Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Круговой фосфатный способ очистки коксового газа от аммиака. Теоретические основы. Состояние разработок. Задачи исследований 8
Глава 2. Создание головной промышленной установки. Методика промышленных исследований 26
2.1. Характеристика головной промышленной установки очистки газа с уничтожением аммиака в ОАО «Кокс» . 26
2.2. Исследование процесса абсорбции аммиака и регенерации растворов ортофосфатов аммония 34
2.3. Оперативный контроль состава поглотительного раствора на головной промышленной установке 35
2.4. Определение содержания и состава примесей в растворах и отложениях в технологическом оборудовании 41
Глава 3. Исследование проектной технологии очистки коксового газа круговым фосфатным способом на головной промышленной установке ОАО «Кокс» 46
3.1. Исходные условия 46
3.2. Абсорбция аммиака 46
3.3. Загрязнение и очистка ортофосфатного раствора методом отстаивания 52
3.4. Регенерация раствора диаммонийфосфата 64
3.5. Нагрев и охлаждение ортофосфатных растворов, конденсация пароаммиачной смеси 74
3.6. Обобщения 82
Глава 4. Исследование ценообразования в растворах очистки коксового газа круговым фосфатным способом 87
4.1. Методика исследований 87
4.2. Оценка вспениваемости производственных растворов, загрязненных примесями 88
4.3. Разработка антипенной присадки для ортофосфатных растворов очистки газа от аммиака
4.4. Изучение причин вспениваемости производственных растворов, содержащих примеси
4.5. Выводы 103
Глава 5. Исследование очистки раствора ортофосфатов аммония от взвешенных примесей центробежным сепарированием 104
5.1. Исходные условия 104
5.2. Эффективность очистки растворов центробежным сепарированием 108
5.3. Химический состав частиц твердой фазы 118
5.4. Выводы 121
Глава 6. Инженерная оценка модернизации технологического процесса очистки коксового газа от аммиака 122
6.1. Новые технические решения 122
6.2. Технико-экономическая эффективность модернизированной технологии очистки коксового газа круговым фосфатным способом с уничтожением аммиака 123
6.3. Перспективы промышленного распространения разработанной технологии 127
6.4. Выводы 127
Заключение 128
Список литературы
- Круговой фосфатный способ очистки коксового газа от аммиака. Теоретические основы. Состояние разработок. Задачи исследований
- Исследование процесса абсорбции аммиака и регенерации растворов ортофосфатов аммония
- Загрязнение и очистка ортофосфатного раствора методом отстаивания
- Оценка вспениваемости производственных растворов, загрязненных примесями
Введение к работе
В настоящее время улавливание аммиака из коксового газа на большинстве предприятий Российской Федерации, Украине и во многих других странах зарубежья осуществляется кислым раствором или суспензией сульфата аммония по так называемым сатураторному и бессатураторному способам.
Этот многостадийный процесс с получением сульфата аммония не отвечает современным требованиям как по неблагоприятной конъюнктуре рынка серной кислоты и сульфата аммония, так и по инженерному уровню.
Многие коксохимические предприятия России имеют сульфатные отделения, подлежащие замене или реконструкции по износу оборудования, зданий, сооружений. Поэтому разработка современного способа улавливания аммиака, отвечающего перспективным требованиям конъюнктуры рынка, условиям труда, экологической и промышленной безопасности, является актуальной задачей.
Одним из перспективных технологических процессов очистки коксового газа от аммиака является круговой фосфатный способ, получивший распространение за рубежом и ранее разработанный в СССР в Уральском политехническом институте и Восточном научно-исследовательском углехимическом институте.
Цель работы: на основе развития научных и инженерных основ этого способа создание и реализация в крупном промышленном масштабе модернизированной технологии очистки коксового газа от аммиака, отвечающей перспективным требованиям коксохимического производства.
Для реализации этой цели в диссертационной работе решаются следующие задачи.
1. В содружестве с авторским коллективом ФГУП «ВУХИН» создается головная промышленная установка большой единичной мощности (до 120 тыс. нм3/ч) для очистки коксового газа круговым фосфатным спосо-
5 бом в ОАО «Кокс». Установка оснащается автоматизированной системой управления технологическим процессом, программное обеспечение которой, кроме управления процессом, предусматривает обработку технологической информации и накопление ее для промышленных исследований технологии.
Создается методическая база для оперативного систематического контроля состава технологических растворов в промышленных условиях как для управления процессом, так и для накопления информации при выполнении промышленных исследований.
Исследуются закономерности процессов абсорбционно-десорбционного цикла фосфатного способа очистки в промышленных условиях (абсорбция аммиака, регенерация ортофосфатного раствора, теплообменные процессы).
Исследуются закономерности загрязнения и очистки ортофосфатных растворов примесями в условиях представительного времени эксплуатации промышленного агрегата очистки коксового газа.
Разрабатываются новые способы обработки растворов ортофосфатов, загрязненных примесями, с целью обеспечения надежности и эффективности технологического процесса очистки газа.
Проводится инженерная оценка модернизации технологии очистки коксового газа круговым фосфатным способом в сопоставлении с другими известными промышленными способами.
Научная новизна исследований, выполненных в диссертационной работе, заключается в следующем.
Впервые в промышленном масштабе получена достоверная информация по массообмену, гидродинамике и селективности абсорбции аммиака ортофосфатным раствором в форсуночно-тарельчатом двухступенчатом аппарате. Процесс защищен патентом Российской Федерации на изобретение.
Доказана необходимость максимального времени обработки раствора в регенераторе, что позволяет уменьшить число ступеней контакта в 2
раза за счет большей завершенности гидролиза диаммонийфосфата. Получены количественные зависимости степени регенерации от технологических факторов (давление, температура, расход пара, соотношение расхода глухого и острого пара в регенератор).
При исследовании закономерностей регенерации раствора диаммонийфосфата обнаружено пенообразование в растворе (коэффициент вспе-ниваемости 0,85). Установлено, что причиной вспениваемости растворов является наличие в них растворимых (роданид, фенолокрезолы) и нерастворимых (смола, частицы угля, пироуглерод) примесей. Найдены эффективные пеногасители, присадки которых в количестве 0,0002-0,001 % масс, позволяют исключить пенообразование в растворах. В качестве пеногасителей обоснованы полиэфир М-1000 и метилсилоксан ПМС-100.
Установлено, что, кроме каменноугольной смолы, улавливаемой из коксового газа, в абсорбере аммиака извлекаются мелкодисперсные частицы угля, пироуглерода, оксидов железа. Оксиды железа в растворах при реагировании с абсорбированными из газа сероводородом, цианистым водородом, а также ортофосфатным раствором образуют частицы микронной величины нерастворимых соединений (сульфида, фосфата железа, феррицианидов). Эти соединения, имеющие дисперсность 2-0,5 микрон, не подлежат отстою. Агрегируясь с каплями смолы, они частично выделяются с ней, частично циркулируют в растворах по контуру абсорбция — отстой — регенерация.
Впервые методом центробежного сепарирования определены дисперсность взвешенных в растворах капель смолы и твердых веществ, их химический состав, изменения этого состава и дисперсности взвесей по циклу обработки растворов. Найдены условия центробежного сепарирования растворов, при которых практически полностью растворы очищаются от циркулирующих в них примесей.
Доказано, что при длительной эксплуатации в растворах промышленной технологии наблюдается накопление роданида и сульфата аммония в результате окислительно-восстановительных процессов в присутствии катализатора окислительной сероцианоочистки газа и оксидов железа.
Установлено, что примеси и состав экстракционной ортофосфорной кислоты повышенной степени очистки не оказывают отрицательного влияния на процесс очистки коксового газа круговым фосфатным способом. Восполнение потерь ортофосфатов аммония в технологическом процессе может проводиться добавками этой кислоты вместо термической ортофосфорной кислоты, имеющей более чем в 2 раза большую цену.
Практическая ценность и реализация результатов работы в промышленности заключается в освоении головной промышленной установки очистки газа в ОАО «Кокс», в ходе которого были использованы полученные автором научные данные и разработанные новые технические решения для повышения эффективности и надежности технологии.
На основе этих научных данных и разработок начато широкое тиражирование перспективного технологического процесса ФГУП «ВУХИН» и ОАО «Кокс» в содружестве по заявкам предприятий при проектировании модернизации цехов улавливания химических продуктов коксования.
Все перечисленные результаты исследований, отражающие научную новизну, практическая реализация и методическая подготовка работы выполнены при личном участии автора диссертации.
Апробация работы. Основные результаты работы рассматривались в ВУ-ХИНе (2001-2003 годы), на научно-практических конференциях по проблемам экологии (г. Екатеринбург, 2002-2003 годы; г. Новокузнецк, 2003 год), на научно-технических советах ОАО «Кокс» (2000-2003 годы).
Публикации. Основное содержание работы изложено в работах, в том числе в статьях журнала «Кокс и химия», в тезисах докладов на научно-практических конференциях, одном патенте РФ на изобретение.
8 Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения; изложена на 140 страницах машинописного текста; содержит 21 рисунок, 47 таблиц; список литературы состоит из 82 наименований.
Круговой фосфатный способ очистки коксового газа от аммиака. Теоретические основы. Состояние разработок. Задачи исследований
При взаимодействии кислот, имеющих константы диссоциации 10"7-10"9, с аммиаком образуются соли, слабо гидролизованные при температурах до 50 С и в значительной степени подверженные гидролизу при температурах выше 100 С. Это позволяет улавливать аммиак в круговом процессе растворами этих кислот [1-3]. Преимуществом такого процесса может быть высокая поглотительная способность растворов и селективность извлечения аммиака.
Наиболее пригодными для кругового процесса очистки коксового газа от аммиака по совокупности физико-химических и технологических свойств оказались растворы ортофосфатов аммония, при использовании которых протекает следующая реакция: 50С NH4H2PO4 + NH3 - (NH4)2HP04 100С Исходным сырьем для кругового фосфатного процесса очистки газа от аммиака является ортофосфорная кислота, расход которой зависит только от технологических потерь солевого раствора в круговом процессе (брызговынос из абсорбера аммиака и регенератора раствора, потери при очистке растворов от взвешенных в них примесей). Потери кислоты являются минимальными (до 100 т/год в цехе мощностью 100 тыс. нм3/ч очищаемого газа). Аммиакоемкость растворов в 3-4 раза превышает таковую при абсорбции аммиака водой. Поглощение сопутствующих кислых примесей коксового газа (H2S, СО2, HCN) при абсорбции аммиака кислыми растворами ортофосфатов аммония и правильной организации процесса является минимальным. Указанные особенности делают технологию улавливания аммиака круговым фосфатным способом наиболее перспективной.
Научные основы кругового фосфатного способа очистки коксового газа от аммиака разработаны в СССР Харламповичем Г.Д. и Бунаковым Н.Г. в Уральском политехническом институте [4,5], а также Назаровым В.Г. и Зелинским К.В. в Восточном научно-исследовательском углехимическом институте [6,7]. Промышленная реализация варианта процесса с выделением жидкого технического аммиака впервые осуществлена корпорацией «Юнайтед Стейтс Стил» (США). Этот процесс под фирменным названием «ФОСАМ» получил широкое распространение на зарубежных предприятиях [8]. Технология очистки коксового газа круговым фосфатным способом защищена зарубежными патентами, авторским свидетельствами и патентами России и СССР [9-12].
Температура раствора: 1,2,4,5-ЗОЗК; 3-323К. Содержание фосфатного аниона в растворе 1- 3,0; 2,3,4- 2,0; 5- 4,0 моль/дмЗ. Приведенная графическая зависимость концентрации С02 и H2S в растворах от R и Сф иллюстрирует следующие прогнозируемые закономерности. При абсорбции кислых примесей (С02 и H2S) из коксового газа растворами ортофосфатов аммония в условиях равновесия химических реакций будет наблюдаться значительное загрязнение этими примесями раствора диаммонийфосфа-та (при R более 1,8), и селективность улавливания аммиака будет невелика. Влияние химических реакций на концентрацию С02 и H2S в растворе будет возрастать при R более 1,8.
Поэтому предпочтительным следует считать организацию абсорбции аммиака с ограничением аммиакоемкости раствора, при котором мольное отношение NH3:H3P04 в поглотителе на выходе из абсорбера будет не более 1,8. Эти выводы соответствуют зависимости рН раствора от R, в соответствии с которой растворы с R более 1,9 становятся щелочными [26].
Изменение температуры в пределах З03+323 К существенно не влияет на равновесное поглощение С02 и H2S из коксового газа растворами ортофосфатов аммония.
На основе приведенных зависимостей делается заключение [7] о необходимости проведения процесса улавливания аммиака при R на выходе из абсорбера не выше 1,8 и в диффузионных условиях, при которых массопередача протекает в неравновесных условиях и является определяющей для селективного извлечения аммиака.
При абсорбции аммиака из коксового газа ортофосфатным раствором с минимальным мольным соотношением аммиака к фосфорной кислоте из газа будут извлекаться пиридиновые основания. Если в растворе присутствует значительная доля диаммонийфосфата (R 1,8), то поглощение пиридиновых оснований минимально в связи с разложением монопиридинфосфата диаммоний-фосфатом по реакции: C5H5NH-H2P04 + (NH4)2HP04 C5H5N + 2NH4H2P04 Поэтому давление паров пиридина над фосфатным раствором зависит не только от его концентрации в растворе и температуры, но и от состава фосфатных солей в растворе (R) [5]. lgP„ = -{3175/T-lgCn[20(R -1)+1]} + 10,060, (1.2) где Рп - равновесное давление паров пиридина над фосфатными растворами, мм рт.ст.; Сп- концентрация пиридина в растворе, моль/дм3; Т — температура, К; R — мольное соотношение аммиака и фосфорной кислоты в растворе. Практические расчеты и экспериментальные данные [17] показывают, что степень поглощения пиридиновых оснований из коксового газа совместно с аммиаком на выходе из абсорбера в основном раствором диаммонийфосфата (R=l,9) незначительна и не превышает нескольких процентов от ресурсов пиридиновых оснований в коксовом газе.
Как отмечалось выше, селективность абсорбции аммиака растворами ор-тофосфатов аммония достигается, в основном, за счет диффузионных факторов, а не физико-химических закономерностей фазового равновесного распределения. Известно, что на зарубежных установках при улавливании аммиака по технологии «ФОСАМ» с выделением жидкого технического аммиака высокой степени чистоты (не менее 99,99 % основного вещества) применяют полые форсуночные абсорберы [15,16]. О высокой селективности абсорбции аммиака в этом процессе можно судить лишь по косвенным данным [15] о расходе щелочи, использующейся для связывания кислых примесей в аммиачном конденсате, получаемом после десорбции аммиака с водяным паром на стадии регенерации раствора диаммонийфосфата. На 1 т извлекаемого из коксового газа аммиака расход едкого натра, по данным авторов технологии «ФОСАМ», равен 10 кг. Расчеты показывают, что при таком расходе щелочи доля кислых газов (H2S, С02, HCN), извлекаемых ортофосфатным раствором в форсуночном абсорбере, не превышает 0,1-0,2 % масс, от общего их содержания в коксовом газе. Абсорбция аммиака из коксового газа по технологии «ФОСАМ» является высокоселективной. В опубликованных данных по этой технологии отсутствуют све 14 дения по кинетике абсорбционного процесса. Поэтому не представляется возможным оценить закономерности абсорбции аммиака и кислых газов раствором ортофосфатов аммония в форсуночных абсорберах без проведения экспериментальных исследований.
Экспериментальные данные по абсорбции аммиака и кислых газов в круговом фосфатном процессе получены Бунаковым Н.Г. и Харламповичем Г.Д. при испытании опытной установки, оборудованной абсорбером с провальными тарелками [3]. Приводятся следующие данные по абсорбции на двух режимах, близких к оптимальным [1] (табл. 1.3).
Исследование процесса абсорбции аммиака и регенерации растворов ортофосфатов аммония
На этом этапе проведения работы программное обеспечение компьютерного управления технологическим процессом обеспечивало регистрацию и графическое отображение всех необходимых технологических параметров промышленного процесса. Точность определения температур, давления, расхода газа, пара и жидкостей подтверждена образцовыми дублирующими приборами и замерами в первый период пуско-наладочных работ. В качестве дублирующих приборов использовались при замере гидравлического сопротивления тарелок, каплеуловителей, нижней полой секции абсорбера U-образные манометры, заполненные этиловым спиртом. Проверка правильности регистрации температур осуществлялась дублирующим замером по месту лабораторными термометрами с ценой деления 0,1 С. Расходомеры жидкостей проверялись по замеру расхода образцовыми переносными приборами и по изменению уровня в емкостях жидкости за фиксированные промежутки времени. При замере расхода пара и газа применялись сужающие устройства, рассчитанные по унифицированным методикам. Аналитический лабораторный контроль содержания аммиака в газе до и после абсорбера аммиака, состава растворов ортофосфатов аммония, водного аммиака после конденсаторов и пароаммиачных смесей проводился с применением аттестованных и разработанных в ходе экспериментов методик [31,39-44]. Методика обработки экспериментальных данных при выполнении гидравлических испытаний абсорбера и исследованиях массообмена в нем изложена при обсуждении результатов этих исследований в соответствующем разделе диссертации. Авторами [31] была разработана методика кондуктометрического титрования, которая позволяет определять в фосфатных растворах концентрации каждого из компонентов смеси (моноаммонийфосфата (МАФ) и диаммонийфосфа-та (ДАФ)), а по ним рассчитывать величины Сф и R. В период пуска и освоения промышленной установки в ОАО «Кокс» кон-дуктометрический метод применялся ЦЗЛ для контроля состава поглотительного раствора. Анализ полученных при этом результатов показал, что определение кондуктометрическим титрованием перечисленных выше показателей характеризуется хорошей воспроизводимостью (табл. 2.3). Как видно из таблицы, ошибка при определении концентрации фосфатного аниона в растворе не превышает 3%, а при определении величины R ошибка составляет менее 1% отн. Несмотря на простоту кондуктометрического метода, использование его для анализа производственных растворов непосредственно в цехе представляется затруднительным из-за того, что данный метод довольно длителен: проведение кондуктометрического титрования занимает не менее 30 минут. Выполнение анализа в ЦЗЛ увеличивает время получения результата на доставку пробы в лабораторию, кроме того, частота анализа ограничивается загрузкой сотрудников ЦЗЛ. Это обусловило необходимость разработки методов оператив ного контроля процесса очистки газа, использующих прямые измерения характеристик поглотительного раствора стандартными приборами. На первом этапе такой контроль должен выполняться технологическим персоналом цеха. В дальнейшем такие методы позволят осуществлять непрерывное определение состава производственных растворов в потоке приборами КИП, показания которых могут быть включены в существующую в цехе АСУ ТП. При разработке методов оперативного аналитического контроля состава растворов учитывались физико-химические свойства растворов МАФ и ДАФ и их взаимосвязи, в частности сведения о зависимости R и Сф от рН и плотности фосфатных растворов. Влияние мольного отношения NH3:H3P04 на рН водных растворов фосфатов аммония описывается следующим эмпирическим уравнением, полученным в ВУХИНе: рН = 4,61864 R - 0,66970 (2.1) Были проведены исследования влияния R на рН на производственных растворах, отбираемых до и после регенератора. При этом в пробах растворов замеряли рН и кондуктометрически определяли величину R. В табл. 2.4 представлены значения R, полученные для различных рН расчетным путем по уравнению (1) и при анализе растворов. Как видно из таблицы, среднеквадратичные отклонения значений R расчетных и определенных титрованием не превышают 0,03.
В последующем была проведена проверка справедливости уравнений 2-4 для производственных растворов при рабочих температурах. Полученные результаты графически представлены на рис. 2.3, из которого видно хорошее совпадение расчетных (линии) и замеренных (точки) значений.
На рис. 2.4 представлены зависимости плотности производственных фосфатных растворов от Сф при температурах 20, 40 и 60-65 С. Для удобства использования эти результаты представлены в виде таблиц, применяемых как при выполнении исследований, так и при эксплуатации установки персоналом цеха.
В результате предварительных методических исследований предложены методы контроля, основанные на зависимости рН и плотности фосфатных растворов от мольного отношения ЫНз НзРОд и концентрации фосфат-ионов. Эти методы дали возможность быстро и достаточно точно определять основные характеристики поглотительного раствора исследовательской группой и персоналом цеха и тем самым осуществлять оперативный аналитический контроль за ходом технологического процесса очистки коксового газа.
Загрязнение и очистка ортофосфатного раствора методом отстаивания
Источниками образования примесей в циркулирующем ортофосфатном растворе являются внесенные с коксовым газом в абсорбер аммиака и уловленные в нем аэрозоли смолы, пироуглерода, угля, сероводород и цианистый водород. В раствор добавляется свежая ортофосфорная кислота (около 8 т в месяц по регламенту). Примеси этой кислоты также могут оказывать влияние как на процесс отстаивания раствора, так и на образование в нем продуктов побочных реакций.
С учетом вышеизложенного изучали в режиме длительной эксплуатации образование и накопление продуктов химического взаимодействия примесей, вносимых в раствор в условиях гравитационной очистки растворов в отстойниках при времени отстаивания от 4 до 12 часов.
Было установлено, что с коксовым газом в абсорбер аммиака поступают не только капли смолы, но и зольные частицы, представляющие собой мелкодисперсный уголь, оксиды железа. Подтверждением этого является состав углеродных отложений в корпусе нагнетателя газа, который определен при анализе проб, отобранных при ремонте нагнетателя (табл. 3.5).
В связи с тем, что в круговом фосфатном способе очистки газа от аммиака как на зарубежных установках, так и в СССР [8,20] используется дорогостоящая термическая фосфорная кислота марки Б 1 сорта, при освоении технологии в ОАО «Кокс» была поставлена задача по замене этой кислоты на очищенную экстракционную, надежность поставки которой гарантируется по более низкой цене. При исходном заполнении оборудования раствором, приготовленном на термической кислоте, в последующем в течение первого года эксплуатации потери кислоты пополнялись термической кислотой и далее в течение 2-х лет — экстракционной кислотой очищенной с характеристиками по ТУ 2142-001-00209450-95 ОАО «Воскресенские минеральные удобрения». Была также испытана после 3-х лет эксплуатации установки обессульфаченная экстракционная кислота по ТУ 113-08-5015182-105-95, реализуемая этим поставщиком по минимальной цене. Характеристика термической и экстракционной кислот приведена в табл. 3.7-3.9. Таблица 3.7
Кислота ортофосфорная термическая по ГОСТ 10678- Показатели качества Нормы по ГОСТ для марки Б, сорт 1 1. Внешний вид Бесцветная или окрашенная жидкость с оттенком от слабо желтого до коричневого 2. Массовая доля:- ортофосфорной кислоты,% не менее- хлоридов, % не более- сульфатов, % не более- нитратов, % не более- железа, % не более- тяжелых металлов (Рв),% не более- мышьяка, % не более- восстанавливающих веществ впересчете на Н3РО4, % не более- взвешенных веществ 73,00,010,0150,00050,0100,002 0,0060,2 отсутствие
После промывки смолы, выделенной из отстойников ДАФ, паровым конденсатом водный слой возвращается в раствор, а смола периодически откачивается в механизированные осветлители отделения конденсации. В течение трехлетней эксплуатации не выявлено влияния этой откачки на технологию отделения конденсации и качество товарной смолы.
Представляют интерес наблюдаемые отличия при отстаивании растворов ортофосфатов аммония от взвешенных веществ в различных условиях промышленного процесса на Губахинском коксохимическом заводе [21] и ОАО «Кокс» [54]. При внедрении кругового фосфатного способа очистки газа на опытно-промышленной установке Губахинского завода использовались отстойники типа «бутыль», применяющиеся для аналогичной цели в сульфатных отделениях. При времени отстоя 10-7-12 часов раствор диаммонийфосфата (ДАФ) очищался практически полностью (визуально взвесей в отстоявшемся растворе не наблюдалось). Загрязнение коксового газа смолой перед абсорбером аммиака здесь было высоким. Температура газа перед нагнетателями в отдельные периоды достигала 40 -f- 45 С. Можно предположить, что в этих условиях уловленной из газа смолой в растворе сорбировались твердые взвешенные вещества (сульфид железа, угольные частицы, нерастворимые комплексные соединения цианистого водорода), и дисперсность взвешенных в растворе частиц снижалась. Поэтому осветление раствора было практически полным. На Губа-хинском заводе рабочие ортофосфатные растворы в цикле не приобретали синей окраски, что объясняется, по-видимому, составом коксового газа при коксовании кизеловских углей (содержание в газе цианистого водорода не выше 1 г/нм , сероводорода - до 25 г/нм , аммиака - 5,5 ч- 6,5 г/нм ). При абсорбции аммиака из газа такого состава поглощение сероводорода было максимальным, а цианистого водорода - минимальным. Кроме того, поскольку технологическое оборудование и трубопроводы были изготовлены из нержавеющей стали, содержание железа в растворах было невелико. По-видимому, в растворе ДАФ железо связывалось преимущественно в сульфид. Раствор на выходе из абсорбера аммиака приобретал темную, с черным оттенком, окраску. После отстоя раствор становился прозрачным, светло-серого цвета.
Иная картина наблюдалась в ОАО «Кокс». В течение одной- двух недель после пуска установки раствор в контуре кругового фосфатного способа приобрел сине-зеленую окраску, и в нем начали накапливаться роданид и сульфат аммония, образующиеся в растворе и частично заносимые с конденсатом газа из загрязненных отложениями газопроводов. Тенденция накопления роданида и сульфата в растворе (рис. 3.1) наблюдалась в течение первых 2,5 лет эксплуатации без каких-либо осложнений в технологии и нарушений регенерации растворов и абсорбции аммиака. Вместе с тем, по имеющимся литературным дан 58 ным, экспериментальным исследованиям свойств роданида аммония и опыту эксплуатации установки на Губахинском заводе, накопление роданида аммония в растворе наблюдаться не должно. Предположили, что окислительные процессы с образованием роданида аммония и сульфата аммония в растворах в ОАО «Кокс» стали результатом загрязнения раствора катализатором ДСФК, внесенным в раствор из емкостей, абсорберов и газопроводов сероцианоочистки газа, на базе которой создавалась установка очистки газа от аммиака. В подобных условиях в присутствии катализатора ускоряются реакции с участием сульфида, сульфата и цианистого водорода с образованием полисульфида, сульфата и роданида аммония, а также происходит окисление катализатора кислородом коксового газа (по аналогии с каталитической аммиачной сероочисткой коксового газа) [33-35].
Содержание катализатора ДСФК в ортофосфатных растворах ОАО «Кокс» (по результатам большого количества анализов) оценивалось на уровне 15 -г 20 мг/дм . Катализатор вносился в раствор с загрязнениями из резервуаров, газопроводов и абсорберов, которые ранее использовались в цехе сероцианоочистки газа.
Оценка вспениваемости производственных растворов, загрязненных примесями
Возможно несколько причин пенообразования в растворах. Одни из них связаны с абсорбцией из коксового газа и переходом в фосфатный раствор индивидуальных соединений, смолы и твердых частиц. При этом образуются коллоидные растворы, эмульсии, суспензии. Как ПАВ проявляют себя фенолы, производные пиридина, нафталин и другие составляющие коксового газа. Центрами пенообразования могут служить продукты деструкции каменноугольной смолы, а также взвешенные частицы [58]. Результаты испытаний по замерам высоты пены в ортофосфатных растворах в период, когда был повышен перепад давления в регенераторе и зафиксированы выбросы раствора из него, представлены в табл. 4.1.
На микро- и мезо-уровнях пены являются сложными неравновесными образованиями, свойства которых до конца не изучены и, как следствие, управление пенами затруднено. В рассматриваемом процессе снижение пенообразова-ния в растворах добавкой микроколичеств антипенной присадки является желательным, так как появляется, кроме учета вспениваемости раствора при выборе диаметра регенератора и расстояния между тарелками в нем, независимый прием, стабилизирующий работу регенератора. Добавка антипенной присадки в раствор в реальном производственном процессе может быть полезной в условиях как повышения нагрузки на регенератор выше расчетной, так и при нарушениях регламента, приводящих к сильному загрязнению раствора примесями.
Методически разработка антипенной присадки включает три этапа: подбор различных присадок для лабораторных испытаний, проведение лабораторных исследований вспениваемости растворов (по методике 4.1) с дозировкой присадки в растворы и выбор присадки, промышленные испытания присадки. Для уменьшения образования пены в технологических процессах применяются различные методы: механические, физические и химические. Механическое пеногашение осуществляется мешалками, сетками в сепараторах, центрифугах и других устройствах. В нашем случае пеногашение в регенераторе диаметром 1400 мм достигалось при больших нагрузках подачей раствора диаммонийфосфата на 17 тарелку регенератора, имеющего 35 стандартизированных колпачковых тарелок. При этом 18 не орошаемых жидкостью тарелок выше ввода жидкости выполняли роль сепараторов пены. В этих условиях регенератор, рассчитанный без учета вспениваемости раствора, работал устойчиво. Как отмечалось выше, регенератор, выбранный с учетом реальной вспениваемости раствора (увеличенное в 1,64 раза сечение колонны) также можно отнести к механическому способу пеногашения.
Химическое пеногашение заключается во введении в пенообразующий раствор антипенных присадок, в качестве которых используют минеральные масла, жиры, спирты, кислоты, неионогенные ПАВ, силиконовые масла, а также твердые гидрофобные частицы [58,61-64].
Антипенные присадки для испытаний выбирались на основании изучения опыта их применения в других технологических процессах химической технологии, в частности, при этаноламиновой очистке конвертированного газа от диоксида углерода в кемеровском АО «Химпром» [65], а также по опубликованным данным [66-72] изобретений и патентов.
Пеногаситель, применяемый в технологии этаноламиновой очистки газа, привлекал не только в связи с его доступностью, но и потому, что по вспени-ваемости растворы в этом процессе близки ортофосфатным растворам очистки коксового газа (см. табл. 4.2).
Исходя из патентно-литературного обзора и промышленного опыта, выбраны как наиболее активные антипенные присадки простые полиэфиры на основе оксидов этилена и пропилена, а также олигоорганосилоксаны. Испытаны также некоторые масла и спирты. Результаты лабораторных испытаний различных пеногасителей при вспенивании растворов по методике, изложенной в разделе 4.1, представлены в табл. 4.3.
Результаты экспериментов в сравнимых условиях показали, что из полиэфиров наиболее активным пеногасителем является полиэфир М-1000 (лапрол). Метилсилоксаны ПМС-100, ПМС-200 и пеногаситель 119-215 работают на уровне полиэфиров. Добавки, отнесенные к маслам, в том числе поглотительное масло, активны только первые несколько секунд, подавляя готовую пену, но по истечении 1-10 мин уровень пены восстанавливается, а в ряде случаев возрастает.
Таким образом, результаты экспериментов позволяют принять для промышленных испытаний два вида антипенных присадок - полиэфир М-1000 и ПМС-100. Учитывая доступность полиэфира М-1000, производимого на соседнем предприятии - АО «Химпром», было принято решение о применении в промышленных условиях полиэфира М-1000. Для оценки возможного влияния присадки на смежные технологические процессы в лабораторных условиях проверили совместимость полиэфира М-1000 (лапрол) с продуктами коксохимического производства. К смеси смолы и барильетной воды (100 см3), а также к смеси поглотительного масла и воды конечного газового холодильника добавили полиэфир М-1000 в количестве от 1 капли до 1 мл. После интенсивного перемешивания и кратковременного отстоя произошло четкое разделение смолы и воды, масла и воды. Эмульгирования смесей не произошло.
Так как в процессе улавливания аммиака из газа происходит очистка газа от смолистых, изучили влияние смолы на лапрол. Был поставлен следующий эксперимент. В раствор диаммонийфосфата после отстоя от взвесей в количестве 100 мл с исходной высотой пены 21 см добавили 0,01 % лапрола, что привело к снижению высоты слоя пены до 1 см. Далее произвели смешение с 25 мл смолы. После 12-часового отстоя обнаружили, что высота слоя пены раствора, отобранного из-под слоя смолы, составила исходный уровень (21 см). Таким образом, было установлено, что произошла экстракция полиэфира смолой, т.е. наличие смолы в растворах способствует нейтрализации действия пеногасите-ля.
С другой стороны, полиэфир не препятствует слиянию капель смолы. Об этом говорит следующий эксперимент. На поверхность регенерированного раствора внесли микрокаплю полиэфира М-1000 и несколько капель смолы. Интенсивное растекание капли полиэфира привело к постепенному слиянию капель смолы и образованию вокруг единой капли смолы ободка из полиэфира. Это дает основание предполагать, что полиэфир М-1000 способствует слиянию капель смолы и, соответственно, улучшению выделения ее из растворов орто-фосфатов. Это предположение требует подтверждения специальными исследованиями, которые в задачу выполняемой работы не входили.
В качестве пеногасителя испытаны три образца полиэфира М-1000, синтезированные в разное время и соответствующие стандарту предприятия. Все они полностью подавляли пену в изучаемых производственных растворах при дозировке 0,001-0,002 % масс. Подбор рабочих концентраций добавки приведен в интервале 0,00005+0,05 % масс. В лабораторных условиях дозировку производили с помощью микрошприца на 1 мкл, что давало в пересчете на 100 мл раствора концентрацию 0,001 % масс. Концентрацию 0,00005 % достигали разбавлением раствора с 1 мкл лапрола в 64 раза.
Максимальное количество полиэфира добавляли в виде 1 макрокапли из пипетки (0,05 мл). Действие антипенной присадки начинало проявляться уже при добавке 0,0001 %, и полное подавление пены в лабораторных опытах достигали при дозе 0,001 % масс. Увеличение дозы в 2, 3 и 50 раз не влияло на результат: увеличения объема пены не наблюдалось. Для производственных испытаний принято дозирование присадки на уровне 0,0002 % масс.
