Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор. методы исследования пробнестабильного газового конденсата 11
1.1 Отбор проб КГН 11
1.2 Способы разгазирования проб нестабильного газового конденсата 15
1.2.1 Разгазирование проб КГН при переменных давлении и температуре 16
1.2.2 Разгазирование проб КГН при постоянных давлении и температуре 18
1.3 Методы определения полного состава нестабильного газового конденсата 20
1.3.1 Определение состава газа дегазации 20
1.3.1 1 Отечественные НТД 21
1.3.1.2 Зарубежные НТД 22
1.3.2 Определение компонентно-фракционного состава дегазированного конденсата 25
1.3.2.1 Отечественные НТД 27
1.3.2.2 Зарубежные НТД 28
1.3.3 Обзор методов определения состава нестабильного газового конденсата, используемых на предприятиях ОАО «Газпром»... 33
1.3.4 Определение серосодержащих соединений 36
1.3.4.1 Определение серосодержащих соединений в природном газе и газовом конденсате - общие сведения 37
1.3.4.2 Отбор и хранение проб КГН 38
1.3.4.3 Отечественные НТД 39
1.3.4.4 Зарубежные НТД 42
Резюме к главе 1 47
Глава 2 Разработка и совершенствование методик определения химического состава нестабильного газового конденсата с предварительным разгазированием пробы 49
2.1 Аппаратура и материалы 49
2.2 Проведение процесса разгазирования пробы КГН 50
2.3 Определение состава газа дегазации 52
2.4 Определение компонентно-фракционного состава дегазированного конденсата 58
2.4.1 Определение легких углеводородов Сі-С5 в дегазированном конденсате 59
2.4.2 Определение углеводородов от Св до С44 в дегазированном конденсате 63
2.4.3 Результаты определения компонентно-фракционного состава КГН 75
Резюме к главе 2 81
Глава 3 Разработка методики определения химического состава нестабильного газового конденсата без предварительного разгазирования пробы (путем ввода пробы в хроматограф под давлением) 83
3.1 Аппаратура и материалы 83
3.2 Метод подачи жидкой пробы КГН в хроматограф 84
3.3 Определение углеводородного состава КГН с использованием газового хроматографа с одним аналитическим трактом 87
3.3.1 Подача пробы в хроматограф с помощью инжектора бесшприцевого ввода 87
3.3.2 Подача пробы в хроматограф с использованием крана поршневого типа 99
3.4 Подача пробы в хроматограф с использованием двух аналитических трактов 107
3.5 Градуировка хроматографа 112
3.6 Результаты определения компонентно-фракционного состава КГН 115
Резюме к главе 3 122
Глава 4 Разработка методики определения серосодержащих соединений в нестабильном газовом конденсате 124
4.1 Аппаратура и материалы 124
4.2 Подбор условий газохроматографического анализа 125
4.3 Градуировка хроматографа 130
4.4 Определение серосодержащих соединений в газе дегазации с использованием пламенно-фотометрического детектора 133
4.5 Определение серосодержащих соединений в дегазированном конденсате 138
4.6 Результаты определения сероводорода и меркаптанов в пробах нестабильного газового конденсата 144
Резюме к главе 4 148
Глава 5 Практическое применение разработанных методик определения химического состава проб нестабильного газового конденсата 150
5.1 Совершенствование нормативной базы 150
5.2 Проведение балансовых расчетов и расчетно-учетных операций 152
5.3 Мониторинг содержания ССС в сырье перерабатывающих предприятий 158
Резюме к главе 5 163
Выводы 166
Литература 168
Приложение
- Методы определения полного состава нестабильного газового конденсата
- Определение компонентно-фракционного состава дегазированного конденсата
- Определение углеводородного состава КГН с использованием газового хроматографа с одним аналитическим трактом
- Определение серосодержащих соединений в газе дегазации с использованием пламенно-фотометрического детектора
Введение к работе
Актуальность темы. Исследование химического состава и физико-химических свойств углеводородного сырья газоконденсатных, нефтегазоконденсатных и нефтяных месторождений является основой для решения широкого круга проектных и производственных задач, связанных с его добычей, транспортом и переработкой. Проектирование разработки, обустройства месторождений, систем транспорта, перерабатывающих производств, текущее и перспективное планирование, учет и списание запасов полезных ископаемых при добыче углеводородного сырья, совершенствование и разработка новых технологий переработки - это основные задачи, решение которых начинают с данных по составу УВС, в том числе КГН.
Актуальность темы диссертационного исследования обусловлена необходимостью разработки методик газохроматографического анализа КГН, соответствующих международному уровню. Сложность данной задачи заключается в том, что КГН содержит в своем составе, причем в значимых количествах, компоненты, характерные как для природного газа (азот, диоксид углерода, метан), так и для нефти (тяжелые углеводороды до С4о).
Использовавшиеся на ранних этапах становления газовой отрасли методики анализа КГН (например, СТП 36-87) были ориентированы главным образом на определение основных компонентов проб. В то же время промышленные методы определения в них ценных (таких, как тяжелые углеводороды) либо токсичных (ССС) примесей либо отсутствовали вообще, либо обладали низкими метрологическими характеристиками.
Для оптимизации технологии подготовки сырья к транспорту, а также для выбора оптимальной схемы его переработки необходимо знать не только содержание углеводородов до С5, но и фракционный состав жидкой части КГН (углеводородов Сб+) вплоть до самых тяжелых фракций. Необходимость разработки и внедрения современных методик определения химического состава КГН определила выбор темы диссертационного исследования.
Целью настоящей работы являлось совершенствование действующих и разработка новых высокоэффективных методик определения полного химического состава проб КГН методом газовой хроматографии в целях повышения эффективности учета углеводородного сырья, его подготовки к транспорту, а также технологий его переработки. При этом упор делался на использование современных подходов в области теории и практики газовой хроматографии, таких, как капиллярная хроматография, прямое введение в хроматограф проб, находящихся под давлением, и т. д.
Важнейшее значение в работе уделялось внедрению разработанных методик в практику работы заводских лабораторий. Поэтому, после проведения метрологической аттестации, разработанные методики включались в НТД различного уровня. Разработка и внедрение новых методик анализа позволило улучшить учет перерабатываемого сырья, создать предпосылки для повышения качества и сортности конечной продукции, приведения ее в соответствие с требованиями международных стандартов.
Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:
В целях получения качественных моделей и достоверного прогноза
балансов переработки КГН разработана экспрессная (без предварительного
разгазирования) методика определения химического состава проб КГН путем
их ввода в хроматограф под давлением, которая по своим характеристикам
превосходит существующие мировые аналоги. Данная методика позволяет
определять полный углеводородный состав, а также неорганические газы - азот
и диоксид углерода - в одну стадию.
Усовершенствована универсальная методика определения полного
химического состава проб КГН, включая неорганические газы (азот, диоксид
углерода) и серосодержащие соединения, с использованием предварительного
разгазирования. Оптимизирована схема проведения разгазирования за счет
исключения контакта газа дегазации с водно-солевым раствором, что позволило
устранить потери компонентов газа дегазации (особенно сероводорода и
диоксида углерода) за счет их растворения в водно-солевом растворе, а также
существенно сократить время проведения процесса разгазирования для сернистых конденсатов.
Для совершенствования технологии очистки углеводородного сырья от
ССС и получения товарной продукции, соответствующей международному
уровню, разработана высокоэффективная методика определения ССС в пробах
КГН методом газовой хроматографии с использованием пламенно-
фотометрического детектора. Данная методика позволяет определять в КГН ряд
серосодержащих соединений (диалкилсульфиды, диалкилдисульфиды, а также
тиофен и его производные), очистка от которых при использовании
существующих технологий недостаточно эффективна.
Практическая значимость работы:
При участии автора разработаны следующие нормативные документы,
регламентирующие определение химического состава проб КГН:
СТО Газпром 5.5-2007 «Конденсат газовый нестабильный. Методы определения компонентно-фракционного и группового углеводородного состава»;
СТО 05751797-01-2006 «Конденсат газовый нестабильный. Методы определения компонентно-фракционного и группового углеводородного состава применительно к Западно-Таркосалинскому ГКМ»;
- СТО Газпром 5.6-2007 «Конденсат газовый нестабильный. Определение
сероводорода и меркаптанов методом газовой хроматографии».
Разработанные методики анализа внедрены на ряде предприятий ОАО «Газпром», таких, как ООО «Газпром добыча Астрахань», ООО «Газпром добыча Ноябрьск» и др.
Разработанные методики определения состава КГН позволяют получить более полную картину об исходном составе сырья. Полученная информация позволяет скорректировать расчеты материальных балансов (в целом и по отдельным технологическим узлам) установок комплексной подготовки газа (УКПГ) и перерабатывающих предприятий, а также оптимизировать схемы переработки КГН. Кроме того, полученные данные могут быть использованы
для разработки технических решений по очистке углеводородного сырья от серосодержащих соединений.
Апробация работы. Основное содержание работы доложено и обсуждено на следующих научных конференциях: научной конференции аспирантов, молодых преподавателей и сотрудников ВУЗОВ и научных организаций «Молодежная наука - нефтегазовому комплексу», Москва, 2004 г.; научно-практической конференции молодых ученых и специалистов ООО «ТюменНИИгипрогаз» - Тюмень, 2006; международной конференции Chemical Analysis and Analytical Chemistry, Kiev, 12-18 September, 2005; международной конференции International Congress on Analytical Sciences «ICAS-2006», Moscow, 2006; международной научно-практической конференции молодых специалистов и ученых «Применение новых технологий в газовой отрасли: опыт и преемственность», ООО «ВНИИГАЗ», Москва, 2008.
Личный вклад автора в разработку проблемы. Теоретические и экспериментальные исследования, анализ полученных результатов, анализ проб КГН, написание научных статей проведены автором лично, или с участием основных соавторов научных публикаций по следующим разделам:
разработка методики определения углеводородного состава проб КГН без их предварительного разгазирования - С.А. Арыстанбекова (ООО «ВНИИГАЗ»); В.В. Смирнов, И.А. Прудников (ОАО «Газпром»); А.Р. Мусин, B.C. Устюгов (ЗАО СКБ «Хроматэк»);
разработка методики определения углеводородного состава проб КГН с их предварительным разгазированием - С.А. Арыстанбекова (ООО «ВНИИГАЗ»);
- разработка методики определения индивидуальных серосодержащих
соединений в пробах КГН методами газовой хроматографии
С.А. Арыстанбекова (ООО «ВНИИГАЗ»); И.А. Прудников (ОАО «Газпром»);
Г.И. Литвинова, B.C. Мерчева (ОАО «Астраханьгазпром»);
- создание нормативно-технической документации ОАО «Газпром» и дочерних
обществ - А.Б. Волынский, С.А Арыстанбекова (ООО «ВНИИГАЗ»).
Методы определения полного состава нестабильного газового конденсата
В газе дегазации проб КГН могут содержаться следующие основные компоненты: азот, диоксид углерода, сероводород и углеводороды Сі-С7. Для разделения газообразных углеводородов СрСз и постоянных газов особенно перспективным является метод газоадсорбционной хроматографии, а для разделения более тяжелых углеводородов - метод газожидкостной хроматографии [15, 16]. Как правило, для определения состава ГД используют стандарты, предназначенные для анализа природного газа (ПГ).
Все методы анализа природного газа можно условно разделить на 2 группы: 1 - методы, позволяющие определять только основные компоненты ПГ (азот, диоксид углерода и углеводороды СрСб+); 2 - методы определения полного состава добываемого ПГ (азот, кислород, гелий, водород, диоксида углерода, углеводороды СГС6+ (СГС9)).
Общим для всех методов анализа ПГ этой группы является возможность определения содержания кислорода. Это позволяет исключить примеси кислорода и азота из состава проб газа в случае, если они были загрязнены воздухом в процессе отбора или анализа. Расширение возможностей методов одновременно приводит либо к увеличению времени проведения анализа, либо к усложнению используемого аналитического оборудования.
В настоящее время действуют два ГОСТа по определению компонентного состава природного газа: ГОСТ 23781 [17] (зарубежным аналогом данного метода является ASTM D 1945 [18]) и ГОСТ 14920 [19] (аналог ISO 6568 [20]).
Методы [19, 20] посвящены определению химического состава «сухого» газа, характеризующегося низким содержанием углеводородов C6+D (метод [20] будет рассмотрен в следующей части). Так как газ дегазации КГН по своему составу является «жирным» газом, все его основные компоненты, за исключением сероводорода, определяют в соответствии с ГОСТ 23781 [17] (метод А). Условия проведения анализа представлены в таблице 1.2.
Данный метод относится ко второй группе стандартов и позволяет проводить определение N2, 02, Не, Н2, С02 и углеводородов Ci-C6 при объемной доле углеводородов С5+в не более 1% и азота не более 20%. Метод основан на сочетании газожидкостной и газоадсорбционной хроматографии с использованием детектора по теплопроводности (ДТП).
Хроматограмма разделения газа на колонке с цеолитами приведена на рисунке 1.5. Анализ на колонке 2 проводят с использованием обратной продувки; типовая хроматограмма приведена на рисунке 1.6. 1 - гелий; 2 - водород; 3 - кислород; 4- азот; 5 - метан Рисунок 1.5 - Хроматограмма разделения основных компонентов природного газа на колонке с цеолитом . Методы определения основных компонентов ПГ изложены в международных стандартах ISO 6568 [20], ISO 6974-4 [21], ISO 6974-5 [22]. По [20, 21] анализ проводят на колонках с метилсиликоновой фазой, разделяющей компоненты в соответствии с их температурами кипения. Условия проведения анализа в соответствии с вышеуказанными стандартами приведены в таблице 1.3. Метод ISO 6568 [20] предназначен для анализа природного газа, содержащего менее 1% об. углеводородов Сб+. Данный метод легко модифицируется добавлением короткой (1 м) предколонки с таким же сорбентом, в процессе обратной продувки которой первым регистрируется пик, соответствующий сумме углеводородов Сб+ (рисунок 1.7) [21]. Использование процедуры обратной продувки позволяет резко сократить время анализа с одновременным увеличением его точности по сумме высококипящих углеводородов. Недостатком данной методики является не очень хорошее разделение пиков диоксида углерода и метана при высоком содержании основного компонента [23].
Определение компонентно-фракционного состава дегазированного конденсата
До недавнего времени на предприятиях газовой отрасли дегазированный конденсат анализировали в соответствии с ГОСТ 13379 [27], предусматривающим определение индивидуальных углеводородов Ci-C5 и сероводорода (в диапазоне 0,01—6,00% масс.) в нефти методом газожидкостной хроматографии с использованием ДТП. Остальные углеводородные компоненты представляли в виде группы Сб+. Очевидно, что такой подход не соответствует современным требованиям. Углеводороды группы С6+ могут составлять порядка 75% масс в дегазированном конденсате. Поэтому очень актуальной являлась задача определения группового состава углеводородов, по меньшей мере до группы Ci2+. Единственным методом определения высококипящих углеводородов является капиллярная газовая хроматография.
Для надежного определения всех компонентов ДК мы использовали двухстадийную схему его анализа. Легкие углеводороды С1-С5 определяли методом газоадсорбционной хроматографии. Содержание тяжелых углеводородов (в виде группового (до С12+) либо фракционного (до 540 С) состава) - методом капиллярной газовой хроматографии.
На первом этапе определяли содержание легких углеводородов С]-С5 методом газоадсорбционной хроматографии в соответствии с IP 344 [29].
Для этого использовали газовый хроматограф «Кристалл 5000.1», оборудованный ПИД и двумя насадочными хроматографическими колонками (предколонкой и основной аналитической колонкой). В качестве сорбента использовали Porapak Q. Для предотвращения загрязнения колонки высококипящими компонентами пробы анализ проводили с использованием обратной продувки предколонки. При этом углеводороды регистрировались до выхода пиков изомеров гексана, после чего более высококипящие компоненты пробы выдувались обратным потоком газа-носителя (рисунок 2.4).
На основной колонке углеводороды разделялись на отдельные компоненты вплоть до 2,2-диметилбутана, а изомеры гексана регистрировались в виде группы. Количественное определение проводили методом внутреннего стандарта, в качестве которого использовали 2,2-диметилбутан.
Для того, чтобы определить время обратной продувки предколонки готовили смесь, содержащую 1% об. циклогексана в гептане. Далее вводили по 1 мм полученной смеси при условиях, указанных в таблице 2.3, без обратной продувки предколонки. После окончания анализа определяли площадь пика циклогексана. Затем смесь вводили в испаритель хроматографа в режиме обратной продувки, при этом время переключения крана обратной продувки постепенно увеличивали, начиная с 3 мин. Время переключения крана на обратную продувку увеличивали до тех пор, пока площадь пика циклогексана
Схема прямой (а) и обратной (б) продувки газового хроматографа. не достигла постоянного значения. Время переключения крана, при котором площадь пика циклогексана перестала возрастать, принимали за время обратной продувки предколонки. Пробу на анализ готовили следующим образом. Взвешивали стеклянный сосуд с крышкой, содержащий прокладку из силиконовой резины. Во избежание потери легких компонентов пробы в охлажденный стеклянный сосуд холодной пипеткой вносили примерно 10 см охлажденного дегазированного конденсата, быстро его закрывали и снова взвешивали. В этот же сосуд вносили медицинским шприцем приблизительно 200 мм3 2,2-диметилбутана через прокладку из силиконовой резины и снова взвешивали. Массу навески дегазированного конденсата и 2,2-диметилбутана в качестве внутреннего стандарта определяли по разности масс сосуда до и после внесения в него соответствующего компонента. Содержимое сосуда энергично перемешивали в течение 1 мин. Далее холодным микрошприцем вводили в испаритель хроматографа 2 мм3 смеси дегазированного конденсата с внутренним стандартом и анализировали при условиях, указанных в таблице 2.3.На рисунке 2.5 приведена типовая хроматограмма определения легких углеводородов Q-Cs в конденсате. Расчет массовой доли индивидуальных углеводородов СрС5 в дегазированном конденсате Х„ %, проводили с учетом массовых коэффициентов чувствительности по формуле Для определения углеводородов от Сб до С44 в дегазированном конденсате использовали газовый хроматограф «Кристалл 5000.1», оборудованный ПИД и капиллярной колонкой DB-1. Процедура пробоподготовки и условия анализа были подобраны таким образом, что длительность его проведения не превышала 30 мин. Концентрации групп углеводородов от С6 по С{2+ рассчитывали методом нормализации площадей пиков определяемых групп соединений с учетом суммы массовых долей углеводородов Сі—С5. Таким образом, проведение одного сравнительно простого анализа разработанным методом позволяет получить достаточно полную информацию о количественном содержании групп высококипящих углеводородных компонентов в газовом конденсате. Оптимальные условия проведения анализа приведены в таблице 2.5. Правильность работы хроматографической системы проверяли путем анализа градуировочной смеси (Callibration Mix - ASTM 2887), содержащей н-алканы, интервал температур кипения которых соответствует температурным пределам выкипания дегазированного конденсата.
Определение углеводородного состава КГН с использованием газового хроматографа с одним аналитическим трактом
Для осуществления подачи проб КГН в хроматограф под давлением на ЗАО СКБ «Хроматэк» был разработан инжектор бесшприцевого ввода, который представляет собой двухпозиционный поворотный кран-дозатор, управляемый электроприводом. Основой конструкции ИБВ служит вращающийся диск с дозирующим объемом (рисунок 3.3). При вращении диска дозирующий объем с пробой, находящейся под давлением, коммутируется сначала на капиллярную колонку, затем с линией газа-носителя. Отверстие, коммутирующее капиллярную колонку в основании ИБВ, имеет больший диаметр, чем отверстие, через которое коммутируется газ-носитель для продувки дозирующего объёма. Тем самым уменьшается заброс пробы в линию газа-носителя. ИБВ встраивается на верхнюю платформу термостата колонок хроматографа. Алгоритм работы ИБВ состоит из двух этапов. На первом этапе происходит прокачка пробы под давлением через холодный инжектор (рис. 3.4, положение А), при этом в пробоотборнике с помощью пресса поддерживается постоянное давление. Затем происходит поворот инжектора в положение «анализ» и прямой ввод пробы под давлением в хроматографическую колонку. После чего происходит нагрев и продувка газом-носителем дозирующего объема (рис. 3.4, положение Б), затем - возврат инжектора в исходное положение. При этом проба КГН под давлением подается через ИБВ в капиллярную колонку; анализ проводится при программировании термостата колонок.
Параметры работы инжектора: объем вводимой пробы 0,1 - 1,0 мкл; температура при вводе пробы от 50 до 200 С; допустимое максимальное давление пробы 100 атм.
Для отработки методики определения состава проб с использованием ИБВ проводили анализ образцов калибровочной смеси ASTM D2887 (Calibration Mix) фирмы «Supelco», а также стандартной бензиновой фракции (Reference Gas Oil). Обработку результатов анализа, полученных на хроматографе Кристалл 5000.1, проводили с использованием программного обеспечения «Хроматэк Дистилляция».
Для анализа образца калибровочной смеси ASTM D2887 в заранее подготовленный пробоотборник внесли 50 см растворителя (CS2). Затем добавили 1 см калибровочной смеси и энергично перемешали в течение 2-3 мин. Полученный раствор ввели в хроматограф согласно приведенной выше процедуре. Типовая хроматограмма градуировочной смеси, содержащей н-алканы С6-С44, приведена на рисунке 3.5 (условно разделена на 3 части). Содержание углеводородов в градуировочной смеси проводили методом нормализации площадей пиков определяемых компонентов и групп соединений.
Результаты анализа стандартного образца бензиновой фракции, полученные при вводе пробы на анализ под давлением с помощью ИБВ, сравнивали с результатами, полученными путем ввода пробы микрошприцем в хроматограф и с паспортными данными образцов. Результаты анализа стандартного образца бензиновой фракции приведены в таблице 3.1. На рисунке 3.6 приведена типовая хроматограмма анализа стандартного образца бензиновой фракции (условно разбита на 3 участка).
Как видно из данных таблицы 3.1, наблюдается хорошее соответствие между результатами анализа, полученными двумя различными способами. Погрешности результатов анализа не превышают величины, допустимой по паспорту на стандартный образец. Таким образом, полученные данные доказывают высокую эффективность развиваемого подхода для лабораторного анализа углеводородных продуктов.
Разработанный подход был опробован для анализа реальных образцов КГН, отобранных с различных технологических точек предприятий ОАО «Газпром». Анализ проводили с использованием капиллярной колонки длиной 10 м, с толщиной слоя метилсиликоновой НФ 2,87 мкм; при этом использовали систему захолаживания термостата колонок.
В таблицах 3.2 и 3.3 приведены данные по химическому составу для двух проб КГН, полученные в результате их анализа двумя методами (с предварительным разгазированием проб и при их прямой подаче в хроматограф при различных температурах ввода проб в колонку и расходах газа-носителя). Между данными, полученными двумя методами, наблюдается хорошее соответствие. Это достигнуто в результате тщательной оптимизации всех условий определения (скорости потока газа-носителя, температурной программы работы хроматографа, температуры испарителя и т.д.).
В то же время при вводе проб под давлением регистрируемое содержание метана ниже, а содержание пропана и бутанов выше, чем при проведении анализа с предварительным разгазированием пробы (таблицы 3.2 и 3.3). К сожалению, стандартные образцы КГН, которые могли быть использованы для проведения сравнительных исследований, не производятся. Другой наиболее часто используемый для проверки правильности разработанных методов анализа (метод стандартных добавок) заключается в добавлении к анализируемой пробе известного количества определяемого компонента (компонентов). Затем образец анализируют до и после введения стандартной добавки, по разности определяют количество добавки и сравнивают полученный результат с введенным значением. Однако, в связи со сложностью проведения операций с находящимися под высоким давлением пробами КГН, в данном случае такой подход также оказывается неприменимым.
Определение серосодержащих соединений в газе дегазации с использованием пламенно-фотометрического детектора
Качественную расшифровку пиков ССС проводили по характеристикам удерживания, полученным при хроматографировании стандартных образцов, а также по типовым хроматограммам. Массовую долю определяемого серосодержащего соединения в газе дегазации вычисляли по формуле где Х1ГД — массовая доля определяемого ССС в газе дегазации, %; igm,m — величина, найденная по градуировочной зависимости; Угд - объем введенной пробы газа дегазации, см ; ргд — плотность газа дегазации, г/см ; 109 - коэффициент пересчета г в нг. Типовые составы серосодержащих газов дегазации приведены в таблице 4.3. Как видно из приведенных данных, основным ССС (за исключением сероводорода), содержащимся в газах дегазации Астраханского КГН, является серооксид углерода, содержание которого находится на уровне 2500 ррт. В газах дегазации Карачаганакского и Оренбургского ГКМ преобладающими компонентами являются метилмеркаптан и этилмеркаптан, содержание которых находится на уровне 700 и 100 ррт, соответственно. представлены метрологические характеристики определения серосодержащих соединений в газе дегазации на примере КГН Астраханского ГКМ. Как видно из приведенных данных, максимальная погрешность определения ССС не превышает 11,8% отн. в диапазоне определяемых концентраций 130-2580 ррт. В настоящее время определение меркаптановой серы в газе дегазации проводится по ГОСТ 22387.2 [12]. При этом меркаптаны переводят в щелочной раствор хлорида кадмия, затем проводят йодометрическое титрование.
Нами установлено, что степень перевода серооксида углерода в раствор хлорида кадмия равна всего 6,7%, т.е. серооксид углерода согласно ГОСТ 22387.2 [12] практически не определяется. Перевод меркаптанов в раствор также не является количественным (степень поглощения уменьшается по мере снижения их реакционной способности - от 99,1% для метилмеркаптана до 71-85% для бутилмеркаптанов). Следовательно, получаемые традиционным методом (согласно ГОСТ 22387.2 [12]) данные по сумме ССС в газе дегазации и далее в КГН являются систематически заниженными. Это может приводить к недооценке выбросов Градуировку прибора и хроматографический анализ проводили при тех же условиях, при которых проводят анализ газа дегазации (см. выше). В испаритель хроматографа вводят 0,1-0,2 мм3 пробы дегазированного конденсата. Типовая хроматограмма дегазированного конденсата приведена на рисунке 4.9. Как и в случае анализа газа дегазации, качественную расшифровку пиков ССС проводили по характеристикам удерживания, полученным при Как видно из приведенных данных, основным серосодержащим компонентом (за исключением сероводорода) в дегазированных конденсатах Астраханского КГН является метилмеркаптан, содержание которого находится на уровне 250 ррт; при этом общее содержание ССС составляет порядка 1600 ррт.
В дегазированном конденсате Карачаганакского ГКМ основным серосодержащим компонентом является этилмеркаптан (порядка 500 ррт) при общем содержании ССС порядка 3000 ррт. Дегазированный конденсат Оренбургского ГКМ характеризуется значительным содержанием этил- и изо-пропилмеркаптанов. Кроме этого, в нем присутствуют значительные количества тиофенов (содержание 2-этилтиофена составляет порядка 400 ррт) и дисульфидов (содержание диэтил сульфида - 140 ррт). Содержание 2-метил-1-пропил-меркаптана составляет порядка 750 ррт. В таблице 4.6 представлены метрологические характеристики определения серосодержащих соединений в дегазированном конденсате на примере КГН Астраханского ГКМ. Как видно из представленных данных, максимальная погрешность определения ССС не превышает 10,5% отн. в диапазоне определяемых концентраций 3-4060 ррт.
