на составленной композиции присадок 139
Выводы 145
Литература 148
Приложения 157
- Влияние конструкционных особенностей бензиновых и дизельных двигателей на старение моторных масел
- Влияние концентрации присадок на их коллоидную структуру
- Влияние состава базового масла на эффективность действия присадок
- Взаимодействие присадок с продуктами неполного сгорания дизельного топлива
Введение к работе
Актуальность работы. Появление все более высокофорсированиых двигателей, наряду с увеличением удельных нагрузок, приводит к ужесточению условий работы моторного масла, что требует создание масел с улучшенными функциональными свойствами и увеличенным сроком службы. Одновременно с ужесточением норм по экологии и экономии топлива повышаются требования, предъявляемые к моторным маслам. Это влечет за собой изменение состава современных моторных масел: в большей степени вовлекаются маловязкие синтетические компоненты, модификаторы вязкости, увеличивается содержание присадок (преимущественно, детергентов).
Моторное масло - сложная многокомпонентная коллоидная система с постоянно меняющимся составом. Большое влияние на физико-химические и эксплуатационные свойства оказывает не только состав смазочного материала, но и взаимодействия, происходящие между присадками и компонентами моторного масла. Характер и кинетика взаимодействий и определяют конечные свойства продукта и его срок службы.
В настоящее время для получения высококачественных смазочных материалов вовлекают пакеты присадок зарубежных производителей. Для создания смазочных материалов на отечественном сырье, отвечающих современным требованиям, необходимо высококачественное чистое сырье, современные принципы пакетирования, и усовершенствование лабораторных методов оценки эксплуатационных свойств смазочного материала.
В России при разработке моторных масел используются лабораторные методы, которые не только не учитывают особенность современных компонентов, но и, как правило, применяются разрозненно.
Цель исследования. Выявить возможность повышения ресурса работы моторных масел, приготовленных на отечественном сырье путем изучения взаимодействия присадок с компонентами моторного масла и оценки кинетики этих взаимодействий.
В работе решались следующие задачи:
Разработать научно-обоснованные принципы подбора моюще-диспергирующих присадок к моторным маслам, обеспечивающих улучшение высокотемпературных свойств и повышения срока службы масел.
Выбрать и обосновать критерии подбора компонентов моторных масел с улучшенными высокотемпературными свойствами, что позволило бы снизить экономические затраты и время на эксплуатационные испытания.
Сформулировать рекомендации для разработки высококачественных моторных масел с учетом состава сырья, взаимодействий, протекающих между компонентами и особенностей работы бензиновых и дизельных двигателей.
Научная новизна
Показана возможность применения электрофизических показателей (электропроводность, электризация) для оценки моюще-диспергирующих свойств композиций присадок. Для обеспечения наилучших моюще-диспергирующих свойств необходимы композиции присадок, обладающие большим значением электропроводности, чем арифметическая сумма электропроводностей отдельно взятых присадок в тех же концентрациях.
Предложена классификация присадок к моторным маслам на основе их электрофизических свойств. Присадки с «высокой» электропроводностью (Ю-6 - 10"8 См), выполняют свои функции преимущественно на поверхности («поверхностного» действия), - сульфонаты, салицилаты, феноляты. Присадки с «низкой» электропроводностью (10"8 - 10"11 См),
выполняют свои функции преимущественно в объеме («объемного» действия) - сукцшшмиды и дитиофосфаты.
Показано влияние состава масло-растворителя на эффективность действия присадок. Наличие в масло-растворителе полициклических ароматических углеводородов и смол снижают моюще-диспергирующие свойства товарных присадок на 30-40%.
Практическая значимость
Разработан лабораторный комплекс методов для подбора моюще-диспергирующих присадок к моторным маслам, позволяющий на стадии разработки смазочного материала оценивать нейтрализующие, моюще-диспергирующие свойства присадок.
Предложены и обоснованы браковочные показатели для лабораторного комплекса, позволяющие снизить экономические и временные затраты при подборе моюще-диспергирующих присадок при разработке универсальных моторных масел.
Сформулированы рекомендации по подбору присадок, позволяющих повысить экономическую и технологическую эффективность разработки универсальных моторных масел. Разработан пакет присадок на отечественном сырье к моторным маслам, позволяющий получить универсальные моторные масла группы по API SG/CD.
Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались: на Международной научно-технической конференции «Прогресс в технології горючих копалин та хімотологіі паливно-мастильних матеріалів» (Днепропетровск, 12-15 сентября 2005 г.); на второй Международной научно-технической конференции «Авиадвигатели XXI века» (Москва, ЦИАМ, 6-9
декабря 2005 г.); на 9-й международной научно-технической конференции «Смазочные материалы» (Бердянск, 4- 8 сентября 2006 г.);
Материалы диссертации заслушаны на кафедре химии и технологии смазочных материалов РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина (г. Москва, 8 апреля 2010 г.).
Публикации. По материалам работы опубликовано 7 печатных трудов, в том числе 3 статьи в научно-технических журналах, из них 2 в рецензируемом научном издании в соответствии с перечнем ВАК.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 179 страницах и включает: 69 рисунков, 23 таблиц, 123 литературных ссылок и 22 приложения.
Влияние конструкционных особенностей бензиновых и дизельных двигателей на старение моторных масел
При работе ДВС в масле активно развиваются термохимические процессы, приводящие к формированию различного рода отложений, отличающиеся характером и местом их образования в двигателе /33-36/
В первом приближении отложения делятся на нагары (высокотемпературные отложения — ВТО); лаки (среднетемпературные отложения) и осадки или шламы (низкотемпературные отложения — НТО). Принимая во внимание, что условия работы дизеля и бензинового двигателя отличны между собой, принципиально различаются и процессы, приводящие к образованию отложений в двигателях. В частности, для бензиновых двигателей наиболее характерны низкотемпературные режимы.
Вследствие этого, в отличие от дизелей, формирование отложений связано с типом топлива, конденсацией и полимеризацией жидких продуктов окисления, инициируемым газообразными продуктами окисления, поступающими в картер. Поэтому в бензиновых двигателях типично образование осадков. При этом высокотемпературные отложения являются следствием собственно окисления масла. Общая схема трансформации масел в бензиновых двигателях представлена на рис. 1.7 ПІ, а в детализированном виде - на рис. 1.8 /8/.
При этом в масле имеет место накопление органических кислот, которые оказывают влияние на последующие его превращения и в итоге на конечный результат.
Особенность старения моторных масел в дизельных двигателях обусловлено влиянием сажи, одного из продуктов сгорания топлива, на срабатывание детергенто-диспергирующих присадок.
Образование нерастворимых продуктов окисления можно представить следующим образом. Первой стадией окислительной деструкции парафиновой части масла является образование спиртов и кислот, которые затем превращаются в окси-, кетокислоты или альдегиды. При сгорании топлива и капелек масла, кроме углекислого газа и воды, образуются такие оксиды, как NOx, SOx, СО. При растворении этих оксидов в воде могут получаться неорганические кислоты H2S04, HNO3, которые превращают продукты окислительной деструкции в нерастворимые в масле полимеры /17/.
Ароматические компоненты масла и топлива в результате окислительной дегидроконденсации превращаются в конденсированную ароматику, которая является структурным элементом графита (кокса, сажи). Таким образом, основным компонентом загрязнений, образующихся в процессе неполного сгорания углеводородов топлива и окисления масла, является сажа, которую давно используют в качестве модельного загрязнителя при оценке детергенто-диспергирующих присадок. Дисперсность, однородность сажи преимущественно обусловлены углеводородным составом топлива. Чем меньше соотношение Н:С, тем больше в топливе конденсированных ароматических соединений, которые после потери атома водорода становятся активными; нестабильными и дают начало взрывообразному процессу выделения сажи, реакция образования сажистых частиц протекает с большей скоростью /37/.
Сажа обладает переходной структурой от аморфного углерода к графиту. Мельчайшие кристаллы похожи на графит, но имеют меньшую упорядоченность. Слои произвольно повернуты относительно друг друга. Один кристалл содержит обычно 3-5 параллельных слоев (100-200 атомов С)/17/.
Первичная частица сажи состоит из беспорядочно расположенных отдельных кристаллитов, связанных между собой через ненасыщенные краевые атомы или неорганизованный аморфный углерод. Данные связи довольно прочны и фиксируют кристаллы в том положении и в той степени упорядоченности, в которых они оказались в момент образования частицы. В первичной частице содержится от нескольких тысяч до нескольких миллионов кристаллов. Диаметр частиц различных саж составляет 0,02-0,3 мкм, то есть в пределах размеров коллоидных частиц.
Подвижность кристаллитов при температурах выше 1000С возрастает, при этом их кинетическая энергия становится сравнимой с энергией связи между ними. При нагревании сажи до 1500-3000С в инертной среде или вакууме происходит графитирование — упорядочение расположения кристаллитов и их рост.
Сажа, не подвергавшаяся окислению, имеет непористую гладкую поверхность/38/.
Химический состав поверхностного слоя первичных частиц влияет на адсорбционные свойства саж. Различными методами анализа показано содержание в них значительных количеств кислорода (до 3%) и водорода (до 8%), а также серы. При нагревании- саж в вакууме до 500-800С кислород удаляется в виде соединений СО, СОг и НгО. При 200С происходит полная дегазация технического углерода. Эта температура является предельной, так как при дальнейшем ее повышении происходит изменение кристаллической структуры (графитирование) /17/.
Кислород, связанный с поверхностью сажи, усиливает адсорбцию из органических растворов. Кислород в поверхностном слое саж существует в основном в виде карбоксильных, феноксильных и хинонных групп, в меньших количествах содержатся ангидридные группы.
Свойства сажи во многом зависят от напряженности работы и форсированности двигателя, что в конечном итоге влияет на характер старения масла, обусловленный выводом детергенто-диспергирующих присадок.
Являясь продуктом неполного сгорания топлива, в котором в определенном количестве содержатся сернистые соединения, сажа может иметь кислый характер. Кислая сажа может также образовываться под воздействием кислот, полученных в результате сгорания топлива. Сажа с такими свойствами нейтрализует моющую присадку, то есть химически снижает щелочность масла. Щелочное число является одним из браковочных показателей старения масла.
Кроме того, ПАВ могут адсорбироваться на частицах сажи как в виде молекул и ионов (до ККМ), так и в виде мицелл (выше ККМ). Экспериментально доказана мицеллярная адсорбция детергенто-диспергирующих присадок на саже /17/. При этом значительная часть присадок адсорбируется на саже необратимо и не десорбируется при нагревании до 250 С. Так физически происходит вывод присадки из масла.
Влияние концентрации присадок на их коллоидную структуру
Для регистрации происходящих коллоидно-химических процессов применяются оптические /63/, радиометрические /64, 65/, механические /66/, электрические /52, 55/ и некоторые другие чувствительные методы. Необходимо было оценить чувствительность и информативность различных методов к коллоидно-химиеским изменениям происходящих в выбранных объектах и системах. Для этого исследовали влияние концентрации присадок различных функциональных групп на их коллоидную структуру. Измеряли такие показатели как: электропроводность, светопропускание видимой и в инфракрасной области. Выбор концентрации (до 5%) был обусловлен, во-первых, концентрациями вводимыми в товарные масла, и, во-вторых, концентрациями, выше которых образуются надмицеллярные структуры.
Присадки растворяли в парном растворителе смеси изо-октана с толуолом. Использовав растворитель, снизили вязкость — тем самым снизив ее влияния на электропроводность, смоделировали высокую температуру (измерения проводили при комнатной температуре), такой прием вполне допустим, т.к. известно /48/, что с ростом температуры растет эмиссия электронов из металлов, и падает потенциал ионизации углеводородных жидкостей /52/. Также определяли оптическую плотность приготовленных растворов присадок относительно чистого растворителя на синем и красном светофильтрах. При исследовании мецеллообразующих свойств с помощью ИК-спектроскопии, присадки растворяли в синтетическом масле ПАОМ-8, тем самым исключили влияние состава базового масла на мицеллообразующие свойства присадок.
Сульфонаты образуют в нефтяном масле мицеллы включающие 5 50 молекул присадок. Причем на одну молекулу сульфоната может приходиться до 10 молекул солюбилизтрованной воды. Размер мицелл нейтральных сульфонатов кальция составляет 25-50 нм, а высокощелочных - 40-100 нм. /68/. Такие большие размеры можно объяснить большой толщиной сольватной оболочки. Сульфонатные присадки в своем составе имеют полярную олеофобную группу — S03- , а средне- и высокощелочные СаС03, который также может повышать заряд агрегата. Высокий заряд частиц сульфоната должны определят их высокую электропроводность в растворе. Справедливость таких рассуждений подтверждается экспериментальными данными. Были определены значения электропроводности следующих сульфонатов: К-31, К-312, в концентрации до 5 % (рис.3.1.).
Значения электропроводности данных присадок находились в диапазоне от 0,25 — 40 10"7(" См. С ростом щелочного числа электропроводность при одной и тоже концентрации возрастала, что подтверждало вышеизложенное. Скачкообразное изменение электропроводности указывает на изменение структуры мицелл присадок с ростом концентрации /55/.
Изменение поглощение (ИК-фурье) симбатно изменению электропроводности, однако показатель - электропроводность являлся более чувствительным к изменениям, происходящим в растворе присадки. Показатель электропроводность является и более информативным, чем поглощение (ИК-фурье) и позволяет дифференцировать сульфонаты кальция по величине щелочного числа.
Феноляты кальция.
Фенолятные присадки имеют в своем составе полярные группы — Са — О. А средне- и высокощелочные, в отличие от нейтральных еще и СаСОз, который также может повышающий заряд агрегата. Феноляты являются самыми мицеллобразующими присадками из МДП, размер их составляет 40-60 нм. /68/. В отличие от сульфонатных присадок металл фенолятных присадок связан весьма слабо, поэтому они могут быть нейтрализаторами даже сравнительно высокомолекулярных органических кислот — продуктов окисления масла.
В работе определяли электропроводность и оптическую плотность (синий светофильтр) следующих присадок: К-33, К-36 в концентрации до 5%, (рис. 3.2.).
Значения электропроводности данных присадок, как и предполагалось, были "высокими" — 0,25 — 30Т0 7(8) См. Как в случае сульфонатов, так фенолятов с увеличением щелочности электропроводность увеличивается /44/.
Изменение оптической плотности с ростом концентрации увеличивается практически линейно в отличие от скачкообразного роста электропроводности. Показатель «оптическая плотность» в данном случае не является информативным, что обусловлено малой чувствительностью к светлым растворам. Таким образом, применение показателя оптической плотности для оценки происходящих изменений структуры растворов присадок можно считать малоинформативным.
Салщтллаты кальция. Алкилсалицилаты являются наиболее эффективными из зольных МДП. У них — наиболее высокие собственно-моющие свойства. Они являются наименее мицеллообразующими из МДП, но обладают наиболее высокой энергией связи молекул в мицелле, и как следствие высокой температурой разрушения (220-230 С) /69/. Карбонат кальция, входящий в состав этих присадок должен обуславливать их "высокую электропроводность".
Значения электропроводности присадок Д-140 и Д-300 приведены на рисунке (Рис. 3.3.), их значение находится в области электропроводности сульфонатных и фенолятных присадок. Так же как и уже исследованных зольных моюще-диспергирующих присадок (сульфонаты и феноляты кальция) с ростом щелочного числа электропроводность растворов присадок увеличивается. После некоторого времени значение электропроводности практически упало до нулевого значения. Это указывает на то, что под действием эклектического поля все ассоциацы присадки высаживаются на поверхность металла (электрод или стакан). Полученные данные подтверждают, что салицилаты кальция обладают высокими моющими свойствами. Таким образом, данный показатель косвенно может характеризовать моющие свойства присадок.
Сукцинимиды.
Сукцинимиды обладают наиболее эффективным стабилизирующим действием по отношению к продуктам старения масла. На их стабилизирующее действие оказывают влияние базовое масло и присутствие в нем дитиофосфатных присадок /69/.
В молекулах сукцинимидов мицеллы могут вообще не образовываться /8, 68/. Отсутствие полярных групп обуславливает их "низкую" электропроводность. Электропроводность присадок К-51 и С-5А лежала в области 0,25-40-10"10( 9) См. (на рис. 3.4. представлена присадка К-51).
Разница между электропроводностью (моментальной) и электропроводностью (электрофорез) меньше, чем для салицилатных присадок. У присадок, преимущественно выполняющих свои функции в объеме (стабилизирующие) падение электропроводности меньше, чем у присадок выполняющие свои функции на поверхности (моющие). Помимо абсолютной величины падения электропроводности немаловажное значение оказывает скорость падения электропроводности.
Дитиофосфаты цинка.
Дитиофосфаты являются одними из самых мицеллобразуемых присадок после фенолятов. Размеры мицелл дитиофосфатов составляют 10-20 нм. /68/. Малый заряд и толщина диффузионного слоя мицелл связан с отсутствием сильно полярных групп в присадке. Присадка должна обладать "низкой" электропроводностью.
Исследование присадок: ДФ-11, А-22 подтвердили предположение -значение электропроводности лежало в области 0,25-30-10" См (рис. 3.5.).
Значение электропроводности дитиофосфатов цинка на несколько порядков ниже, чем электропроводности зольных моюще-диспергирующих присадок. Электропроводность (электрофорез) практически не снижается со временем, а в некоторых случаях даже возрастает, что указывает на то, что при данных условиях присадки находится в объеме раствора и не высаживается на поверхность металла.
Влияние состава базового масла на эффективность действия присадок
В процессе растворения присадок в базовой основе происходит взаимодействие присадок с углеводородами базового масла, формируется сольватная оболочка вокруг ассоциатов присадок. Эти взаимодействия носят коллоидно-химический характер, которые влияют на приемистость присадок к базовому маслу, на эффективность действия присадок в нем. Наиболее сильное влияние оказывают полярные би- и полициклические углеводороды и смолы.
Оценили влияние типа базовой основы на высокотемпературные свойства дитиофосфата цинка (ДФ-П). 2-х % раствор присадки подвергли термической обработке при 240 С в течении 10 минут (рис.4.3.).
Оценили объемные свойства (Рыт) и модифицирование поверхности (AR)- В синтетической базовой основе присадка разрушается синтетических базовых масел занимает промежуточное положение. О температуре разрушение судили по изменению контактной разности потенциалов и оптической плотности. В случае смеси нефтяного и синтетического масел температура разрушения дитиофосфата цинка занимает промежуточное значение - 190 С. Как было показано ранее, наибольшее влияние на образование отложений оказывают би- и поциклические ароматические углеводороды и смолы.
Присадки второй группы (сукцинимиды и дитиофосфаты) так же взаимодействуют со смолами, на что указывает скачкообразное изменение электропроводности (рис.4.5). В отличие от присадок 1-группы сукцинимид, преимущественно, взаимодействует коллоидно /2/, происходит увеличение электропроводности. Необходимо меньше энергии для разрушения коллоидной структуры, чем для разрушения химической связи. При разрушении структуры происходит образование радикалов или ионов. В обоих случаях, образовавшиеся частицы инициируют реакции поликонденсации, окисления. Как показано в третий главе присадки второй группы обладают низкой термостабильностью. Взаимодействие со смолами при воздействии температуры произойдет разрушение смола — присадка.
Оценили влияние коллоидно-химических взаимодействий присадок со смолами на их высокотемпературные свойства. Для этого провели термическую обработку в течении 10 минут при температуре 240 С (табл. 4.3.). При добавлении смол к сульфонату кальция происходит увеличение его растворимости, однако процессу поликонденсации ароматических углеводородов присадка не препятствует, на что указывает снижение оптической плотности раствора.
Однако при концентрации 3,5% происходит резкое увеличение контактной разности потенциалов что, вероятно, связано с тем, что такое количество смол присадка уже не может удерживать в объеме масла и смолы осаждаются на поверхности металла. Данные, полученные по взаимодействию фенолята кальция со смолами полученные с помощью кондуктометрического титрования подтвердились при оценке термической стабильности и моющих свойств. Как видно из рис. 4.4. при взаимодействии фенолята кальция с смолами не только тормозится процесс поликонденсации, но и увеличивается термическая стабильность фенолята. Вероятно, смолы имеют противоположный заряд и при взаимодействии присадки с ними происходит снижение заряда смол. При высокой концентрации загрязнителя фенолят не может с ним взаимодействовать и происходит адсорбция избытка смол на поверхности металла, в результате чего происходит снижение изменения КРП.
Сукцинимид (2-я группа), при взаимодействии с загрязнителем под влиянием температуры разрушается и способствует процессу поликонденсации (табл.4.3.). Соединения, образующиеся в результате разрушения, удерживаются в объеме, на что указывает незначительное изменение КРП. Снижение оптической плотности при введении смол (0,5% масс), связано с их солюбилизацией, размер этих частиц не превышает 3 нм. /6/. Исходя из полученных результатов, можно предположить, что в результате разрушения сукцинимида образуются радикалы, а не полярные соединения. В случае дитиофосфата цинка А-22 происходит разрушение присадки, на что указывает резкое увеличение оптической плотности и высаживание на поверхность металла (падение контактной разности потенциалов). Как было показано в главе III повысить термическую стабильность дитиофосфата цинка возможно путем подбора синергической композиции с присадками группы I (сульфонат, фенолят, салицилат кальция).
В товарные масла, как привило, вводят присадки не по отдельности, а полупакетами или пакетами. Поэтому практический интерес представляло изучение влияния смол не только на отдельные присадки, а так же на их сочетаний. Выбор сочетаний был обусловлен результатами, полученными в главе III. Было рассмотрено влияние смол на сочетание нейтрального, высокощелочного сульфонатов, а так же их смеси с дитиофосфатом цинка. Методом термогравиметрии оценили влияние различных сочетаний присадок на нагарообразование, а с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии оценили изменение температур разрушения присадок. Кривая дифференциально-термического анализа (ДТА) регистрирует тепловые эффекты, связанные с физико-химическими превращениями присадки; термогравиметрическая кривая (ТГА) характеризует уменьшение ее веса при нагревании, а дифференциальная термогравиметрическая кривая (ДТГ) определяет скорость уменьшения веса присадки. Критерием оценки термической стабильности исследуемых присадок является температура начала разложения, отождествляемая с температурой начала образования летучих продуктов (TTN).
Термограммы смесей присадок представлены в приложениях 7 — 21. Результаты обработки термограмм представлены на рис. 4.6, 4.7. и 4.8. При добавлении дитиофосфата цинка к сульфонатам кальция происходит снижение термической стабильности данных сочетаний (рис.3.18). В присутствии дитиофосфата совместно с нейтральным сульфонатом происходит «утяжеление загрязнителя» незначительно ( рис.3.17.) Чистый сульфонат способен удержать до 30-40% «загрязнителя. Выше этого значения происходит смещение пика экзоэффекта в сторону больших температур. В случае высокощелочного сульфоната кальция (К-312) получены идентичная тенденция (рис.3.19.), однако в сочетание нейтральный сульфонат — дитиофосфат более эффективно препятствуют процессу уплотнения углеводородов «загрязнителя» на что указывает более низкие температуры значения экзоэффектов (приложение 7 и 21).
Так же был рассчитан прирост температуры при добавлении «загрязнителя» в различных концентрациях для смеси сульфоната кальция с дитиофосфатом (рис.3.19). Наименьший прирост температуры при увеличении концентрации «загрязнителя» у нейтрального сульфоната с дитиофосфатом. Полученные данные можно объяснить тем, что данный сульфонат обладает большей солюбилизирующей способностью по сравнению с высокощелочным и способен, взаимодействуя с «загрязнителем», препятствовать процессу его уплотнения. Смесь сульфонатов занимает промежуточное место по способности взаимодействовать с «загрязнителем» до его концентрации 30-40%.
Взаимодействие присадок с продуктами неполного сгорания дизельного топлива
Как сказано ранее, в моторные масла, особенно в дизельные, попадают сажистые частицы, на поверхности которых находятся адсорбированное топливо и газы /37/. При попадании сажи в масло возможна адсорбция присадок на ее поверхности. Это может привести к сокращению срока службы смазочного материала /98/. Являясь низкодисперсной частицей, сажа коагулируется и выпадает из объема масла, становясь источником высокотемпературного и низкотемпературного отложений /58, 99/. Присадки, взаимодействуя с сажей, должны диспергировать и удерживать ее в объеме масла /100, 101/. Присадка тем эффективнее, чем меньше ее расход для диспергирования и размер диспергируемых частиц. Однако, слишком высокая дисперсность нежелательна, так как в этом случае сажа не задерживается на поверхности фильтра. Механизм действия диспергирования сажи носит акцепторно-донорныи характер, поэтому эффективность действия присадок по отношению к саже можно оценить с помощь такого показателя как электропроводность и электризация.
На начальном этапе работы измеряли щелочные и кислотные числа осадков, выделенных на масла-центрифуге и картера КАМАЗа (рис. 5.9.).
Полученные данные свидетельствуют о том, что по этим показателям эти два вида осадка близки. Существенное отличие заключается в значениях щелочных чисел измеряемых при рН-4 и рН-1,68. Величина щелочных чисел при рН-1,68 значительно выше, примерно на 8 мг КОН/г, чем при рН-4. Так как дитиофосфаты, а именно цинк, содержащийся в дитиофосфатах цинка, титруется при значении рН ниже 2-х, можно предположить, что в осадке содержится в основном цинк. Таким образом, сажа, прежде всего, адсорбирует на своей поверхности дитиофосфаты цинка, которые в свою очередь и являются присадками кислого характера /102, 103/.
С целью подтверждения вышесказанного сопоставляли полученные данные изменения щелочных и кислотных чисел суспензии сажи (1 % масс.) в неокис ленном товарном моторном масле. Полученные результаты (рис. 5.10), как и в случае выделенных осадков, указывают на то, что сажа адсорбирует на своей поверхности присадку кислого характера, то есть дитиофосфаты цинка. Наряду с нейтральной сажей рассмотрели влияние и кислой сажи, полученной с модифицированием поверхности нейтральной сажи серной кислотой. Дитиофосфаты цинка являясь, в том числе еще и антиокислительными присадками по всей вероятности должны вступать в реакцию с кислой поверхностью сажи.
В ходе создания суспензии кислой сажи, кислотное число масла увеличивалось примерно 4-4,5 мг КОН/г. Так как разность исходных щелочностей между рН-4 и рН-1,68 в случае всех нами изученных масел приблизительно 5 мг КОН/г и серная кислота является двухосновной, снижение щелочности при рН-1,68 должно соответствовать во всех случаях примерно 8-10 мг КОН/г а в случае рН-4 приблизительно 4-5 мг КОН/г. Из полученным данным можно сделать вывод, что показатели снизились согласно прогнозу, то есть в маслах CF сработались сукцинимиды и дитиофосфаты.
Помимо лабораторных исследований, проводилось и моторно-стендовое испытание масла. В ходе испытания оценили изменение содержания основных активных элементов - кальции и цинка - присадок в работающем моторном масле. Установили, что содержание цинка в работающем масле ниже теоретического, рассчитанного с учетом долива масла. Содержание кальция немного превосходит теоретически установленного (рис. 5.11).
Полученные данные подтвердили предположение о том, что при попадании сажи в масло преимущественно происходит адсорбция кислых продуктов, в том числе и дитиофосфатов цинка. В случае зольных детергентов содержащих кальций, их расход ниже.
При работе моторного масла, как было сказано ранее, происходит образование слабых органических кислот. Сажа, попавшая в масло способна адсорбировать кислые компоненты, образующиеся в нем, тем самым изменять состав масла и влиять на дальнейший процесс окисления.
Для оценки влияние на процесс окисления базовые масла М-14 без сажи и с 5% масс, сажи ПМ-75 были подвергнуты трех часовому термокаталитическому окислению на пятишпиндельной установке. Из полученного окисленного масла методом отстаивания и центрифугирования выделялась сажа. Затем в окисленных маслах с сажей и без неё оценивался структрурно-групповой состав (табл. 5.1.).
Анализ результатов показал, что на саже ПМ-75 преимущественно адсорбируются соединения: моноциклические, полициклические ароматические углеводороды, смолы и асфальтены, что связано с зарядом и строением сажи, составом адсорбированных углеводородов и соответственно парамагнитными свойствами. Высокое содержание в масле асфальтенов по полученным данным связано с тем, что вместе с ними выходят одним пиком кислотные соединения, которые образуются в масле. Снижение количества продуктов деструкции масла с накоплением их на саже, которая затем может отделяться в двигателе средствами очистки, приводит к продлению срока службы дизельного масла.
На процесс диспергирования значительное влияние оказывают присадки, содержащиеся в масле. Оценили диспергирующие свойства сульфонатов кальция различной щелочности, а также их смеси (рис. 5.12).
По мере того как концентрация присадки растет, увеличивается значение электропроводности. Однако этот рост не линеен, что указывает на процесс взаимодействия сажи с присадкой. Резкое увеличение электропроводности раствора высокощелочного сульфоната кальция К-312 с сажей указывает на процесс изменения коллоидного состояния раствора. Наилучшими моющее-диспергирующими свойствами обладает смесь сульфонатов, на что указывает самое высокое значение электропроводности при всех концентрациях. Для оценки диспергирующих свойств оценили изменение электризации при добавлении присадки. Раствор сажи обладает высоким зарядом, на что указывает высокое значение электризации. При добавлении присадки происходит снижение значения электризации и увеличение электропроводности раствора. При концентрации присадки, которой достаточно для диспергирования сажи, электризация становится равной нулю. Как видно из рис. 5.12.Б, концентрация присадки необходимой для диспергирования сажи составляет 2-2,5% масс, на сажу. При большей концентрации присадка не расходуется, на что указывает увеличение электропроводности выше концентрации 2-3% на сажу.
При работе масла в реальных условиях в масле одновременно происходит образование кислых соединений, попадание продуктов неполного сгорания, и все это происходит под воздействием температуры. Как показано ранее на основании электрофизических показателей возможна оценка состояния моторного масла. Создали модель работы масла в двигателе. Выделили 4 этапа «жизни масла»: 1) масло с присадкой; 2) попадание сажи в масло в картере (температура 80С); 3) попадание масла с сажей в среднетемпературную зону (160С); 4) образование кислых продуктов.
На рис. 5.13 представлена модель работы различных детергентов в моторном масле.
Попадая в масло с сульфонатом кальция, сажа адсорбирует его на своей поверхности, снижая эффективность действия присадки, на что указывает падение электропроводности. В реальных условиях, это приводит к интенсивному накоплению кислот. В случае фенолята кальция происходит коллоидно-химическое взаимодействие присадок и кислоты, т.е. адсорбируясь на поверхности сажи, присадки взаимодействуют с образующимися в процессе работы масла кислотами. Вследствие этого замедляются процессы старения масла.
Таким образом, проведенные исследования показали, что между детергентами, их композициями и продуктами неполного сгорания и окисления масла происходят взаимодействия, о кинетике и величине которых можно судить по изменению электрофизических свойств моделей.
