Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние проблемы снижения горючести материалов и изделий легкой промышленности 20
1.1. Особенности и закономерности процесса горения полимерных волокнистых материалов 20
1.2. Научно-технологические аспекты создания новых материалов пониженной горючести для швейных изделий 27
1.3. Особенности модификации клеев-расплавов для легкой промышленности 32
1.4. Анализ современных огнезащищенных материалы для спецодежды 35
Глава 2. Методическая часть 43
2.1. Характеристика объектов исследования 43
2.2. Методы и методики экспериментальных исследований 49
2.3. Методы получения термоклеевых материалов 59
2.4. Определение параметров процесса формирования клеевого соединения композиционных материалов 65
Выводы 71
Глава 3. Развитие научных основ и разработка методов придания огнезащитных свойств материалам для одежды с использованием энергии лазерного СО2 излучения 72
3.1. Обоснование возможности применения лазерного излучения при огнезащитной модификации материалов для одежды 73
3.2. Разработка методов придания огнезащитных свойств синтетическим материалам для изделий легкой промышленности, модификацией фосфорсодержащими замедлителями горения под воздействием лазерного СОг излучения 86
3.2.1. Определение оптимальных параметров огнезащитной обработки текстильных полотен из лавсановых, капроновых и нитроновых волокон под воздействием энергии лазерного излучения 86
3.2.2. Взаимосвязь параметров обработки со структурой и свойствами огнезащищенных материалов для одежды 91
3.2.3. Изучение влияния модификации на процессы пиролиза и горения огнезащищенных синтетических материалов 107
3.2.3.1. Особенности процессов пиролиза и горения огнезащищенных полотен из лавсановых волокон 107
3.2.3.2. Особенности процессов пиролиза и горения огнезащищенных полотен из капроновых волокон 116
3.2.3.3. Особенности процессов пиролиза и горения огнезащищенных полотен из нитроновых волокон 131
3.3. Разработка технологической установки огнезащитной обработки материалов для изделий легкой промышленности 140
3.4. Влияние огнезащитной модификации на эксплуатационные свойства полотен из синтетических волокон 142
3.5. Исследование эффективности применения СВЧ ЭМП при огнезащитной модификации тканей из капроновых волокон 144
Выводы 150
Глава 4. Направленное регулирование свойств огнезащищенных материалов из смеси натуральных и химических волокон для изделий легкой промышленности 152
4.1 Особенности огнезащитной модификации полотен из хлопковых, вискозных и шерстяных волокон фосфорсодержащими замедлителями горения под воздействие энергии лазерного излучения 152
4.2. Изучение влияния модификации на процессы пиролиза и горения огнезащищенных шерстяных и целлюлозных полотен 162
4.3. Особенности процессов пиролиза и горения огнезащищенных полотен из смеси волокон разной природы 170
4.4. Изучение влияния модификации на потребительские свойств огнезащищенных тканей из смеси волокон 178
Выводы 182
Глава 5. Научные основы и разработка методов придания огнезащитных свойств композиционным материалам для одежды 184
5.1. Разработка методов модификации клеевых сополиамидов с целью повышения надежности композиционных материалов 184
5.1.1. Научное обоснование направленного изменения структуры и свойств сополиамидных клеев-расплавов с целью снижения температуры плавления и повышения надежности клеевого соединения деталей одежды 185
5.1.2. Исследование влияния модификаторов на кинетические закономерности процесса получения и свойства сополиамидных клеев-расплавов для швейной промышленности 191
5.1.3. Изучение потребительских свойств модифицированных сополиамидных клеев-расплавов и их взаимосвязь со структурой и свойствами прокладочных и композиционных материалов для одежды 204
5.1.4. Особенности огнезащитной обработки композиционных материалов, образованных сополиамидными адгезивами, и ее влияние на свойства материалов и изделий легкой промышленности 212
5.2. Разработка прокладочных и огнезащищенных композиционных материалов для одежды на основе акриловых адгезивов 216
5.2.1. Разработка технологии применения пленочных акриловых материалов в производстве швейных изделий и композиционных материалов 217
5.2.2. Прокладочные и композиционные материалы многофункционального назначения на основе акриловых эмульсий 221
5.2.3. Разработка прокладочных и композиционных материалов на основе акриловых дисперсных адгезивов 227
5.2.4. Исследование влияния огнезащитной модификации на адгезионное соединение композиционных материалов, образованных акриловыми связующими 235
5.3. Исследование факторов оказывающих влияние на качество огнезащищенных композиционных материалов 238
5.4. Методы физико-химического воздействия на адгезионное взаимодействие с целью повышения надежности композиционных материалов и изделий легкой промышленности 252
5.4.1. Методы модификации химически активными средами 255
5.4.2. Метод модификации адгезионного взаимодействия композиционных материалов электромагнитным СВЧ полем 258
5.4.3. Метод модификации адгезионного взаимодействия композиционных материалов энергией лазерного СОг излучения 264
Выводы 267
Глава 6. Разработка рекомендаций по проектированию огнезащищенных материалов и изделий легкой промышленности 270
6.1. Разработка объемных нетканых утеплителей пониженной горючести для изделий легкой промышленности 270
6.2. Придание огнезащитных свойств скрепляющим материалам 276
6.3. Справочные данные на разработанные материалы и рекомендации по их использованию 285
6.4. Разработка рекомендаций по проектированию огнезащитной спецодежды с учетом свойств материалов 290
6.5. Анализ эффективности разработанных методов придания огнезащитных свойств материалам и изделиям легкой промышленности 302
Выводы 304
Основные выводы по работе 306
Список литературы 310
Приложения 348
- Научно-технологические аспекты создания новых материалов пониженной горючести для швейных изделий
- Определение параметров процесса формирования клеевого соединения композиционных материалов
- Разработка методов придания огнезащитных свойств синтетическим материалам для изделий легкой промышленности, модификацией фосфорсодержащими замедлителями горения под воздействием лазерного СОг излучения
- Изучение влияния модификации на процессы пиролиза и горения огнезащищенных шерстяных и целлюлозных полотен
Введение к работе
Актуальность темы. Одной из основных функций одежды является защита человека от неблагоприятных воздействий окружающей среды, условий трудовой деятельности и быта. Надежность защитной функции одежды в значительной мере зависит от свойств материалов, их рационального подбора в пакет одежды и способов соединения деталей одежды [1]. Существенным недостатком материалов и изделий легкой промышленности является горючесть. Анализ и статистика пожаров показывают, что легкая воспламеняемость материалов одежды и высокая скорость распространения пламени приводят к значительным человеческим жертвам. В связи с этим, в большинстве стран мира приняты законы, запрещающие применение горючих материалов в производстве спецодежды для работы в условиях повышенных температур и брызг расплава металла, одежды для пожилых людей, постельного белья в домах престарелых, детских игрушек, в качестве обивочных и отделочных материалов и других целей [2]. Поэтому проблема снижения горючести материалов и изделий легкой промышленности является актуальной и имеет первостепенное значение.
Улучшение потребительских свойств материалов путем модификации, за счет незначительного изменения или дополнения базовой технологии, требует значительно меньших материальных затрат и времени, чем создание принципиально новых видов материалов. Поэтому модификация является одним из основных способов придания материалам и изделиям легкой промышленности улучшенных свойств [3, 4]. Однако в настоящее время отсутствуют универсальные методы модификации, обеспечивающие улучшение комплекса свойств материалов. Как правило, огнезащитная обработка приводит к снижению прочностных свойств материалов. Кроме того, для достижения желаемого эффекта модификацию проводят из высококонцентрированных растворов замедлителей горения, что создает определенные технологические трудности и ухудшает условия труда. Решение
12 данной проблемы возможно за счет использования в технологии огнезащитной модификации энергии лазерного излучения. В настоящее время ведутся исследования по установлению закономерностей влияния энергии лазерного излучения на структуру, потребительские и технологические свойства полимерных волокнистых материалов [5]. Однако накопившийся опыт не позволяет прогнозировать изменение структуры и свойств материалов при огнезащитной модификации фосфорсодержащими замедлителями горения. В связи с этим, разработка научно обоснованных подходов использования энергии лазерного С02 излучения при модификации фосфорсодержащими замедлителями горения с целью снижения воспламеняемости материалов и изделий легкой промышленности, установление механизма и закономерностей процессов модификации под воздействием энергии лазерного излучения и их взаимосвязи со структурой и свойствами материалов является актуальным направлением. Развитие научных основ управления свойствами материалов в зависимости от условий эксплуатации и назначения, создание новых материалов с улучшенными свойствами имеют исключительно важное научное и практическое значение и вносят вклад в материаловедение производств легкой промышленности.
Диссертационная работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете в соответствии с заданиями на проведение научно-исследовательских работ по программам «Перспективные материалы» (гос. регистрация № 01990002806); «Университеты России» Госкомвуза России по научному направлению 08 В «Разработка научных основ и производственных технологий для пищевой, химической, машиностроительной и легкой промышленности», а также договорных работ с предприятиями АО «Нитрон» и «НИИ Полимеров» (г. Саратова), ПОШ «Химволокно» (г. Энгельс), АО «Балаковские волокна» (г. Балаково), ВГТУ (г. Волгоград).
Цель работы. Развитие научных основ придания и прогнозирования огнезащитных свойств материалов и систем (пакетов) материалов; создание
13 методов проектирования пониженной горючести и качества материалов и изделий текстильной и легкой промышленности.
Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:
- теоретически обосновать и разработать технические решения придания
огнезащитных свойств полотнам фосфорсодержащими замедлителями горения
под воздействием энергии лазерного СОг излучения;
установить закономерности процессов пиролиза и горения огнезащищенных материалов различного волокнистого состава;
- обосновать и разработать принципы создания огнезащищенных
материалов для одежды из натуральных и химических волокон, а также
композиционных материалов;
разработать рекомендации по рациональному применению огнезащищенных материалов при проектировании изделий легкой промышленности.
Научная новизна результатов исследований заключается в том, что впервые:
- развиты теоретические представления о воздействии энергии лазерного
излучения на процесс придания огнезащитных свойств фосфорсодержащими
замедлителями горения текстильным полотнам из химических, природных
волокон и их смесей. Доказано активизирующее воздействие лазерного
излучения на процесс модификации, приводящее к повышению сорбционной
способности и диффузии замедлителей горения в объем волокон и их
взаимодействию, упорядочению структуры и улучшению физико-механических
свойств материалов и изделий легкой промышленности;
- исследован механизм действия замедлителей горения в процессах
пиролиза и горения огнезащищенных материалов, модифицированных по
разработанной технологии, который проявляется: в снижении выхода
токсичных горючих продуктов разложения; уменьшении тепловыделений и
14 скорости распространения пламени; повышении выхода карбонизованного остатка и кислородного индекса;
- установлены особенности получения огнезащищенных материалов разного волокнистого состава: химических, натуральных и смешанных. Определено рациональное соотношение волокон в смесовых тканях, обеспечивающее максимальный эффект огнезащиты, за счет взаимного влияния продуктов деструкции модифицированных волокон на процесс горения, что позволяет направленно регулировать свойства огнезащищенных материалов в зависимости от их назначения;
комплексными исследованиями волокон, полотен, композиционных материалов и пакетов одежды, модифицированных фосфорсодержащими замедлителями горения под воздействием энергии лазерного излучения, установлены особенности и закономерности методов модификации, взаимосвязь параметров процесса обработки со структурой и свойствами материалов и изделий легкой промышленности, позволяющие повысить огнезащитное действие замедлителей горения и надежность изделий легкой промышленности;
определен механизм формирования и разрушения адгезионного взаимодействия и разработаны методы регулирования прочностью клеевого соединения огнезащищенных композиционных материалов для изделий легкой промышленности.
Значение полученных результатов для теории. Для теории существенное значение имеют:
развитие научных основ придания огнезащитных свойств и разработка методов получения материалов и изделий легкой промышленности с улучшенными свойствами;
установленный механизм действия замедлителей горения на процессы пиролиза и горения огнезащищенных материалов, модифицированных по разработанной технологии;
обоснование физической сущности воздействия лазерного излучения на процесс огнезащитной модификации;
установленные особенности и закономерности процессов модификации и взаимосвязь параметров процесса огнезащитной обработки со структурой и свойствами материалов и изделий легкой промышленности.
Практическая значимость и реализация результатов работы. С использованием теоретических положений, сформулированных в диссертации, впервые:
разработаны методы придания огнезащитных свойств материалам для изделий легкой промышленности, позволяющие предложить прогрессивную ресурсосберегающую технологию модификации текстильных материалов фосфорсодержащими замедлителями горения под воздействием энергии лазерного СОг излучения, обеспечивающую получение материалов с заданными свойствами и экономию дорогостоящего сырья замедлителей горения (Патенты РФ № 1806227; № 2275449 и положительное решение о выдаче патента на изобретение по заявке № 2005100249/04 от 11.01.2005г.);
даны рекомендации по оптимальным режимам модификации и разработана технологическая установка получения огнезащищенных материалов для одежды с кислородным индексом 29-42,5% и улучшенными потребительскими свойствами;
реализована возможность управления огнезащитными свойствами материалов на стадии их проектирования и предложены композиционные материалы с заданными огнезащитными свойствами;
- созданы новые прокладочные, утепляющие и композиционные материалы, отвечающие нормативным требованиям и обеспечивающие повышение качества и надежности изделий легкой промышленности. (О чем свидетельствуют заключение «Центра гигиены и эпидемиологии» г. Саратова и патенты РФ на изобретение № 2233107; № 2228692; № 2270225; № 2229483
и положительное решение о выдаче патента на изобретение по заявке №20044112255 от 21.04.2004 г.);
получены новые сведения по изменению свойств материалов в процессе модификации и их влиянию на процессы пиролиза и горения материалов для одежды, вносящие вклад в материаловедение производств текстильной и легкой промышленности;
разработаны справочные данные на новые материалы и рекомендации по проектированию одежды из огнезащищенных материалов, позволяющие снизить жесткость и массу спецодежды, повысить её надежность и обеспечить защиту работающих от вредных производственных факторов.
Практическая ценность работы подтверждается апробацией результатов исследований в производственных условиях предприятий: ЗАО «Катод-Текстиль» (Санкт- Петербург), ЗАО ЦМС «Евразия» (г. Саратов), НИИ ООО «Агромаш» (г. Волгоград), ПОШ «Химволокно» и «Покровская швейная фабрика» (г. Энгельс), ООО «Памир К» и ОАО «Швейная фабрика № 5» (г. Саратов), «НПЦ - Элит» (г. Саратов) и их положительной оценкой (акты).
Результаты работы внедрены в учебный процесс СГТУ подготовки специалистов по специальностям 28.08.00 и 28.09.00.
Достоверность проведенных исследований. Достоверность и обоснованность основных положений и выводов работы подтверждаются согласованностью результатов теоретических и экспериментальных исследований, выполненных с применением современных взаимодополняющих методов исследования на экспериментальной базе ряда вузов и организаций: ВНИИПО (г. Балашиха), ИСПМ РАН и МГУДТ (г. Москва), института судебных экспертиз и СГУ (г. Саратов), ВГТУ (г. Волгоград), в лабораториях СГТУ, а также широкой апробацией полученных результатов и положительной оценкой их в промышленности.
Научные положения, результаты, выводы и рекомендации, сформулированные в диссертации, не противоречат известным положениям
17 материаловедения производств текстильной и легкой промышленности, базируются на строго доказанных выводах, согласуются с известным опытом создания трудносгораемых материалов и изделий легкой промышленности и совершенствования технологии их модификации.
Апробация результатов работы. Основные результаты работы доложены, обсуждены и получили положительную оценку на: 4-й Всесоюзной конференции «Замедлители горения и создание трудногорючих полимерных материалов» (Ижевск, 1984 г.); Всесоюзных конференциях: «Фосфаты-87» (Ташкент, 1987 г.); «Экология и малоотходная технология производства химических волокон» (Мытищи, 1987 г.); «Горение полимеров и создание ограниченно горючих материалов» (Суздаль, 1988 г.); 1-й Международной конференции по полимерным материалам пониженной горючести (Алма-Ата, 1990 г); Международных конференциях: по проблемам легкой и деревообрабатывающей промышленности (г. Казань, 1998 г.); «Современные технологии в образовании и науке» (г. Саратов, 1999 г.); «Проблемы машиностроения и технологии материалов на рубеже веков» (Пенза, 2003 г.); «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология», «Композит-2004» (Саратов, 2004 г.); X Международной конференции «Наукоемкие технологии - 2004» (Волгоград, сентябрь 2004); Международных научно-технических конференциях «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности», «Поиск-2004» (Иваново, 2004 г.); «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности», «Прогресс- 2005» (Иваново, 2005 г.); Международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, 2005 г.).
Личный вклад автора состоит в определении и формулировании основной идеи и темы диссертации, которая позволила развить научные основы материаловедения производств изделий текстильной и легкой промышленности
18 в области изучения строения и свойств огнезащищенных материалов, в разработке методов их изменения, теории и экспериментальной практики исследований по данному направлению.
Автором разработаны теоретические основы и метод огнезащитной модификации текстильных полотен под воздействием энергии лазерного излучения. Получение опытных образцов, исследование структуры и свойств новых разработанных материалов, пакетов одежды, а также ниточных и клеевых соединений материалов одежды выполнены автором совместно с аспирантами: Полушенко И.Г., Жилиной Е.В., Куликовой Т.В., Гришиной О.А, Ковалевой Н.Е., Никитиной Т.Г. и студентами. Внедрение и апробация разработанных методов и материалов проводились автором совместно с аспирантами и представителями предприятий, о чем свидетельствуют акты предприятий.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Научные основы придания огнезащитных свойств материалам и
изделиям текстильной и легкой промышленности фосфорсодержащими
замедлителями горения под воздействием энергии лазерного излучения.
2. Методы придания огнезащитных свойств композиционным материалам
и полотнам из химических, натуральных волокон и их смесей
фосфорсодержащими замедлителями горения с использованием энергии
лазерного СОг излучения.
3. Закономерности механизма действия замедлителей горения и пути
направленного регулирования огнезащитными свойствами материалов и
изделий текстильной и легкой промышленности.
4. Новые огнезащищенные материалы и рекомендации по их
рациональному использованию при проектировании изделий легкой
промышленности.
Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 55 работах, в том числе: 6 патентов РФ на изобретения и 3 положительных
19 решения по заявкам на выдачу патентов; 33 статьи, опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК для публикации материалов докторских диссертаций; 5 статей в иностранных изданиях; 1 учебное пособие.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Текст диссертационной работы изложен на 347 страницах, содержит 160 рисунков и 50 таблиц. Диссертационная работа содержит 17 приложений на 60 страницах. Список использованной литературы включает 361 наименование.
Научно-технологические аспекты создания новых материалов пониженной горючести для швейных изделий
В разработке материалов и изделий легкой промышленности пониженной горючести можно выделить следующие направления: синтез негорючих волокнообразующих полимеров; химическая модификация волокно-образующего полимера; применение замедлителей горения; применение наполнителей; нанесение огнезащитных покрытий; комбинация различных способов получения материалов пониженной горючестью, диктуемая соображениями целевого назначения материалов и требованиями в отношении их технических показателей и стоимости [3, 6-7].
С точки зрения характеристик горючести материалов для одежды первое направление является наиболее плодотворным и перспективным. В области синтеза новых негорючих термостойких волокнообразующих полимеров для текстильных полотен достигнуты значительные результаты. Однако трудности синтеза полимеров, переработка их в изделия и высокая себестоимость ограничивают применение данного способа [3].
Тем не менее, фирмы Германии, Японии и США производят огнезащитные полиэфирные волокна и нити, полученные путем введения в процесс синтеза полиэтилентерефталата (ПЭТФ) фосфорорганических полифункциональных соединений, способных вступать в реакцию поликонденсации или эфирного обмена с концевыми группами ПЭТФ [46-51].
Синтез волокнообразующих полимеров проводится тремя возможными способами: 1) сополимеризацией базовых (основных) исходных волокнообразующих мономеров со вторыми сомономерами, содержащими необходимые функциональные группы, являющиеся носителями новых свойств; 2) полимераналогичными превращениями боковых функциональных групп полимера волокна; 3) прививочной полимеризацией волокнообразующих полимеров.
Достижения в области синтеза новых негорючих термостойких волокон весьма значительны. Однако недостаточная в ряде случаев сырьевая база и связанный с этим недостаточный объем производства таких полимеров, трудности синтеза и переработки их в изделия, наконец, высокая стоимость ограничивают на данном этапе области применения этих материалов.
Модификация волокнообразующих полимеров является естественно возникшим направлением изменения структуры и свойств макромолекул, позволяющим понизить горючесть материалов для одежды. Химическая модификация материалов широко используется для снижения их горючести. Модификация может быть объемной (то есть по всему объему волокон и нитей) или поверхностной. Поверхностная модификация используется для изменения воспламеняемости материалов, которые отличаются большим отношением площади поверхности материала к его объему (волокна, ткани, пленки).
Поверхностное химическое модифицирование заметно снижает горючесть материалов в том случае, если обработка материалов проводится с помощью агентов, содержащих элементы - ингибиторы горения.
Объемное химическое модифицирование волокнообразующих полимеров может быть осуществлено на различных стадиях их синтеза. Общая тенденция в развитии работ по модификации полимеров с целью снижения их горючести -стремление ввести в молекулярную структуру полимеров фрагменты с более прочными связями, ароматические и гетероциклические звенья, изменить таким образом термостойкость и характер термолиза полимеров [3].
Применение замедлителей горения является наиболее распространенным и эффективным способом снижения горючести полимерных материалов (ПМ) [52-66]. Обработкой поверхностного слоя текстильного материала огнезащитными покрытиями снижается горючесть материалов для одежды. Однако поверхностная отделка текстильных материалов несет зачастую временный характер, она не устойчива к условиям эксплуатации и ухода за ней, поэтому экономически не всегда выгодна [67-73].
В последнее время активно развивается перспективный способ введения ЗГ в ПМ в виде микрокапсул. Применение микрокапсулированных (МИК) ЗГ позволяет исключить нежелательные свойства большинства ЗГ - летучесть, химическую активность, плохую совместимость с полимером, миграцию на поверхность модифицированного полимера [74].
Использование наночастиц на основе слоистых силикатов (наноглины) и углерода (углеродные нанотрубки) приводит к снижению горючести [75-76]. Из такого материала можно сделать сверхлегкие и сверхпрочные ткани для одежды пожарных и космонавтов. Микроскопические размеры, а также высокая эффективность огнезащитного действия и термостойкость углеродных нанотрубок и наноглин создают благоприятные условия для получения огнезащитных волокон формованием из растворов и расплавов волокнообразующих полимеров, содержащих дисперсии наночастиц.
Этот прогрессивный способ снижения горючести текстильных материалов, исключающий ряд технологических операций, связанных с их огнезащитной обработкой, а также обеспечивающий пожарную безопасность при их хранении и транспортировке, пока еще не получил широкого распространения в промышленности. Основная причина - необходимость введения ЗГ в прядильные растворы или расплавы более 20% (от массы полимера). Введение столь большого количества ЗГ снижает стабильность процесса формирования волокон и нитей, приводит к существенному ухудшению комплекса их физико-механических свойств и увеличению отходов на стадиях, как формирования, так и текстильной переработки.
Определение параметров процесса формирования клеевого соединения композиционных материалов
Полиамидную паутинку, модифицированную полиэтиленом, и акриловый ТПП, полученные по разработанным технологиям, использовали в производстве композиционных материалов (КМ). При получении КМ в качестве основного материала использовали костюмно-платьевую полульняную ткань арт. 062381. Акриловую ТПП располагали между двумя слоями ткани арт. 062381 и дублировали на прессе ПГУ-3, изменяя давление, температуру, временя и степень увлажнения. Процесс клеевого соединения слоев композиционных текстильных материалов термодублированием можно условно разделить на три стадии [113, 189]. На первой стадии (рис. 2.5), происходит подготовка материала к склеиванию и перевод полимера в расплав. На второй стадии расплав адгезива под давлением проникает в склеиваемые материалы. Третья стадия процесса термодублирования заключается в фиксации полученного клеевого соединения.
После открытия подушек пресса, пакет склеиваемых материалов остывает в результате теплоотдачи в окружающую среду. Таким образом, прочность клеевого соединения зависит от влажности, давления и температуры. Исследование влияния этих параметров на прочность клеевого соединения показало, что при сухом прессовании с момента закрытия пресса устанавливается медленное монотонное повышение температуры до тех пор, пока температура пакета материалов не достигнет температуры пресса (рис. 2.6 а, кр.2 и 4). Температуру измеряли термопарой. При дублировании с увлажнением, вследствие диффузионно-фильтрационного тепловлагопереноса, в течение 5 сек. происходит интенсивное повышение температуры до температуры плавления связующего. Затем рост температуры прекращается, что обусловлено расходованием подводимой тепловой энергии на испарение сорбционной влаги материала и на плавление полимерного связующего.
После чего, температуры вновь возрастает до температуры нагрева пресса. Таким образом, определено, что оптимальная продолжительность прессования 20 сек не зависимо от увлажнения. Учитывая, что прочность клеевого соединения при увлажнении 5% возрастает незначительно (рис. 2.6 б), то процесс формования можно проводить для тонких тканей без увлажнения, для плотных, тяжелых материалов при увлажнении 5%, чтобы исключить перегрев и повреждение структуры текстильного материала. Прочность клеевого соединения также зависит от температуры и давления пресса. Установлено (рис. 2.7), что если температура пресса превышает температуру плавления клея не более чем на 5 С, то для получения прочного клеевого соединения необходимо давление 0,05 МПа. Максимальная прочность клеевого соединения достигается при давлении 0,03-0,04 МПа и температуре пресса 100 С для АК-622 и составляет 10,6-10,9 Н/см, и 140 С для АК-218 и составляет 7,1-7,3 Н/см. Следовательно, температура пресса должна быть на 20 С выше температуры плавления клея. Дальнейшее повышение температуры пресса до ПО и 150 С, то есть на 30 С выше температуры плавления клея, позволяет снизить давление пресса до 0,02 МПа, однако, прочность клеевого соединения при этом снижается на 8-10%.
Таким образом, определены оптимальные параметры процесса прессования: давление 0,03-0,04 МПа, температура 100 С - для АК- 622 и 140 С - для СПА и АК-218, в течение 20 сек. Увлажнение 5% выбирается с учетом оборудования и структурных характеристик материалов. Прочность клеевого соединения зависит не только от параметров дублирования, но и реологических свойств сополимера (рис. 2,8) и величины клеевой прослойки адгезионного соединения (рис, 2.9). Реологические свойства изучали на экструзионном пластометре ИИРТ-А. Отмечено, что при наибольшей прочности при расслаивании клеевого соединения, полученного при температуре на 20 выше температуры плавления клея и давлении 0,03 МПа, на срезе КМ четко прослеживается наличие клеевой прослойки между двумя слоями текстильных материалов и слой, в котором присутствуют частицы и текстильных материалов и адгезива (рис. 2.9,а).
Разработка методов придания огнезащитных свойств синтетическим материалам для изделий легкой промышленности, модификацией фосфорсодержащими замедлителями горения под воздействием лазерного СОг излучения
Модификацию полотен водным раствором фосфорсодержащих ЗГ -фосдиола, метилфосфонамида и диметилметилфосфоната осуществляли методом пропитки под воздействием лазерного излучения и для сравнения плюсованием, то есть пропиткой без воздействия ЛИ. Переменными параметрами модификации являлись: продолжительность воздействия ЛИ и концентрация модификатора в пропиточной ванне. Плотность мощности ЛИ выбрана постоянной - 5,3 Вт/см , как обеспечивающая наибольшее возрастание прочности полотен. Выходными параметрами являлись привес ЗГ на образце и изменение прочности тканей и волокон, составляющих нетканое полотно. С целью оптимизации параметров процесса модификации воспользовались математическим методом планирования эксперимента [170-172], результаты которого представлены в приложении 2. В результате ПФЭ получили математическое описание метода модификации в виде уравнений регрессии: Для модификации метилфосфонамидом (Т-2): У,= 16,8892+1,9033 Х,+4,8075 Х2 +2,2233 Х3 -0,1483 Х,Х2 +1,0967 Х2Х3 +0,6175 Х,Х3 У2= 3,8938-0,0837 Xi+0,1396 Х2+0,0379 Х3+0,0071 X, Х2 + 0,0338 Х2 Х3 +0,0554 X, Х3 Для модификации фосдиолом (ФД): У,= 20,1188+1,2188 X, +6,6763 Х2 +1,8763 Х3 -0,4437Х, Х2 +0,6638Х2 X3+0,3063Xi Х3 У2= 4,136 +0,0963 Х,+0,2488Х2+0,0237 Х3 + 0,0787 X, Х2 - 0,0137 Х2 Х3 - 0,0613 X, Х3 Для модификации диметиметилфосфонатом (ДММР): У,= 6,6333+0,6125Х,+2,7817Х2+0,8925Х3 + 0,4375 X, Х2 + 0,3242 Х2 Х3 + 0,2333 X, Х3 У2= 4,1492- 0,0100Х,+ 0,4283Х2+ 0,0217Х3- 0,0425 Х,Х2 + 0,0742 Х2 Х3 + 0,0058 X, Х3 Оптимизацию процесса модификации полотен фосфорсодержащими замедлителями горения проводили симплексным методом и определили оптимальные параметры процесса модификации для всех замедлителей горения: концентрация ЗГ в модифицирующем растворе 10 %; время воздействия ЛИ 30-60 сек для синтетических и 10-20 сек для натуральных волокнистых материалов; модуль ванны -10.
Процесс сорбции ЗГ полотнами характеризуется тремя термодинамическими характеристиками уравнения: где AGC - изменение свободной энергии; АНС - теплота сорбции; Т -температура сорбции; ASC- энтропия сорбции [39]. Под воздействием ЛИ процесс сорбции ускоряется в 4 -6 раз (рис. 3. 7). Расчет сродства замедлителей горения и волокнообразующих полимеров может быть выполнен с определенными допущениями и упрощениями. Доля замещенных активных центров 0 = С / S (где С -сорбция ионов; S- общее число активных доступных центров) предположим составляет 50%, то для расчета сродства можно использовать выражение: Расчетные значения сродства ЗГ с полимером при модификации под воздействием ЛИ возрастает 1,7-2,2 раза (табл. 3.2). Теплота сорбции АНС ЗГ полотном определяется по формуле (3.14) и представлена в таблице 3.2: где Ті и Т2 - начальная и конечная температура процесса модификации, С; Дці и Дц2 - разности химических потенциалов при температуре Ті и Т2. Учитывая, что значения показателей привеса ЗГ на волокнах разной природы отличаются незначительно, расчетные значения характеристик процесса сорбции и сродства замедлителей горения с полотнами проведены на нитроновых и шерстяных полотнах (табл. 3.2). При модификации под воздействием ЛИ теплота сорбции (-ДН) возрастает, и так как она может характеризовать энергию связи ЗГ с волокнообразующим полимером, то увеличение ее, может свидетельствовать об усилении взаимодействия в системе ЗГ + полимер. Это также косвенно может подтверждать предложенный механизм воздействия ЛИ на текстильные полотна с образованием радикалов, которые вступают в химическое взаимодействие с ЗГ. Значения энтропии (ASC) определены по наклону прямой зависимости Дцзг и Т, которая пропорциональна ASC. Энтропия при модификации под воздействием ЛИ возрастает, что свидетельствует о потере подвижности макромолекул вследствие взаимодействия с ЗГ и межмолекулярного взаимодействия, то есть сшивки структуры полимера, и согласуется с предложенным механизмом модификации под воздействием ЛИ. Установлено, что содержание замедлителей горения в тканях, модифицированных 10% раствором под воздействием ЛИ (плотностью мощности 5,3 Вт/см ) выше на 40-60% при модификации Т-2 и ФД и 2-2,7 раза -ДММР, по сравнению с пропиткой без ЛИ (рис. 3.8). Дальнейшее увеличение концентрации замедлителей горения в растворе не оказывает существенного влияния на содержание модификатора в структуре образца.
Изучение влияния модификации на процессы пиролиза и горения огнезащищенных шерстяных и целлюлозных полотен
По данным ТГА (табл. 4.4, рис. 4.9) модификация оказывает влияние на процессы термического разложения шерстяных и целлюлозных полотен. Эндотермический эффект при температуре 70-90 С соответствует удалению сорбционной влаги из шерстяной ткани. Деструкция шерсти начинается при 200 С и протекает в две стадии. Экзотермический эффект при температуре 220 С (рис. 4. 9) соответствует разрыву дисульфидных связей в кератине шерсти. Уменьшается площадь экзотермического пика образца, обработанного лазерным излучением плотностью мощности 5,3 Вт/см2 в течение 10 сек, что свидетельствует о снижении количества дисульфидных связей в обработанном материале и превращении их в более устойчивые связи, в результате чего происходит незначительное повышение термостойкости шерсти после воздействия ЛИ.
Разрыв дисульфидных связей способствует повышению взаимодействия шерсти с замедлителями горения, что и приводит к увеличению его содержания в материале.
Термостойкость огнезащищенных шерстяных полотен незначительно возрастает, температура начала основной стадии деструкции смещается на 5-19 С в область больших температур, потери массы снижаются. Выход коксового остатка увеличивается, по сравнению с неогнезащищенным образцом, и составляет 10-20%, в зависимости от природы замедлителей горения, что свидетельствует об их влиянии на процесс коксообразования. Изменяются также состав газов пиролиза и дымообразование огнезащищенных тканей (табл. 4.5). При этом модификация не оказывает существенного влияния на процесс дымообразования при горении, однако, в режиме тления количество выделяемого дыма увеличивается. В режиме тления уменьшается выход СО и СОг, что очень важно, так как большинство человеческих жертв вызвано отравлением угарным газом.
В режиме горения количество негорючего газа ССЬ незначительно возрастает для огнезащищенного образца, модифицированного ДММР, что свидетельствует о преобладании процесса декарбоксилирования. Значительное уменьшение выделения горючего газа СО, также способствует снижению воспламеняемости материалов. Кислородный индекс огнезащищенных шерстяных тканей возрастает до 26-28% (объемных) (рис. 4.10).
При пиролизе огнезащищенных целлюлозных тканей снижается температура начала основной стадии деструкции (рис. 4.11 и 4.12, табл. 4.6). Значительное снижение термостойкости огнезащищенных тканей на 70 С наблюдается при модификации Т-2. На кривых DTG разложения вискозной ткани, модифицированной без ЛИ, отмечено два пика, при температуре 195 и 230 С (рис. 4.12). Образец, модифицированный под воздействием ЛИ, имеет три пика, в области температур основных потерь массы при 190, 225 и 235 С (см. рис. 4.12), сопровождающихся эндотермическим эффектом (см. рис. 4.11).
Процесс разложения тканей протекает с меньшей скоростью и меньшими (на 22-24%) потерями массы, по сравнению с исходным образцом (табл. 4.6). Модификация способствует увеличению выхода коксового остатка, и фактические значения потерь массы отличаются от расчетных. Все это свидетельствует об ингибирующем влияние модификации на процесс горения, которое способствует усилению процессов структурирования и карбонизации.
Основная стадия деструкции полотен из вискозных волокон, модифицированных ФД, также протекает с меньшей скоростью и потерями массы (табл. 4.6). На кривых ДТА образца, модифицированного под воздействием ЛИ, в области температур 300 С появляется эндотермический эффект, который отсутствует как у исходного, так и огнезащищенного образца, модифицированного способом пропитки. Увеличивается выход коксового остатка. Выявленные особенности влияния ЗГ на процесс разложения полотен из вискозных волокон объясняют высокую эффективность огнезащитной модификации целлюлозных материалов по разработанному методу. Кислородный индекс огнезащищенных вискозных (ОЗВ) тканей, модифицированных 10% раствором Т-2, ФД и ДММР без лазера, возрастает с 18 до 25-26%, а под воздействием лазерного излучения до 31% при обработке ФД и ДММР и до 34% - Т-2 (рис. 4.13).
Дальнейшее увеличение концентрации ЗГ неэффективно, так как кислородный индекс практически не изменяется.
Кислородный индекс хлопчатобумажной ткани арт. 115, модифицированной пропиткой под воздействием ЛИ, превышает этот показатель вискозных тканей на 1-3% (рис. 4.14). Это обусловлено большим содержанием замедлителей горения в структуре хлопчатобумажных тканей, за счет большей сорбционной способности пористой структуры хлопкового волокна. После пятикратной стирки кислородный индекс снижается незначительно и превышает минимально допустимые 27%, что позволяет отнести модифицированные полотна к категории трудносгораемых (табл. 4.7). По данным эмиссионного спектрального анализа, в коксе волокон, модифицированных под воздействием ЛИ, обнаружен фосфор в отличие от образцов, модифицированных без лазерного излучения. Наличие фосфора в коксе позволяет говорить о преимущественном механизме действия замедлителей горения в конденсированной фазе.
Таким образом, активизирующее влияние лазерного излучения на взаимодействие волокнообразующего полимера с замедлителями горения, формирование более термоустойчивой структуры волокон и изменение процессов пиролиза под воздействием фосфорсодержащих замедлителей горения, обеспечивает снижение горючести полотен для изделий легкой промышленности.
