Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор. «современное состояние анализа показателей качества и состава нефтей, продуктов нефтепереработки и нефтехимии».
1.1. Аналитический контроль качественных показателей сырья и продуктов на нефтеперерабатывающем и нефтехимическом заводах.
1.1.1. Стандартные методы анализа качества нефтей, продуктов нефтепереработки и нефтехимии 7
1.1.2. Роль экспресс-метода анализа нефтей, продуктов нефтепереработки и нефтехимии для оперативного управления технологическими процессами на установках завода 10
1.2. Хемометрический метод анализа свойств нефтяных систем.
1.2.1. Базы данных как основа построения калибровочной модели 13
1.2.1.1. Референтный анализ нефтяных систем 13
1.2.1.2. Спектральный анализ нефтяных систем
1.2.2. Математические методы построения калибровочных моделей 32
1.2.3. Проверка калибровки
1.2.3.1. Стандартная ошибка калибровки (SEC) 33
1.2.3.2. Стандартная ошибка кросс-валидации (SECV) 34
1.3. Современное состояние внедрения хемометрического метода в практику анализа нефтей и продуктов нефтепереработки и нефтехимии 35
Постановка задачи исследований 47
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования.
2.1. Объекты исследования 48
2.1.1. Нефти и деэмульгаторы 48
2.1.2. Прямогонные бензиновые фракции 51
2.1.3. Продукты нефтехимии (ЛАБСК и парафиновые фракции) 53
2.2. Методы исследования 58
2.2.1. Стандартные методы анализа 58
2.2.2. Оптические методы исследования 60
2.2.2.1. Методика измерения спектров нефтяных систем в ближней инфракрасной области 60
2.2.2.2. Определение дисперсности нефтей методом турбидиметрии 61
2.2.2.3. Определение дисперсности водно-нефтяных эмульсий с помощью видео-анализатора изображений 63
2.2.3. Термический анализ НДС 64
2.2.4. Определение эффективности деэмульгаторов водно-нефтяных эмульсий.. 65
ГЛАВА 3. Подготовка сырых нефтей к хемометрическому анализу в лабораторных условиях .
3.1. Определение микроструктуры водно-нефтяных эмульсий 67
3.1.1. Определение дисперсности водно-нефтяных эмульсий с помощью видеоанализатора изображений 67
3.1.2. Исследование температур выкипания водно-нефтяных эмульсий методом термического анализа 3.2. Подбор оптимальных параметров деэмульсации сырых нефтей в лабораторных условиях 75
3.3. Принцип рационального смешения при деэмульсации сырых нефтей
3.3.1. Влияние смешения нефтей неэффективность деэмульсации 78
3.3.2. Влияние смешения деэмульгаторов на эффективность деэмульсации 84
Выводы 86
ГЛАВА 4. Хемометрический метод анализа показателей качества нефтей.
4.1. Создание базы данных для анализа нефтей хемометрическом методом.
4.1.1. База референтных данных обезвоженных нефтей 87
4.1.2. База спектральных данных исследуемых нефтей
4.1.2.1. Исследование оптических свойств нефтей в видимой области спектра 89
4.1.2.2. Исследование оптических и технологических свойств компаундов нефтей 92
4.1.2.3. Спектральный анализ нефтей в ближней инфракрасной области 96
4.2. Создание калибровочных моделей для анализа показателей качества нефтей.. 98
Выводы 104
ГЛАВА 5. Хемометрическпй анализ состава и качества бензиновых фракций и продуктов нефтехимии (на примере производства лаб-лабск).
5.1. Разработка экспресс-метода анализа показателей качества прямогонных бензиновых фракций 105
5.2. Разработка экспресс-метода анализа состава парафиновых фракций 113
5.3. Разработка экспресс-метода анализа состава и качества линейных алкилбензолсульфокислот (ЛАБСК) 124
Выводы 128
Общие выводы
- Роль экспресс-метода анализа нефтей, продуктов нефтепереработки и нефтехимии для оперативного управления технологическими процессами на установках завода
- Продукты нефтехимии (ЛАБСК и парафиновые фракции) 53
- Определение дисперсности водно-нефтяных эмульсий с помощью видеоанализатора изображений
- Разработка экспресс-метода анализа состава парафиновых фракций
Роль экспресс-метода анализа нефтей, продуктов нефтепереработки и нефтехимии для оперативного управления технологическими процессами на установках завода
Референтный анализ проводится рутинными методами для определения содержания компонентов и свойств образцов, которые участвуют в калибровке или в проверке калибровки. Полученные численные значения считаются реальным содержанием искомых компонентов [99].
Для проведения калибровки допускается использовать государственные стандартные образцы (ГСО) или образцы, моделирующие состав анализируемого образца. При калибровке по модельным образцам варьирования содержания только искомых компонентов недостаточно. Необходимо проводить калибровку по набору модельных образцов, отражающему изменения всех компонентов по всему ожидаемому диапазону концентраций. На практике состав анализируемых образцов зачастую оказывается слишком сложным для моделирования, поэтому калибровка проводится по реальным образцам, концентрации компонентов которых определяются аналитически.
В качестве референтных методов используются стандартные методы аналитической химии. Результаты анализа, полученные по ГОСТированной методике, используются для проведения калибровки анализатора.
При проведении референтных анализов следует обратить особое внимание на точность результатов анализов, т.к. точность референтного анализа лимитирует точность всей калибровки. Если для определения содержания компонента стандартизованы несколько аналитических методик, то предпочтительнее выбрать ту, точность которой выше.
Для повышения точности референтного анализа рекомендуется проводить многократное повторение анализов с последующим усреднением результатов. Если по природе образцов или по стандарту на референтные анализы невозможно добиться, чтобы диапазон изменения концентраций в пять раз превосходил среднеквадратичную ошибку референтных анализов, то производится N повторных анализов для каждого образца, так чтобы диапазон изменения концентраций, умноженный на \N, в пять раз (в крайнем случае, в три раза) превосходил среднеквадратичную ошибку референтных анализов.
При выполнении ГОСТированной методики указанные в ГОСТе погрешность и воспроизводимость могут быть использованы после проверки того, что достигнутая воспроизводимость статистически сравнима с воспроизводимостью, установленной ГОСТом. Данные по воспроизводимости собираются не менее чем по трем образцам, участвующим в калибровке. Образцы выбираются таким образом, чтобы охватить диапазон значений определяемого компонента, охватываемый калибровкой, т.е. три образца, имеющие значения референтной величины в нижней, средней и верхней трети диапазона соответственно. На каждом образце следует провести, по крайней мере, шесть референтных наблюдений, по результатам которых рассчитывается среднее квадратичное отклонение (СКО) результата измерения: If ( , -х)2 СКО = Л\ 1 , где г; - результат і-ого наблюдения; V и(л -1) п х = — среднее арифметическое; п - количество проведенных наблюдений п Нефть и продукты нефтепереработки и нефтехимии можно рассматривать как объект хемометрического анализа. Известно, что нефти разных месторождений характеризуются различным химическим составом и соответственно различными физико-химическими свойствами. При этом добываемые в России сырые нефти представляют собой полигетерофазные дисперсные системы, основной дисперсной фазой которых является вода. В новом ГОСТ 51858 , который действует в России с 2002 года, даны определения понятиям сырая и товарная нефть.
Сырая нефть - это жидкая природная ископаемая смесь углеводородов широкого физико-химического состава, которая содержит растворенный газ, воду, минеральные соли, механические примеси, и служит основным сырьем для производства жидких энергоносителей (бензина, керосина, дизельного топлива, мазута), смазочных масел, битумов и кокса.
Товарная нефть - нефть, подготовленная к поставке потребителю в соответствии с требованиями действующих нормативных и технических документов, принятых в установленном порядке.
Таким образом, получить референтные данные для исследования качества нефтей хемометрическим методом возможно только после предварительной их деэмульсации сырых нефтей в лабораторных условиях.
Для более полного отделения пластовой воды, а вместе с ней и растворенных солей, требуется максимальное разрушение водонефтяной эмульсии, что обусловливает применение специальной обработки сырой нефти реагентами - деэмульгаторами. Деэмульгаторы, обладая большей поверхностной активностью, чем эмульгаторы, вытесняют их из поверхностного слоя капель воды и образуют гидрофильный адсорбционный слой, не обладающий структурно-механической прочностью.
Действие деэмульгатора сводится к взаимодействию со стабилизирующим слоем водонефтяной эмульсии, приводящему к его разрушению. Это процессы адсорбции, диспергирования, солюбилизации, смачивания (пленкообразования). Эффективность разрушения зависит от свойств и состава межфазного стабилизирующего слоя водонефтяных эмульсий, коллоидно-химических свойств и состава межфазного стабилизирующего слоя водонефтяных эмульсий, коллоидно-химических свойств деэмульгатора, технологических параметров.
Снижение температуры деэмульсации нефтей на промыслах, связанное с сохранением ее бензинового потенциала и экономией энергоресурсов, ужесточает требования к деэмульгаторам по температурным характеристикам.
Одним из основных показателей нефтяных эмульсий является их устойчивость, т. е. способность в течение длительного периода не разрушаться и не разделяться на две несмешивающиеся фазы. Чем ближе плотности обеих фаз, тем седиментационно устойчивее эмульсии. Устойчивость эмульсий в значительной степени определяет технологию их дальнейшей обработки, а также возможную полноту отделения водной фазы от нефти.
Кинетическая устойчивость водно-нефтяных эмульсий связана, в первую очередь, с существованием структурно-механического барьера на поверхности глобул воды, обусловленного адсорбцией высокомолекулярных компонентов на границе раздела фаз "вода - нефть". Среди других факторов устойчивости важное значение имеют электростатический и гидродинамический.
Агрегативная устойчивость характеризует способность системы сохранять свою степень дисперсности, то есть агрегативная устойчивость показывает сопротивляемость системы к коагуляции (коалесценции). Применительно к эмульсиям укрупнение взвешенных частиц (капелек) дисперсной фазы может происходить как за счет коагуляции (слипания) капелек, так и сопровождаться коалесценцией (слиянием) капелек.
Причинами, обусловливающими агрегативную устойчивость нефтяной эмульсии, могут быть следующие: образование структурно-механического слоя эмульгаторов на межфазной границе глобул; образование двойного электрического слоя в присутствии ионизированных электролитов; термодинамические процессы, протекающие на поверхности глобул дисперсной фазы (эффект Марангони- Гиббса); расклинивающее давление, возникающее при сближении глобул дисперсной фазы, покрытых адсорбционно-сольватными слоями (по Дерягину).
Устойчивость нефтяных эмульсий зависит от дисперсности (величины, обратной размеру глобул воды), плотности и вязкости нефти, состава и качества нефти, эмульгаторов и стабилизаторов эмульсии, состава и свойств эмульгированной воды.
Дисперсность нефтяных эмульсий изменяется в широких пределах и зависит от гидродинамических условий их получения, а также степени обводненности пласта. В нефтях, поступающих со сборных пунктов, размеры глобул воды находятся в пределах от 3-5 до 7-10 мкм [66]. Экспериментально степень дисперсности эмульсий обычно определяют микроскопическим или седиментационным методами.
На рис. 1.2 приведены результаты определения дисперсности эмульсий, полученных при различной степени смешения, и для сравнения приведена дисперсность эмульсии, полученной на промысле [66].
Эмульсии нефти с водой образуются в процессе добычи нефти в стволе скважины вследствие взаимного перемешивания при движении потоков по стволу скважины и нефтесборным трубопроводам. От способа зависит интенсивность перемешивания потоков, влияющих на стойкость эмульсий.
Продукты нефтехимии (ЛАБСК и парафиновые фракции) 53
Оценка свойств средних дистилляционных топлив методом Фурье-спектроскопии была проведена Г.И. Фодором и Р.А. Масоном. [37] Метод был разработан как альтернативный традиционному лабораторному методу и для измерения требует менее, чем 2 мл образца. Калибровочные модели были построены на базе необработанных инфракрасных спектров более чем 500 образцов топлива. Они показывают, что с помощью одной калибровки может определяться несколько свойств топлива в разных климатических условиях. Предварительные эксперименты показывают, что некоторые свойства дизельных и турбинных топлив (температура помутнения, температура застывания) могут быть получены более точно при построении индивидуальных калибровок для каждого вида топлива. На настоящей стадии разработки могут быть определены такие свойства топлив как плотность, кинематическая вязкость при 40С, начало кипения 50% фракции, цетановое число, содержание углерода, водорода, моно-, би-, полициклической ароматики и общее содержание ароматики. Возможно так же определение других свойств.
Предсказание свойств бензина методом БИК-спектроскопии было проведено венгерскими учеными Джи. Бохаксем и 3. Овади [14]. В работе показано, что стандартные методы используемые для определения свойств бензина, включающие в себя комплексные процедуры измерения и требующие значительной затраты времени, специального оборудования, большого объема образцов и трудоемкости процесса, могут быть заменены более быстрым и менее трудоемким методом БИК-спектроскопии. Для предсказания качественных показателей бензина было использовано 350 коммерческих образцов широкого географического происхождения. Калибровка была построена методом частичных наименьших квадратов (PLS) и может быть применена для определения 12 свойств образца бензина, включая октановое число по исследовательскому и моторному методам, содержание: бензола, метилтретбутилового эфира (МТБЭ), дистилляционные характеристики, упругость паров и плотность при 15С. Разработанный метод позволяет определять четыре важных свойства бензина (октановое число по моторному и исследовательскому методам, содержание бензола и МТБЭ) с ошибкой, эквивалентной ошибке стандартных процедур. Стандартные ошибки предсказания получились равными: для октанового числа по моторному методу — 0,34; по исследовательскому методу - 0,30; содержание бензола - 0,13; МТБЭ - 0,21. В этих калибровках коэффициент корреляции получился выше, чем 0,970. Калибровки, разработанные для других свойств бензина имеют более низкий коэффициент корреляции и могут быть использованы для предсказания свойств с более высокой ошибкой.
Применение одного из методов хемометрики, а именно метода «искусственной нервной сети (Artifitial Neural Network)» для определения качественных показателей продуктов процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое описано в работе китайских ученых К. Key, Б. Чен и Кс. Хе. [119] Данный метод применяется для определения в режиме реального времени таких показателей как упругость паров и температура застывания дизельной фракции. Применение такого метода позволяет контролировать стабильность процесса и увеличить экономическую прибыль. Результатом внедрения метода стало увеличение выхода светлых фракций на 0,6%, что соответственно приносит прибыли порядка $0,7 млн./г. Преимущества применения данного метода в режиме реального времени обусловлены быстротой получения результатов и высокой точностью предсказания и применения в практике. Для обеспечения применимости метода все модели были запрограммированы на языке Визуального Бейсика (Visual Basic). Предсказанные результаты непосредственно пересылаются операторам и в отдел менеджмента завода. В то же время периодические лабораторные данные вводятся в метод для оценки модели ANN и создания нового тренировочного образца. Метод анализа в режиме реального времени состоит из трех подсистем: определение качества нефти, лабораторный анализ обратной связи и основа базы данных реального времени. Контроль этих подсистем включает в себя четыре этапа: модель предсказания методом «искусственной нервной сети», тренировочный алгоритм этой модели в режиме реального времени, создание базы данных, в режиме реального времени и ее коррекция.
Таким образом, метод «искусственной нервной сети» благодаря своей точности предсказания и быстроте получения результатов дает операторам и инженерам возможность более эффективного контроля процесса. Более того, данный метод может быть легко изменен для применения на других предприятиях.
Контроль процесса HF-алкилирования в режиме реального времени описан в работе А. Истмана, Б. Рендольфа, и Р. Хиалда. [35] Проблемой представляется как изъятие образца для анализа, так и сам анализ полученного образца. Ее решили путем установки в режиме он-лайн БИК-анализатора для контроля концентрации фтористоводородной кислоты на установке алкилирования. Этот анализатор может определять концентрацию HF, воды и растворенных в кислоте углеводородов с частотой раз в 1 минуту. Результатом внедрения метода может служить увеличение прибыли путем уменьшения простоя и аварийной утечки кислоты.
Спектры 114 образцов в УФ области. Исследование использования ультрафиолетового поглотительного спектра для предсказания определения содержания алканов и трех видов (моно-, ди-, поли-) ароматических углеводородов в дизельных (177-343С) и керосино-газойлевых фракциях (195-343 С) методом мультивариантной калибровкой проводили канадские ученые Петер, Даррэн, Дженнифэр и др [84]. Химический анализ содержания алканов и моно-, ди-, поли- ароматических углеводородов в фракциях проводился методом жидкостной хроматографии. Сняли спектры образцов керосино-газойлевых фракций и дизельных фракций, (рис. 1.21)
Для предсказания содержания насыщенных и ароматических углеводородов вычисляется коэффициент корреляции для каждой длины волны ультрафиолетового спектра каждого определяемого углеводорода. Для построения градуировки использовались 5 математических моделей, из них метод дробных наименьших квадратов PLS (Partial Least Squares) дает лучший результат. Калибровка полиароматических углеводородов имела чуть большую ошибку, чем остальные калибровки. Это проясняется тем, керосино-газолейвые и дизельные фракции имеют низкие концентрации поли-ароматики.
Для оценки количественных показателей топлив применяются также расчетные методы. В частности, В.М. Капустин и К.Б. Рудяк произвели количественную оценку зависимости моторных характеристик дизельных топлив от их группового и фракционного состава. [47] Полученные данные достаточно обширны и излагаются в трех сообщениях. В первом сообщении обосновывается выбор базовых показателей свойств ДТ для разработки математической модели, способной описать изучаемую зависимость. В результате исследований в качестве базовых физико-химических показателей для создания математической модели их влияния на моторные характеристики ДТ были выбраны: плотность, вязкость, tm, tjo , t9o, величина ЦЧ и фактора "равномерности" фракционного состава (F). Во втором сообщении рассматривается влияние физико-химических свойств топлив на их моторные характеристики. В работе составляются регрессионные уравнения для топлив как прямогонных, так и включающих в свой состав фракции вторичных процессов. [46]
Определение дисперсности водно-нефтяных эмульсий с помощью видеоанализатора изображений
Для измерения размеров темных частиц дисперсной фазы в нефтей используется турбидиметрический метод с учетом в расчетах спектра поглощения света. Метод основан на измерении оптической плотности продукта при определенной длине волны проходящего света.
Показано, что зависимость логарифма оптической плотности lg D . дисперсии саж от длины волны А, проходящего света близка к линейной, коэффициент пропорциональности зависит в основном от удельной геометрической поверхности частиц саж, определяемой электронно-микроскопическом методом [24]. Некоторое влияние оказывает также степень агрегированности частиц. В относительно узком диапазоне длин волн справедливо соотношение lgDx = a-b где, a, b - коэффициенты. При измерении оптической плотности при длинах волн Х\ и Я.2 в = IgDxi - lg Du 2-Xi Зависимость между коэффициентом b и удельной поверхностью S частиц дисперсной фазы описывается уравнением S = 8.08 103 Ь. Считая частицы дисперсной фазы сферическими, можно рассчитать их поверхностный диаметр d п (нм) по известному геометрическому соотношению: dn = 6000/(p S) где р - плотность частиц дисперсной фазы; для асфальтенов она составляет 1160-1250 кг/м1, для смол 1050-1100 кг/м . Смолисто-асфальтеновые вещества как наиболее высокомолекулярные и склонные к физическим межмолекулярным взаимодействиям, и являются основными веществами, составляющим дисперсную фазу. Поэтому принимаем плотность вещества ССЕ р = 1120 кг/м .
Таким образом, для вычисления концентрации частиц дисперсной фазы по этой методике измерили толщину слоя между стеклами и определили оптические плотности на «КФК-3» при трех длинах волн - 405, 470 и 680 нм.
Определение линейных размеров капель воды в нефтяных эмульсиях проводили с использованием светового микроскопа БИОЛАМ Р-13-1 (ЛОМО), сопряженного с системой автоматизированного компьютерного анализа изображений. Морфометрические измерения проводили на аппаратно-техническом комплексе "ДиаМорф" (ЗАО "ДиаМорф", Россия), который состоит из микроскопа, TV-адаптером, цифровой видеокамеры, монитора для получения изображений, компьютера с программным обеспечением фирмы "ДиаМорф" (Россия). При этом использовали программы компьютерного анализа видеоизображений "СІТО". С помощью программы "Scion image" подсчитали линейные размеры капель воды в эмульсии.
Методика пригото&іепия образца. 0,1 -0,2 г нефти помещали на предметное стекло, накрывали покровным стеклом, осторожно придавливали покровное стекло до образования просветленного препарата. Затем стекло устанавливали на предметный столик микроскопа и просматривали в проходящем свете осветителя. При содержании воды в эмульсии до 10% препараты просматривали без предварительного разбавления. При концентрации воды более 10% образцы произвольно разбавляли до тех пор, пока не образуется эмульсия, в которой капли воды не касаются друг друга.
Затем измеряли линейные размеры у 500 -1500 капель воды в эмульсии и строили гистограммы. 2.2.3 Термический анализ нефтяных дисперсных систем.
В настоящей работе использован вариант оригинальной установки ДТА (рис.2.5), в которой вместо усилителей и самописцев применен аналогоцифровой преобразователь (АЦП) и компьютер. На вход АЦП поданы выходы термопар, а выход АЦП подан на последовательный порт компьютера (СОМІ или COM2).
Специальная программа "T-Para; Handheld Meter s Data Logger" и "Origin 6.1 " осуществляет сбор и накопление данных, вывод кривых на экран монитора, обработку термограмм, оформление графиков фазовых превращений различных нефтяных систем, а также анализ данных с использованием полученных графиков, их запись на диск и распечатку на принтере. Вывод кривых осуществляется со скоростью 0,5 сек на точку.
Метод дифференциального термического анализа (ДТА) позволяет определять тепловой эффект любого процесса, в том числе испарения, плавления или охлаждения в режиме линейного изменения температуры образца. В этом методе регистрируется текущая теплота процесса, т.е. величина, эквивалентная текущей потере массы, и отвечающая ей температура, а также полная теплота термического превращения. На рис.2.8 приведена схема установки ДТА, состоящая из нагревательного блока 1 с нагревательным элементом 2 и цилиндрическими сверлениями (гнездами) 3. Напряжение на элемент подается через токоподвод 5 в керамическом чехле 4. В цилиндрические сверления 3 в блоке вставлены стеклянные сосудики 6 с образцом и эталоном, в которые опущены термопары 7, холодные спаи которых а, в, с помещены в сосуд Дьюара 8. Сигнал дифференциальной термопары усиливается усилителем 9 и записывается самописцем 10 в виде дифференциальной кривой. Сигнал простой термопары поступает непосредственно на самописец 11. Резисторы 12, 13, 15 и батарея 14 служат для смещения дифференциальной кривой вверх или вниз для записи эндотермических и экзотермических тепловых эффектов. Для проведения опытов при пониженных давлениях служит вакуумная приставка в виде буферной емкости 16 и вакуум манометра 17, которая соединяется с вакуумным насосом через отвод 18 и имеет отвод для соединения с сосудиком, содержащим образец. рис. 2.5. Схема установки метода ДГА
Аппаратура. 1) градуированные отстойники Лысенко 2) микродозатор для внесения раствора деэмульгатора в водонефтяную эмульсию 3) водяная термостатируемая баня.
В каждую из градуированных пронумерованных отстойников помещают по 100 мл эмульсии и вводят дозированные количества раствора деэмульгатора. После введения деэмульгатора отстойники с эмульсиями перемешивают на аппарате для встряхивания проб в течение 15 минут (или вручную 200 качаний). Затем отстойники помещают в термостат при температуре 50 С.
Через 30 минут (и через час) определяют количество выделившейся воды внизу пробирок в мл и рассчитывают показатель эффективности деэмульгатора Кд как
отношение выделившейся воды к общему содержанию воды в нефти в %. Затем строят зависимость показателя эффективности деэмульгатора Кд от концентрации деэмульгаторов и определяют его оптимальное количество, соответствующее максимальному отделению воды из эмульсии .
При проведении температурных измерений сначала определяют оптимальную температуру, при которой в отсутствие деэмульгатора происходит наиболее эффективное отделение воды из исследуемой эмульсии, а затем вышеописанным способом определяют эффективность деэмульгатора Кд при данной оптимальной температуре. [104]
Разработка экспресс-метода анализа состава парафиновых фракций
Смолисто-асфальтеновые вещества (CAB) поглощают фотоны в видимом участке проходящего света. Ранее было установлено, что значения физико-химических параметров многокомпонентных и индивидуальных веществ пропорциональны коэффициенту поглощения излучения в УФ или видимом диапазоне спектра [34]. Но в этих исследованиях проводили измерения разбавленных растворов углеводородных систем на автоматическом спектрофотометре.
В данном эксперименте были сняты спектры поглощения ряда нативных нефтей (рис.4.1) на фотоколориметре при длинах волн от 405-680 нм видимого участка в тонком слое (толщина слоя 1=0,003 см) без разбавления. Все спектры нефтей от тяжелых до легких похожи — кривые имеют экспоненциальный характер и не пересекаются.
На следующем этапе искали взаимосвязь плотности этих нефтей и коэффициентов поглощения методами линейной регрессии и наименьших частичных квадратов. Линейная корреляция между физико-химическим свойством и коэффициентом поглощения представлена в виде : pi=ao+aj Xij , где і — номер образца; pi - вычисленное (предсказанное) значение плотности нефтей; щ - коэффициент линейной регрессии; ХІ J- коэффициенты поглощения і-го образца на длинах волн излучения Aj. Средняя квадратичная ошибка: W2 = (1 / п-1) Z (ріхим - pi)2 , где п - количество нефтей. Результаты расчета, связывающие коэффициент поглощения и плотности нефтей, представлены в табл. 4.3.
Из табл. 4.3. видно, что минимальное расхождение между вычисленными и химическими значениями по плотности составляет 0,296 при 405 нм. Поэтому линейную корреляцию между плотностями и коэффициентами поглощения следует определять для этой длины волны, что согласуется с литературными данными [33; 68]:
Зависимости оптических плотностей разных нефтей от длины волны. Таблица 4.3. Установление корреляции типа «спектр-свойство» между коэффициентами поглощения и плотностью нефтей. № Названия нефтей Значения похимическомуанализу Коэфф.поглощения Коэфф. линейного уравнения X - 405 нм Х = 470нм Х=505нм X = 670 нм отклонение между хим. ивычислен. значениями (при 405 нм) ai= 0,00104 ai= 0,001404 А,= 0,001458 ai= 0,001007 Рассчитанные плотности по спектральному анализу рхим X=D/L а; Pi Р2 Рз Р4 _хим _р -pi
Средняя квадратичная ошибка 0,296 0,36 0,393 0,52 0,296 Результаты проверки для некоторых нефтей представлены в табл.4.4. Проверка заключается в сравнении определенных параметров (в данном случае - плотности) контрольных образцов с параметрами, измеренными для этих образцов референтными методами.
Одномерный анализ позволил установить, что для нефтей существует корреляционная зависимость типа «спектр-свойство». Из результатов видно, что нефти имеют невысокие поглощения в видимой области. Но в данном случае корреляция не высока из-за большой погрешности оптических измерений. Поэтому для повышения их точности рекомендуется проверить условия проведения и проводить многократное повторение.
Для вычисления поверхностного диаметра частиц дисперсной фазы нефтей использовали методику измерения определения дисперсности в тонком слое при трех длинах волн - 405,470 и 660 нм. Данные по дисперсному составу нефтей необходимы для дальнейших исследований по изучению влияния смешения различных нефтей на физико-химические и технологические свойства композиций.
Нефть месторождения Тамсагбулаг (наиболее перспективного восточного нефтяного бассейна в Монголии) экспортируется в Китай для совместной переработки с нефтью месторождении Ер-Лень П. Предусматривается также вариант совместной транспортировки этих нефтей. В данном разделе исследовали влияние на физико-химические свойства композиций процессов смешения высокопарафинистой нефти месторождении Тамсагбулаг и Западно-сургутской - аналога китайской нефти, а также особо легкой Переволоцкой нефти с высокопарафинистой Казахстанской нефтью. Данные нефти смешивали в различных соотношениях. С целью уменьшения плотности и вязкости тяжелой Сургутской нефти в нее добавлялась легкая Монгольская нефть, а в легкую Казахстанскую нефть особо легкая Переволоцкая нефть.
Спектры поглощения этих нефтей и их компаундов в ультрафиолетовом и видимом участке показаны на рис. 4.2 а, б.
Сургутская нефть обладает высокой оптической плотностью по сравнению с Монгольской нефтью и композициями на их основе. При уменьшении содержания легкой нефти в тяжелой, а также особо легкой в легкой возрастает оптическая плотность композиции.
Смешение двух нефтей, которые содержат углеводородные соединения различных видов, приводит к изменению сложной структуры дисперсной системы (из исходных ассоциатов образуются структурные единицы нового состава и размеров).
Степень изменений зависит от химической природы смешиваемых систем, от соотношения, величины и характера сил взаимодействия углеводородных и не углеводородных соединений, в них содержащихся, и определяется в конечном итоге суммарным балансом сил ММВ с системе.
В результате многочисленных экспериментов [75] было обнаружено, что процесс перегонки наиболее эффективен в условиях особого состояния системы, когда дисперсные частицы имеют минимальные размеры.
При добавлении легкой монгольской нефти к тяжелой Западно-сургутской нєц/ги методом турбидиметрии было зафиксировано уменьшение размеров частиц дисперсной фазы по сравнению с аддитивными значениями, при зтом максимальное повышение дисперсности смеси Наблюдается при объемном соотношении нефтей 30:70. Смеси особо легкой с легкой нефтью в отношении 30:70 имеют наименьшие значения размеров дисперсных частиц.
