Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор (структурообразование в нефтяных системах)
1.1. Применение реагентов при добыче, подготовке и транспортировке нефти 7
1.2. Нефть- как дисперсная система 15
1.3. Роль поверхностных явлений в формировании НДС 20
1.4. Влияние внешних факторов на состояние нефтяной дисперсной системы 26
Глава 2. Объекты и методы исследования
2.1. Характеристика объектов исследования 32
2.2. Стандартные методы исследования физико-химических свойств нефтей и нефтепродуктов 39
2.3. Методики исследования физико-химических свойств нефтей и нефтепродуктов 40
2.3.1. Определение размеров частиц дисперсной фазы НДС и расчет численной концентрации частиц дисперсной фазы 40
2.3.2. Определение поверхностного натяжения 42
2.3.3. Определение коэффициента флокуляции для оценки устойчивости нефтяной системы 43
2.3.4. Лабораторная перегонка исследуемых систем 45
2.3.5.Определение группового углеводородного состава нефтей и нефтяных фракций методом жидкостной хроматографии 48
2.3.6 Определение реагентов во фракциях, полученных в процессе атмосферной и вакуумной перегонки, методом хромато-масс-спектрометрии 50
2.3.7.Определение количественного содержания азота в нефтепродуктах хемолюминесцентным методом 52
2.3.8. Процесс периодического коксования 53
2.3.9.Процесс каталитического крекинга со стационарным слоем катализатора 55
Глава 3. Влияние различных концентраций реагентов на физико-химические свойства и процесс атмосферно-вакуумной перегонки нефти
3.1. Исследование влияния реагентов на основе амидов жирных кислот на макросвойства нефтяной системы 57
3.2. Влияния реагентов на основе амидов жирных кислот на процесс атмосферно-вакуумной перегонки нефти 67
3.3. Влияние реагентов на основе сложных эфиров аминоспиртов и жирных кислот на изменение физико-химических свойств нефти 76
3.4. Влияние реагентов на основе сложных эфиров аминоспиртов и жирных кислот на процесс атмосферно-вакуумной перегонки нефти 83
3.5. Влияние реагентов на основе моно - и диэфиралкилфосфорных кислот на изменение физико-химических свойств нефти 91
3.6. Влияние реагентов на основе моно - и диэфиралкилфосфорных кислот на процесс атмосферно - вакуумной перегонки нефтяного сырья 96
3.7. Влияние деэмульгаторов на изменения физико-химических свойств нефти 103
Глава 4. Исследование химического состава фракций, полученных при атмосферно-вакуумной перегонке исследуемых систем
4.1. Анализ группового углеводородного состава фракций, полученных при атмосферно-вакуумной перегонке нефтяного сырья 110
4.2. Распределение реагентов и продуктов их разложения по фракциям, полученным в процессе перегонки нефтяных смесей 117
Глава 5. Влияние реагентов, применяемых при добыче нефти, на вторичные процессы переработки нефтяного сырья 127
Общие выводы 133
Литература 135
Приложения 141
- Влияние внешних факторов на состояние нефтяной дисперсной системы
- Стандартные методы исследования физико-химических свойств нефтей и нефтепродуктов
- Влияния реагентов на основе амидов жирных кислот на процесс атмосферно-вакуумной перегонки нефти
- Распределение реагентов и продуктов их разложения по фракциям, полученным в процессе перегонки нефтяных смесей
Введение к работе
За последнее десятилетие резко увеличилось количество реагентов разного вида, применяемых при добыче, транспортировке и подготовке нефти. Увеличение доли нефтяных запасов России на заводненных месторождениях, в пластах стимулирует развитие прогрессивных методов увеличения нефтеотдачи. За счет применения специальных реагентов ежегодно в России добывается дополнительно 40-50 млн. тонн нефти. В связи с разнообразием ассортимента химических реагентов изучение их свойств и механизма их действия - важная и актуальная на сегодняшний день задача.
В нефтяное сырье при добыче, транспортировке и подготовке его к переработке вводят специальные реагенты, способствующие созданию оптимальных условий проведения технологических процессов на различных стадиях переработки нефти. Нефть поступает к потребителям и на НПЗ после ее многовариантного смешения в системе трубопроводов, резервуарах промежуточных станций перекачки, на каждом этапе в нефтяное сырье вводят целый комплекс различных реагентов. К подобным реагентам следует отнести ПАВы, присадки и деэмульгаторы, вводимые при добыче, транспортировке, процессах обезвоживания и обессоливания. При этом, как правило, не обеспечивается тщательное предварительное изучение взаимного влияния реагентов, применяемых в технологических процессах добычи, транспортировки и подготовки нефти, а также влияния присадок и добавок на физико-химические свойства" нефтяного_сырья и процессы его-переработки. Синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ), введенные в нефть на начальных стадиях добычи, в отдельных случаях могут оказывать не только позитивное, но и негативное воздействие на последующие стадии подготовки, транспортировки и переработки нефти.
В связи с этим представляет интерес исследование физико-химических свойств нефтей, содержащих различные концентрации СПАВ, процесса первичной переработки нефтяного сырья, содержащего добавки, и влияния этих реагентов на некоторые вторичные процессы, а также свойства получаемых продуктов.
Цель работы. Целью данной работы являлось: изучение влияния реагентов, применяемых для нефтедобычи, на физико-химические и дисперсные свойства нефтяного сырья и процессы его переработки.
Научная новизна. Предложен механизм воздействия СПАВ на основе амидов жирных кислот, сложных эфиров аминоспиртов и жирных кислот, применяемых для интенсификации добычи нефти, на состояние нефтяной системы.
Впервые для исследуемого интервала содержания изучаемых реагентов выявлена критическая концентрация исследуемых азотсодержащих СПАВ, после которой наблюдается стабилизация структурообразования нефтяной системы, т.е. дальнейшее увеличение концентрации СПАВ не приводит к значительным колебаниям свойств нефтяного сырья.
Показано распределение исследуемых реагентов с различными функциональными группами, применяемых при нефтедобыче, по фракциям, полученным в процессе атмосферно-вакуумной перегонки.
В работе был использован комплексный подход к исследованию свойств нефти с остаточными концентрациями реагентов, который заключается в анализе совокупности изменения физико-химических свойств, дисперсной структуры сырья и результатов его переработки, с учетом распределения реагентов и продуктов их разложения по фракциям. - —
Показано влияние оставшихся концентраций реагентов, используемых при добыче нефти, на проведение вторичных процессов.
Практическая ценность. В работе впервые обоснована необходимость изучения влияния реагентов, используемых для интенсификации нефтедобычи, на свойства нефтяного сырья и процессы его переработки.
Показано, что при увеличении концентрации азотсодержащих реагентов в нефти выше критической концентрации, в процессе атмосферно-вакуумной перегонки наблюдается резкое увеличение пенообразования, что существенным образом осложняет работу ректификационного оборудования.
Была показана необходимость изучения взаимовлияния остаточных концентраций реагентов, используемых при добыче нефти, и различных добавок, применяемых для интенсификации процессов переработки нефти, а также присадок, вводимых в топлива для улучшения их качества.
Влияние внешних факторов на состояние нефтяной дисперсной системы
Коллоидно-химические представления играют значительную роль в решении вопросов интенсификации добычи, транспортирования и переработки нефти. Среди них центральное место занимают представления об активном состоянии сырья и экстремальном изменения среднего радиуса ядра и толщины адсорбционно-сольватной оболочки сложных структурных единиц при внешних воздействиях [22]. Активному состоянию соответствует микрогетерогенные системы с минимальным радиусом ядра, стабилизированные максимально развитым адсорбционно-сольватным слоем [22,45,46]. Активность состояния проявляется в максимальной восприимчивости системы к внешним воздействиям. Переход системы в активное состояние может достигаться с помощью механических, акустических, электрических и других воздействий или с помощью различных модифицирующих добавок. Так введение модифицирующих добавок в сырье вакуумной перегонки позволяет увеличить выход широкой масляной фракции [38-40,47]. В данном случае активное состояние сырья достигается при оптимальной концентрации добавки.
Для интенсификации процессов первичной переработки нефти предложено вводить в сырье неионогенные ПАВ [48-50], широко используемые в процессах обезвоживания и обессоливания нефти на ЭЛОУ. Эти ПАВ -деэмульгаторы представляют собой в большинстве случаев блок-сополимеры оксидов этилена и пропилена молекулярной массы от 1,5 до 6 тыс.. Они имеют различные технические названия: прогалит, прохинор, дипрокс-амин-157 и др.. Их рекомендуют вводить в сырье в концентрациях установленных экспериментально. Неионогенные ПАВ, как известно, эффективны уже при малых (до1%) концентрациях.
Для повышения глубины отбора дистиллятов в нефть вводили ПАВ в концентрациях 5-Ю" -5-10" % (масс). В качестве сырья использовали два образца западносибирской нефти, различающихся плотностью (863 и 858 кг/м ) и содержанием светлых до 350С (42,5 и 50,6% масс, соответственно). Результаты перегонки приведены в табл. 1.4.1.
Из табл. 1.4.1 видно, что введенные в нефть ПАВ в процессе перегонки вызывают перераспределение углеводородов нефти между дистиллятом и остатком. Наибольший эффект достигнут при введении прогалита в более тяжелую нефть (образец 1): при концентрации ПАВ, равной 5-10" % (масс), прирост выхода светлых составил 3,8%. Для более легкой нефти (образец 2) этот прирост составил 1,5% при концентрации модификатора 5-Ю"4 % (масс). Действие Дипроксамина-157 в исследованном диапазоне концентраций выразилось в росте выхода вакуумного дистиллята 350-500С почти на 4% [48].
Таким образом, ПАВ в малых концентрациях позволяют повысить отбор как светлых, так и вакуумных дистиллятов в соответствии со свойствами перерабатываемой нефти.
Преимущества применения неионогенных ПАВ, деэмульгаторов нефтяных эмульсий, для интенсификации технологических процессов по сравнению с другими добавками заключается в следующем: деэмульгаторы применяются на каждом НПЗ;применяемые деэмульгаторы являются исключительно сильными поверхностно-активными веществами; для активации системы требуется малый расход деэмульгатора (микродозы); химическая инертность неионогенных ПАВ позволяет сочетать его с другими химическими реагентами.
Важно, чтобы добавка обладала поверхностно-активными и диспергирующими свойствами. Оптимальная концентрация добавки может быть установлена по экстремальному изменению свойств системы, определяемых ее дисперсностью: в качестве добавки можно использовать как синтетические, так и природные ПАВ; использование синтетических ПАВ позволяет при минимальных концентрациях (от десятых до тысячных долей) обеспечить прирост выхода светлых на 1 -4% , вакуумных дистиллятов - до 15% на сырье [48].
Маслорастворимые деэмульгаторы воздействуют на дисперсную среду из нефтяной фазы [51] на молекулярном уровне. Следовательно, для ускорения действия и повышения эффективности реагента, особенно для быстрого прохождения лимитирующей стадии процесса разрушения эмульсии- диффузии реагента до капель пластовой воды [52,53], его прежде всего необходимо наиболее полно и быстро растворить в нефтяной фазе эмульсии. Очевидно, наиболее успешно этот процесс можно осуществить введением маслорастворимого реагента в эмульсию в виде истинного раствора в органическом растворителе или в нефти [54].
Так как большинство маслорастворимых деэмульгаторов сравнительно плохо растворяются в нефти, введение их в неразбавленном виде обеспечит быстрое и эффективное действие только в случае, когда деэмульгатор сразу после ввода будет интенсивно смешан с эмульсией (подача на прием сырьевого насоса, применение специальных смесительных устройств). При невысокой интенсивности (движение эмульсии в нефтепроводе при обычных скоростях 1 -1,5 м/с) не происходит быстрого и полного растворения деэмульгатора в нефтяной фазе. В этих условиях вероятней всего образуется грубая дисперсия деэмульгатора [54].
Стандартные методы исследования физико-химических свойств нефтей и нефтепродуктов
Физико-химические свойства нефти определялись по общепринятым методикам в соответствии с Государственными общероссийскими стандартами (ГОСТами): Для измерения размеров темных частиц дисперсной фазы, а также измерения других параметров тяжёлых асфальтеносодержащих дисперсных систем применяется фотоэлектроколориметрический метод с учетом в расчетах спектра поглощения света. Метод основан на измерении оптической плотности продукта при определенной длине волны проходящего света. Определение проводится на специальном приборе - фотоэлектроколориметре (ФЭК) [64-66]. На предметное стекло из плексигласа размером 30x19x3 мм наносят 2-3 капли жидкого образца. С помощью второго такого же предметного стекла нанесённый образец растягивается по поверхности первого стекла. Затем второе стекло кладется на растянутый слой, и стекла прижимаются друг к другу небольшим усилием пальцев. При этом добиваются визуальной однородности слоя жидкости между стеклами на просвет. Края стекол аккуратно вытираются для удаления излишков нефти. Подготовленный таким образом объект помещают в измерительную камеру прибора в нижний зажим ячейки. В верхний зажим вставляется кювета с эталонной жидкостью (бензолом). Далее проводится измерение величин оптической плотности при заданной длине волны света Я (400, 530 и 680 нм). Расчет среднего диаметра частиц дисперсной фазы. Для расчета необходимо задаться значением плотности вещества дисперсной фазы, исходя из природы входящих в ее состав соединений. Считаем, что смолисто-асфальтеновые вещества как наиболее высокомолекулярные и склонные к физическим межмолекулярным взаимодействиям, и являются основными веществами, составляющими дисперсную фазу. Поэтому принимаем плотность вещества ССЕ р=1,12г/см [65]. Рассчитываем удельную поверхность частиц S по уравнению: Коэффициент b рассчитывается по формуле:
Тогда диаметр частиц дисперсной фазы равен: Для определения численной концентрации частиц необходимо измерить толщину слоя образца нефтепродукта между стеклами. Толщина слоя где G- масса двух стекол с прослойками образца, г; G0- масса исходных стекол без образца, г; р 0- образца с учетом разбавления; F- поверхность стекол, см2; К- коэффициент разбавления. Далее, пользуясь законом Бугера-Ламберга-Бера, вычисляют концентрацию частиц: где \ — коэффициент экстинции ( то есть логарифмический показатель чувствительности данной линии) при длине волны А,, см2. Значение є для дисперсий низкоструктурных саж, например, вычислены по результатам стандартных измерений оптических плотностей при X =400 нм: Подставляя полученное значение Єдоо получим: Таким образом, для вычисления концентрации частиц дисперсной фазы по предлагаемой методике необходимо измерить толщину слоя между стеклами и определить оптические плотности при трех длинах волн- 400,530,680 нм, которые были уже использованы для определения среднего диаметра частиц дисперсной фазы. Поверхностное натяжение определяли способом наибольшего давления пузырьков [67]. Этот способ основан на том, что при выдавливании пузырька воздуха из узкого капилляра в жидкость поверхностное натяжение на границе с жидкостью, куда выдавливается пузырек, пропорционально наибольшему давлению, необходимому для выдавливания пузырька. Для определения поверхностного натяжения по этому способу применяют прибор П.А.Ребиндера [68, 69]. Определение поверхностного натяжения проводят следующим образом. В пробирку, находящуюся в стакане с водой (температура воды - 20 С), наливают 2-гЗ мл испытуемой нефти (если поверхностное натяжение измеряется на границе с воздухом). Кончик капилляра, предварительно промытый хромовой смесью, опускают до соприкосновения с поверхностью раздела. В пробирке создают разряжение, глубина которого фиксируется манометром. После этого регулируют скорость разряжения в пробирке таким образом, чтобы за каждые 15-г20с проскакивало не более одного пузырька. В момент отрыва пузырька манометр дает наибольшее показание, которое фиксируется. Разность уровней соответствует давлению, при котором происходит отрыв пузырька. Величину поверхностного натяжения испытуемого продукта на границе с воздухом вычисляют по формуле: где А = 0,545 - постоянная кончика капилляра; НВСрт - давление по вертикальному манометру, мм [68,69]. Флокуляция - это процесс укрупнения, ассоциации, коагуляции высокомолекулярных соединений нефти, прежде всего асфальтенов, молекулярная масса которых достигает 2-3 тыс.
В основу определения коэффициента флокуляции положена идея о связи явления флокуляции асфальтенов в системе растворитель — осадитель с тем первоначальным состоянием, в котором эти вещества находились в анализируемом продукте. Суть метода заключается в том, что равномерная окраска пятна после впитывания на фильтровальной бумаге капли раствора нефти в системе растворитель — осадитель свидетельствует об отсутствии в анализируемом растворе каких - либо ассоциатов или дисперсных частиц. И наоборот, появление гетерогенного пятна (темной точки в центре) указывает на появление ассоциированных (грубодисперсных) частиц асфальтенов в анализируемом растворе. Для анализируемой нефти качественной характеристикой состояния ее высокомолекулярных компонентов может служить отношение: где Кф- коэффициент флокуляции; Xmjn - минимальный объем н-гептана, который необходимо добавить к взятому объему анализируемой нефти (VH), чтобы обнаружить гетерогенное пятно. Гептан, применяемый при определении коэффициента флокуляции, является осадителем тяжелых высокомолекулярных компонентов нефти -асфальтенов. Ассоциаты асфальтенов в среде нормальных парафиновых углеводородов укрупняются и выпадают в осадок (т.е. система неустойчива к расслоению на фазы), что является причиной появления в центре капли темной точки, т.е. гетерогенного пятна. Чем меньше объем гептана вызывает появление такого пятна, тем неустойчивее система. Если в нефти содержится много ароматических углеводородов, в которых асфальтены хорошо растворяются, то напротив система более однородна (или более устойчива), и имеет низкий коэффициент флокуляции [68].
Влияния реагентов на основе амидов жирных кислот на процесс атмосферно-вакуумной перегонки нефти
Применение малых воздействий (физических полей различной природы или небольших концентраций добавок, содержащих искусственные или природные ПАВ) приводит к изменению условий зарождений пузырьков газовой фазы при кипении и влияет на кинетику обменных процессов между жидкой и паровой фазами. Для очень малых пузырьков или капелек нужно учитывать изменение поверхностного натяжения по сравнению с плоской или слабоискривленной поверхностью раздела [32].
Механизм действия вводимых добавок заключается в снижении межфазного натяжения на границе раздела жидкость- воздух, а также в изменении дисперсной структуры самой нефтяной системы под влиянием добавок. Экспериментально установлено, что влияние вводимых в НДС различных ПАВ (синтетических и природных концентратов) на величину поверхностного натяжения неодинаково и определяется поверхностной активностью содержащихся в исходной системе нативных поверхностно-активных компонентов. Анализ литературных данных для различных нефтей показывает экстремальную зависимость выхода фракций до 200С (ИТК) от содержания в нефтях фенолов и кислот, обладающих выраженными поверхностно- активными свойствами [77,78,111].
Таким образом, на основании проведенных исследований можно заключить, что при прочих равных условиях полнота разделения нефтяных систем на дистиллятную и остаточную части зависит от соотношения поверхностной активности компонентов добавок и нативных компонентов, содержащихся в сырье перегонки. При этом, не рассматривая возможности изменения внутренней дисперсной структуры НДС под влиянием добавок, можно предположить две предельные ситуации. Первая ситуация -поверхностная активность молекул добавки выше аналогичной величины для собственных компонентов сырья, и происходит преимущественная адсорбция полярных молекул добавки на границе раздела углеводородной фазы с воздухом; вторая ситуация - менее поверхностно- активные молекулы добавки вытесняются в объем сырья. Наблюдаемый в последнем случае характер зависимости поверхностного натяжения на границе с воздухом (его увеличение) свидетельствует об уходе молекул добавки в глубь раствора и воздействии на объемные свойства перегоняемой системы. Однако эти упрощенные представления, справедливые для молекулярных растворов, имеют мало общего с реальным поведением НДС. Учитывая низкую полярность граничащих фаз и неравновесный характер диффузии и адсорбции нефтяных компонентов в поверхностном слое, следует ожидать высокой лабильности не только поверхностных, но и объемных свойств нефтяных систем. С неравновесными изменениями физических свойств смеси нефтей связано соответствующее изменение технологических показателей (в данном случае - выхода дистиллята).
Многочисленными экспериментальными результатами подтверждены изменения дисперсной структуры НДС под влиянием добавок, что может быть использовано для определения их оптимального количества при перегонке данной системы [47,48,77-79,111]. Воздействие добавок на внутреннюю структуру НДС приводит к ее диспергированию и высвобождению легкокипящих компонентов из связанного состояния в составе ССЕ, часть из которых, проявляя поверхностно- активные свойства, включается в конкуренцию за участие в формировании поверхностного слоя. Следовательно, определяя изменение поверхностного натяжения в НДС под влиянием различных концентраций добавки, мы фиксируем конечный результат, которому предшествует разрушение исходной дисперсности системы, диффузионные процессы перераспределения нефтяных компонентов между ядром, сольватным слоем ССЕ и дисперсионной средой, адсорбция наиболее поверхностно- активных компонентов (добавки и нативных) на границе раздела с воздухом [32].
Присутствие в системе остаточных СПАВ на основе амидов жирных кислот изменяет исходную коллоидно-дисперсную структуру нефти. Изменяются условия образования пузырьков, это влияет на процесс испарения, и, следовательно, изменяется выход фракций. Результаты исследований представлены на рис.3.2.1.- 3.2.7.
Анализ результатов исследования физико-химических свойств (средний диаметр частиц, вязкость, температура застывания, коэффициент флокуляции) показал их тесную взаимосвязь и зависимость от них выхода отдельных фракций.
Повышение поверхностного натяжения сопровождается увеличением среднего диаметра частиц и концентрации частиц дисперсной фазы. Эти явления закономерны. Увеличение вязкости происходит за счет хемосорбции азотсодержащих СПАВ в сольватный слой ССЕ. В свою очередь проникновение амидов жирных кислот в сольватный слой ССЕ, а также ввиду их специфической ориентации приводит к увеличению его толщины. Образование вторичных ССЕ сопровождается резким повышением концентрации частиц дисперсной фазы.
Наличие в системе амидов жирных кислот приводит к изменению выхода узких фракций и увеличивает глубину отбора дистиллятных фракций.
Как видно из экспериментальных данных (рис.3.2.1.), присутствие минимальных количеств (0,001%мас.) остаточных реагентов на основе амидов жирных кислот в системе приводит к уменьшению выхода фракции нк-180С.
Уменьшение выхода фракции нк-180С при минимальных концентрациях добавки можно объяснить удерживанием легких углеводородов межмолекулярными силами, усилившимися при увеличении поверхностного натяжения. В отличие от фракции нк-180С наблюдается увеличение выхода фракции 180-240С (рис.3.2.2.). Это означает, что во фракцию 180-240С «попали» углеводороды бензиновой фракции, которые были удержаны усилившимися межмолекулярными силами. Так как керосиновая фракция выкипает при более высоких температурах, «блокированным» углеводородам сообщается достаточное количество энергии для преодоления сил межмолекулярных взаимодействий, тем самым, увеличивая выход керосиновой фракции. Кроме того, усилившиеся межмолекулярные взаимодействия способствуют уносу углеводородов фракции 240-350С в более легкокипящую фракцию 180-240С. Упругая сольватная оболочка под воздействием высокой температуры резко разрушается, происходит высвобождение легких углеводородов, вместе с ними испаряются и более тяжелые. Это приводит к снижению выхода фракции 240-350С (рис.3.2.3.). При минимальных концентрациях происходит в основном изменение выхода узких фракций. Межмолекулярные силы, удерживающие и перераспределяющие углеводороды, недостаточно сильны для воздействия на высококипящие фракции. Высокая температура, при которой перегоняются эти фракции, сводят на нет влияние изменения межмолекулярных сил.
Распределение реагентов и продуктов их разложения по фракциям, полученным в процессе перегонки нефтяных смесей
Во всех фракциях, полученных при перегонке нефти, содержащей реагент 2, было определено количество азотсодержащих компонентов электрохимическим методом. Полученные результаты представлены в табл.4.2.2..
Как показали результаты исследований основное количество азотсодержащих компонентов наблюдается во фракции 350-470С и концентрируются в остатке 470С.
Следует отметить, что при использовании реагента 2 наблюдается увеличение содержания азота во фракции нк-180С приблизительно в 5 раз по сравнению с фракцией нк-180С, полученной из нефти, не содержащей реагент 2. Азот является ядом для катализаторов риформинга, приводящим к снижению их активности, что вызывает падение октанового числа риформата [112].
С помощью хромато-масс-спектрометрии (ПРИЛОЖЕНИЕ 3) были проанализированы нефтяные фракции с целью изучения распределения реагента 2 и продуктов его разложения по фракциям, в процессе атмосферно-вакуумной перегонки.
Анализ, полученных результатов показал, что: Пальмитиновая кислота «попадает» во фракции нк-180С, 180-240С и 240-350С; Линолевая кислота «попадает» во фракции нк-180С, 180-240С; Олеиновая кислота «попадает» во фракции нк-180 С, 180-240С, 240-350С.
С помощью хромато-масс-спектрометра анализировались фракции, полученные из исходного сырья и сырья, содержащего реагент 2. Сначала исследовалась добавка на наличие функциональных групп, затем фракции, полученные из исходной нефти и из нефти, содержащей реагент 2. Полученные результаты представлены в табл. 4.2.2., из которых видно, что идет следующее распределение реагента по фракциям: Азотсодержащие компоненты в светлых фракциях содержатся в минимальных количествах, их концентрирование происходит в основном во фракции 350-470С.
Фракция 350-470С является сырьем для процесса каталитического крекинга. Т.е. остаточное количество этих соединений влияет на структуру и состав сырья, что приводит к изменению протекания химических реакций на катализаторе. В зависимости от строения азотсодержащих соединений, может происходить блокирование активных центров катализатора, это может привести к снижению активности катализатора, а при значительной концентрации этих соединений может привести к его отравлению.
Удаление азота является важным аспектом подготовки сырья каталитического крекинга. Содержащиеся в сырье соединения азота ингибируют катализатор каталитического крекинга, нейтрализуя кислотные центры и снижая тем самым его активность. Это приводит к изменению селективности катализатора, что в итоге влияет на выход ценного товарного бензина каталитического крекинга.
Присутствие полярных соединений азота значительно осложняет протекание процессов каталитической переработки нефтяного сырья, ухудшает качество и эксплуатационные характеристики топлив. Кроме того, азотистые соединения представляют опасность для окружающей среды из-за возможной канцерогенной и мутагенной активности и образования токсичных продуктов сгорания.
В результате изучения влияния различных азотистых соединений на процесс каталитического крекинга различного нефтяного сырья выявлено, что наибольшее отравляющее действие на катализаторы крекинга оказывают азотистые основания. Отравляющее действие обусловлено не столько величиной основности соединений, сколько их адсорбционной способностью и термической устойчивостью.
Изменение селективности процесса каталитического крекинга при введении в сырье азотсодержащих добавок основного характера обусловлено блокированием активных центров катализатора молекулами оснований. В результате снижения глубины конверсии сырья каталитического крекинга снижается и октановое число бензина.
Основная цель подготовки сырья каталитического крекинга FCC обычно заключается в удалении серы (гидрообессеривание) и азота (гидродеазотирование). Секции подготовки сырья каталитического крекинга эксплуатируются для выполнения определенных требований к содержанию серы и азота в сырье каталитического крекинга. Также желательно понизить содержание ароматических углеводородов, металлов и коксуемость по Конрадсону.
На НПЗ, имеющих в своем составе установки каталитического крекинга, наблюдается тенденция к эксплуатации секций подготовки сырья в более жестких условиях для выполнения требований спецификаций экологически чистых топлив, что диктует обеспечение более высокой степени гидрообессеривания при сохранении высокой степени гидродеазотирования и снижение содержания полиароматических углеводородов.
Отрицательное воздействие азотистых соединений на активность катализаторов гидрогенизационных процессов обусловлено избирательным воздействием кислотных центров катализатора с азотистыми соединениями основного характера. Неспаренные электроны атома азота обладают повышенной способностью образовывать связь с протонными и апротонными кислотными центрами окиси алюминия [85]. Хемосорбция азотистых соединений, в том числе и образующегося при их разложении аммиака, приводит к частичной нейтрализации кислотных центров катализатора, в результате чего часть активной поверхности катализатора становится недоступной для реагирующих молекул, и активность катализатора в реакциях крекирования сырья быстро снижается.
Установлено, что азотсодержащие органические соединения участвуют в образовании кокса на поверхности катализатора [86]. Доминирующим путем в образовании кокса на катализаторах гидрогенизационных процессов является взаимодействие кислотных центров Льюиса с азотистыми основаниями.
Показано [87], при изучении состава коксовых отложений в теплообменной аппаратуре установки гидроочистки дизельного топлива отмечено присутствие азота во всех пробах кокса в количествах, существенно превышающих его содержание в сырье, что указывает на активное участие азотоорганических соединений в коксообразовании. Причем, развитие реакций коксообразования с участием азотистых оснований носит экспонентациальный характер в зависимости от температуры.
Обычно степень удаления азота при гидроочистке не превышает 30%. Энергия разрыва связи C-NH2 практически равна энергии разрыва связи С-С [88] и составляет 335,2 Дж/моль [110].
