Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Эволюция деструктивных процессов 8
1.2. Основные промышленные термические деструкционные процессы 11
1.2.1. Коксование и висбрекинг Error! Bookmark not defined.
1.2.2. Термический крекинг Error! Bookmark not defined.
1.2.3. Химические основы термических процессов.Еггог! Bookmark not defined.
1.2.4. Технологическое оформление и ситуация в РФ 22
1.3. Промышленные модификации традиционных термических процессов деструкции 25
1.3.1. Термический гидрокрекинг 25
1.3.2. Крекинг в присутствии водяного пара 26
1.3.3. Гидровисбрекинг 27
1.3.4. Донорный термокрекинг 27
Глава 2. Выбор направления исследований 30
2.1. Термо-динамический крекинг 30
2.2. Механоактивационный крекинг Error! Bookmark not defined.
2.2.1. Сравнительный анализ экспериментов Error! Bookmark not defined.
2.3. Донорно-сольвентный крекинг Error! Bookmark not defined.
2.3.1. Сравнительный анализ экспериментов 40
2.4. Гомогенный инициированный крекинг 42
2.4.1. Сравнительный анализ экспериментов 43
2.4.2. Сравнительный анализ экспериментов с инициированием озоном 50
2.4.3. Продукты озонирования нефтяного сырья и их влияние на показатели деструкционных процессов 54
Глава 3. Характеристики сырья, методики проведения экспериментов, анализов и обработки данных 59
3.1. Характеристика сырья
3.2. Методики проведения экспериментов 63
3.3. Методики анализов и обработки экспериментальных данных 69
Глава 4. Термокрекинг тяжелого нефтяного сырья, активированного озоносодержащим газом 78
4.1. Крекинг мазутов 80
4.2. Крекинг гудронов 90
4.3. Крекинг на проточной установке 98
4.4. Выводы 102
Глава 5. Интенсификация термического крекинга кислородом воздуха 103
5.1. Исследование закономерностей низкотемпературного иницированного воздухом термического крекинга 103
5.2. Построение модели низкотемпературного термического крекинга 111
5.3. Закономерности крекинга инициированного воздухом и их моделирование 124
5.4. Характеристики продуктов 131
5.5. Оптимизация условий закалки продуктов крекинга 134
Выводы 138
Список литературы 139
Приложение 148
- Основные промышленные термические деструкционные процессы
- Механоактивационный крекинг Error! Bookmark not defined.
- Методики анализов и обработки экспериментальных данных
- Закономерности крекинга инициированного воздухом и их моделирование
Введение к работе
Анализируя состояние мировой и основные проблемы российской нефтепереработки, автор [1] подчеркивает исключительную благоприятность экономической ситуации, сложившейся сейчас для осуществления позитивных изменений в этой отрасли.
Уже несколько лет во всем мире цены на светлые нефтепродукты растут почти в два раза быстрее, чем на сырую нефть. Такой рост прибыльности нефтепереработки привел к тому, что темпы её развития практически во всех основных нефтедобывающих регионах мира (даже включая РФ) уже значительно опережают увеличение добычи нефти. Практически все нефтедобывающие страны стали активно строить и ежегодно вводить новые мощности по переработке, вкладывая в эту отрасль десятки млн. долларов (например, маленький Катар - 31 млн.). Отношение объемов добычи к переработке у всех крупнейших западных нефтедобывающих компаний (Exxon Mobil, Shell, ВР и т.п.) стало заметно меньше единицы (0,4; 0,7 и 0,6 соответственно). Казалось бы, для всех стало совершенно очевидно, что продавать выгоднее не сырьё, а нефтепродукты
[1].
Но, к сожалению, показатели компаний работающих в России (лучшее соотношение добычи к переработке имеет ЛУКОЙЛ, 1,5 в 2005 г, для :ТНК-ВП, Роснефть и т.д. - оно много больше - 1,8; 3,5 соответственно) свидетельствуют об обратном. Трудно представить, чтобы они не были в курсе происходящих в нефтяном мире изменений или не хотели увеличить прибыль. По мнению автора [1], это нынешнее состояние российской нефтеперерабатывающей отрасли не дает им возможности выгодно продавать нефтепродукты (последние в большинстве не отвечают спросу современного западного рынка ни по качеству, ни по ассортименту) и они вынуждены (а значит и Россия) пока в основном ориентироваться на экспорт сырой нефти. Хотя некоторые эксперты придерживаются иного мнения,
считая, что именно такой вариант хозяйствования приносит «быстрые» деньги и компаниям и бюджету [2].
Зато все эксперты едины в оценке того, что у нашей нефтеперерабатывающей промышленности, которая очень сильно отстала уже не только от промышленно развитых, но и от развивающихся стран, по разным причинам накопилось много проблем. Они вызваны неправильной стратегией её развития в СССР и полным отсутствием развития в первые годы существования РФ. Высокой степенью износа основных фондов, использованием устаревших и энергоемких технологий и т.п. В итоге -значительное отставание, причем именно по ключевым показателям: глубине переработки нефти и качеству нефтепродуктов.
Остановимся на самом определяющем и обобщающем показателе эффективности использования сырья - глубине переработки нефти,
который собственно и характеризует развитие этой отрасли в том или ином регионе, в целом верно отражая вклад процессов вторичной переработки нефти в получение нефтепродуктов [3,4,5]. При эффективном использовании современных технологий ГПН (глубокой переработки нефти) он превышает 80% (в ЕЭС, Японии) и даже 90% (в Северной Америке) [1].
Хотя в последнее время в России и началось создание новых комплексов глубокой переработки нефти (КГПН). Наша нефтепереработка по-прежнему лидирует в мире только по доле выработки топочного мазута (больше 25 млн. т в 2005 г). Средний же выход светлых дистиллятов (63 -65%) остается на недопустимо низком уровне, увеличить который можно только за счет резкого роста объемов переработки, именно остаточных фракций.
Конечно, нельзя забывать про значимость каталитического крекинга. Общая мощность установок каталитического крекинга в РФ составляет только 12 млн. т /г по сырью, при мировой - около 700 млн. т/г [6, 7]. Но, по нашему мнению, всё-таки, ключевым направлением развития быстрого
увеличения глубины переработки нефти в нашей стране, перерабатывающей почти 80% нефти всё ещё только до мазута (выход светлых фракций менее 50%), и только 20% - с использованием вторичных деструктивных процессов [8], является приоритетное развитие направления деструктивной переработки тяжелых фракций.
Для этого необходимо быстрыми темпами осуществлять внедрение современных технологий переработки мазута и гудрона в моторные дистилляты, не забывая о постоянном наращивании мощностей современных вариантов каталитического крекинга [9].
Хотя автор [1] и отмечает начало движения в этом направлении, но вариант быстрого комплексного приобретения и внедрения новейших зарубежных технологий в необходимых масштабах по целому ряду причин представляется, не очень реальным.
Во-первых, это стратегически неправильно. Развитие технологий и совершенствование каталитических систем идет очень быстро. Пока у нас будет длиться этап освоения купленных процессов, опять начнем отставать и попадаем в замкнутый круг - путь развивающихся стран. Ориентироваться на собственные разработки в нынешней ситуации очень тяжело. До 70% катализаторов процессов вторичной нефтепереработки уже поставляется иностранными фирмами, при модернизации НПЗ резко вырос процент использования импортного оборудования. По мнению автора [1] без принятия целого ряда законодательных решений на государственном уровне конкуренция на внутреннем рынке высоких технологий для российских НИИ и проектных организаций будет очень тяжелой и малоперспективной.
Во-вторых, и это всё-таки главное, для этого требуются огромные суммы, тратить которые пока, по-видимому, в РФ (в отличие, например, от Катара) не готовы [10].
Мы полностью согласны с автором [1] в том, что на данном этапе
существования университетская наука, в частности, мало
конкурентоспособна в области высоких и затратных технологий (например, в
разработке новых вариантов гидрокрекинга). Но остается ещё направление, не требующее применения специальных материалов, современных дорогих катализаторов и высоких давлений, направление, которое с учетом специфики развития этой отрасли в России, именно у нас является очень актуальным - это термические методы переработки остаточных нефтепродуктов. Именно в этой области, не требующей больших затрат на поисковые исследования, отечественные разработки могут быть совершенно конкурентоспособными.
В ходе предварительного литературного поиска были получены подтверждения, что интересные предложения в этой области есть [11], причем в ряде работ, что хотелось бы особо отметить, приведены убедительные доказательства того, что термокрекинг может и должен быть эффективной технологией и в XXI веке.
Обзор современных деструктивных термических процессов, применяемых для увеличения глубины переработки нефти, анализ литературных предложений и опытная проверка некоторых вариантов (вторая глава) позволили определиться с направлением исследования и предложить в итоге новые варианты осуществления термического крекинга, что и являлось целью настоящей работы.
Основные промышленные термические деструкционные процессы
Их можно классифицировать по разным признакам. В данной работе нас в основном интересует выход светлых фракций - поэтому сначала рассмотрим термические процессы с этой точки зрения - то есть по мере увеличения глубины превращения сырья. Тогда на первом месте окажется висбрекинг - степень превращения сырья в светлые фракции для него минимальна - отбор светлых нефтепродуктов от гудрона не превышает 5-20%, а от мазута 16—22% [13, 16]. При этом получается более 75% условно непревращенного остатка — котельного топлива - целевого продукта этого процесса. Выход светлых фракций при термическом крекинге несколько выше, однако не превышает 27-35% масс, для мазута и 15-25% для гудрона. Образование кокса не позволяет поднять % выхода светлых фракций, в таком варианте проведения процесса. Для процессов коксования, где целевым продуктом является кокс, этот показатель может достигать 50-80% для мазута и 60-80% - для гудрона.
Широко распространена и классификация термических процессов по типу перерабатываемого сырья, приведенная для основных вариантов в
Ниже коротко остановимся на третьем и первом процессах, в которых светлые фракции не являются целевыми продуктами. Коксование можно рассматривать как форму глубокого термического крекинга (при температурах до 560С и давлении до 7 МПа) для получения кокса (твердый продукт реакций поликонденсации и глубокого уплотнения углеводородов) из тяжелых нефтяных остатков. В зависимости от сырья и условий процесса кокс может быть топливный, анодный или игольчатый. Существуют два основных технологических варианта коксования - замедленное (70% мировых мощностей - фирмы Луммус и Фостер Уиллер) и непрерывное в псевдоожиженном слое. Сырьем служат гудроны, а также различные тяжелые нефтяные и жидкие угольные остатки [17,18].
Для нас очень важно отметить, что в настоящее время в США производить топливный кокс (на него приходится около половины потребления получаемого кокса) стало крайне невыгодно, в связи с резким ужесточением требований экологии к содержанию в нем серы (которое постоянно растет с увеличением доли сернистых нефтей). Установки коксования или уже консервируют или будут вынуждены перепрофилировать с целью достижения в ходе того же, фактически забытого уже, термического крекинга максимума светлых нефтепродуктов (направляемых на гидроочистку или гидрокрекинг) и минимума кокса. На новом витке развития возникают условия для возрождения термического крекинга. Поэтому результаты настоящей работы должны представлять очевидный практический интерес для таких перепрофилированных производств и их модернизации, что естественно гораздо дешевле, чем строительство новых установок иного деструктивного типа. Но эта проблема США в первую очередь, так как почти 70% мощностей коксования находятся в этой стране.
На российских установках коксования эта проблема пока не возникает, во-первых, не хватает кокса, во-вторых, квалифицированная переработка побочно образующихся дистиллятных фракций не освоена в должной мере [19-21].
Ниже рассмотрим процесс висбрекинг, вклад установок которого в углубление переработки нефти в США невелик, что связано, в частности, и с низким выходом (15-16%) попутно образующихся светлых дистиллятов. [22 - 24]. В РФ количественные и качественные показатели установок висбрекинга уступают американским (как правило, их целевые продукты — это 5-6% бензиновой фракции и высоковязкое котельное топливо [25]).
Однако, относительно невысокая стоимость и технологическая простота аппаратурного оформления, устойчивость и гибкость работы установок при изменении качества сырья, обращает на себя внимание исследователей разных стран, занятых поисками новых путей повышения степени переработки нефти. Возможно ли, сохранив их целевую направленность и мягкие условия, резко увеличить выход светлых фракций? Особенно актуальна эта тема для РФ, так как в нашей стране на установках висбрекинга перерабатывают значительную часть гудрона [25].
Как мы уже отмечали, это наиболее мягкая форма термического крекинга. Целью процесса является снижение вязкости тяжелых нефтяных остатков для получения товарного котельного топлива. Процесс осуществляется под давлением от 1-5 МПа и температурах от 430-490С. В промышленности применяют две разновидности оформления процесса: печной - высокотемпературный процесс, с малым временем контакта и процесс с использованием выносной камеры (сокинг-камера). Применение сокинг-камеры позволяет повысить селективность процесса и уменьшить расход тепла, снижая закоксовывание змеевика печи и увеличивая межремонтный пробег.
Механоактивационный крекинг Error! Bookmark not defined.
Для достижения наибольшего результата воздействия ФМВС, на первом этапе было определено влияние размеров ферромагнитных частиц. Гудрон (характеристики сырья указаны в главе 3) подвергали ферромагнитному воздействию по времени, частицами, имеющими разные геометрические размеры. Для этого предварительно разогретую до 110-120С навеску гудрона (250-300г.) помещали в камеру с ферромагнитными частицами (в каждом опыте изменяли лишь размеры частиц). Затем температуру реакционной смеси доводили до 145-150С и производили обработку ферромагнитным слоем. Как видно из полученных зависимостей (рис.2.1 и табл.2.2), при использовании ферромагнитных частиц с диаметром d = 1,2 mm, и длиной 1 = 22 mm, удается добиться максимального значения снижения вязкости, причем уже по истечении 2-х минутного воздействия поля. При проведении хромотографического анализа этих образцов было подтверждено (табл.2.3), что в составе сырья происходят определенные изменения, но, к сожалению, осуществить «холодный крекинг» таким образом нам так и не удалось. С целью выявления возможного активационного эффекта ФМВС (при предварительной обработке исходного сырья) на протекание процессов термической деструкции, нами был проведен ряд экспериментов. Крекингу подвергали образцы гудрона: прошедших 2-х минутное воздействие, и для контрольного сравнения, не прошедших воздействие ВФМС. Процесс проводили в открытой системе (давление атмосферное) при температуре 420С с отбором легких продуктов. На рис 2.2 представлены зависимости выхода продуктов от степени конверсии для обоих образцов. Можно сделать вывод, что скорости образования легких дистиллятов в процессе крекинга, обработанного и необработанного сырья ВФМС, практически не отличаются друг от друга.
Из полученных данных следует, что применение этого способа обработки сырья приводит к некоторому изменению условной вязкости (ВУ80С) и перераспределению состава легких продуктов (кубовые практически не отличаются), но не обеспечивает значительного увеличения выхода светлых фракций. Вернемся ещё раз к донорно-сольвентному крекингу (ДСК), уже рассмотренному выше. Как мы уже отмечали, вероятность промышленной реализации его вариантов зависит, в первую очередь, от наличия эффективной, но не дорогой и не дефицитной донорной добавки. В качестве такой добавки ученые ИГИ предложили использовать порошок горючего сланца. В итоге, получился принципиально новый вариант термического крекинга - низкотемпературный с гетерогенным инициированием. Увеличение выхода светлых дистиллятов в предлагаемом процессе, происходит за счет способности порошка горючего сланца становиться донором активных радикалов, которые начинают образовываться уже при температурах 420-430С, и обеспечивают достаточно глубокий термокрекинг до начала активного коксообразования. Небольшие количества образующегося кокса осаждаются на минеральной части сланца и вместе с ним выводятся, что защищает оборудование от закоксовывания. После ряда усовершенствований, процесс, по мнению авторов, стал пригоден для промышленного использования и назван термохимическим крекингом (ТХК). Сырьё - тяжелые остатки нефтепереработки - мазут и гудрон, инициированные добавлением 10-15% порошка горючего сланца. По заявке авторов такой вариант крекинга способен обеспечить выход до 60% светлых дистиллятов при переработке мазута и до 50% при переработке гудрона [59 -68,105] на исходное сырьё. Мы не будем здесь подробно рассматривать детали процесса, приведем только итоговые показатели, характеризующие его эффективность (в таблицах 2.6, 2.7). Отметим, что наша опытная проверка этого варианта (в скобках приведены данные проверки для мазута и гудрона МНПЗ в присутствии порошка сланца, полученного в ИГИ) по способу и методике ИГИ в основном подтверждает наличие эффекта заявляемого авторами. проводили только атмосферную разгонку продуктов, получив соответственно около 47% выхода кубового остатка для мазута и 61% для гудрона. Баланс удалось свести только с учетом потерь части кубового остатка, произошедших при отделении сланцевого порошка.
Методики анализов и обработки экспериментальных данных
Для анализа нефтепродуктов применяли методики, приведенные в таблице Условная вязкость - отношение времени истечения из вискозиметра типа ВУ 200 см испытуемого нефтепродукта при температуре испытания ко времени истечения 200 см3 дистиллированной воды при температуре 20 С.
Конструктивно (рисунок 3) вискозиметр типа ВУ представляет собой резервуар 8 со сточной трубкой 10, установленный внутри ванны 9 с водой (или маслом). Нагреватель 3, расположенный в нижней части ванны, предназначен для подогрева жидкостей, мешалка 4 - для размешивания жидкости с целью достижения равномерного ее прогрева.
Ванна помещается в основании 2 с тремя ножками 1. В крышке 7 резервуара имеются направляющие втулки, которые удерживают вставленные в их отверстия термометр 5 и стержень 6, используемый в качестве затычки для сточной трубки. Второй термометр вставлен в отверстие крышки ванны. На внутренней стенке резервуара нанесена риска-указатель уровня анализируемой жидкости и горизонтальности установки вискозиметра, которая достигается вращением наконечников ножек.
Время истечения испытуемой жидкости через сточную трубку фиксируется с момента начала истечения, определяемого моментом удаления стержня из отверстия сточной трубки, до момента достижения вытекающей жидкостью, уровня отметки 200 мл в измерительной колбе 11, установленной в нижней центральной части вискозиметра.
Регулятор мощности 13, подсоединяемый с помощью колодки 12, предназначен для регулирования мощности нагревателя, обеспечивающего поддержание постоянства температуры термостатирующей жидкости в ванне и испытуемой жидкости в резервуаре.
Исследование методом хромато-масс-спектрометрии (ХМС) проводили на газовом хроматографе модели 6890 фирмы "Hewlett Packard" (США) с масс-селективным детектором модели 5973 фирмы "Hewlett Packard" (США). Разделение веществ осуществляли в потоке гелия со скоростью 40 см/сек на колонке HP-5MS фирмы "Hewlett Packard" (США) диаметром 0.25мм, толщиной слоя неподвижной фазы 0.25 мкм, длиной 30 м. Температура инжектора 250С. Режим инжектора "Split" с делением потока 50:1. Объём вводимой пробы 1 мкл. Температура на колонке: изотерма 40С в течение 2 мин, далее программированный нагрев со скоростью 15С/мин до 320С с последующей выдержкой в течение 5 минут. Температура ионного источника 150С, интерфейса 250С.
Масс-спектры разделённых веществ регистрировали в режиме электронного удара в положительных ионах в диапазоне 15-600 а.е.м. Идентификацию исследуемых веществ проводили по сопоставлению полученных масс-спектров с библиотечными масс-спектральными данными и стандартными образцами. Методика определения кислотного числа
Кислотное число определяли методом потенциометрического титрования. Навеску вещества массой 0,1-5 г растворяли в 20 мл спирта (изопропилового, изобутилового) и титровали спиртовым 0ДМ (5,6 мгКОН/мл) раствором гидроксида калия с использованием стеклянного электрода в качестве измерительного, а хлорсеребряного в качестве электрода сравнения. Типичная кривая потенциометрического титрования, с четким скачком потенциала в районе -250 -450 мВ, приведена на рисунке 3.8 Его расчет проводили по формуле К.ч. = V3/g, где: V3 - объем эквивалента,мл; Т - титр раствора, мг/мл; g - масса навески,г.
Метод определения степени стабильности по флокуляции [88] Метод основан на определении количества аренов в бинарном растворителе. Растворитель представляет из себя ароматический пептизатор (растворитель, разделяющий агрегаты, образующиеся в результате коагуляции дисперсных систем на первичные частицы) и алифатический флокулянт (растворитель, способствующий укрупнению частиц в дисперсной системе), который можно добавлять в пробу до момента начала флокуляции асфальтенов.
Степень стабильности определяли следующим образом. Взвешивали три навески испытуемого топлива 1-3 г, растворяли образцы в 1-3 мл толуола для получения растворов разной концентрации. Добавляли небольшими порциями н-гептан до тех пор, пока асфальтены не начинали высаживаться из маточного раствора. Наблюдение за осаждением асфальтенов проводили нанесением нескольких капель смеси на фильтровальную или промокательную бумагу, по образовавшемуся пятну определяли начало осаждения асфальтенов.
Закономерности крекинга инициированного воздухом и их моделирование
Как мы уже отмечали ранее (во второй главе), сначала была достаточно детально проверена возможность активации сырья предварительным окислением воздуха, причем в широком пределе разумного для промышленности изменения исходных параметров окисления. Затем, окисленное до той или иной степени сырьё подвергали термическому крекингу. Но, к сожалению, значимого, а главное устойчивого и воспроизводимого, положительного эффекта на выход светлых фракций такое воздействие не дало. Поэтому данная серия экспериментов проводилась с подачей воздуха в реакционную зону в интервал времени от начала процесса крекинга до достижения половины максимальной скорости крекинга. В результате проведения экспериментов были получены следующие данные (табл.5.11-5.13 и рис.5.13 и 5.14): Из полученных данных видно, что эффект тем сильнее, чем выше температура проведения процесса и от 10 - 15%-ов при 420С увеличивается до 35 - 40% при температуре 440С. Обработка полученных зависимостей (рис.5.15 и 5.16), по полученной ранее модели, показала корректность её применения для адекватного описания всего массива экспериментов этого типа крекинга.
Сравнительный анализ численных значений констант схемы обоих вариантов крекинга показывает, что в результате влияния кислорода воздуха происходит некоторое изменение значений всех трех констант. Но наиболее ярко это отражается на значениях кЗ. Получают ли радикалы ROO. отвечающие за его протекание, новую или большую возможность для вырожденного разветвления, по сравнению с радикалами R»? На данном этапе наших знаний о химии превращений нефтяных ВМС мы сказать не можем. Но, по-видимому, именно этот маршрут в конечном итоге (при росте глубины конверсии сырья) и приводит к росту выхода кокса и улучшению его качества [76]. Известно, что в процессах некаталитического окисления углеводородов, как правило, на первом продолжения цепи образуются промежуточные продукты перекисного типа, так как для этого достаточно разрыва только одной связи в молекуле кислорода Можно также предположить, что её развитие (цепи) в нашей системе, которая сама генерирует радикалы, будет идти в перекрестном режиме разрыва самых слабых связей в молекулах самых высокомолекулярных углеводородов (крекинг) и образования промежуточных кислородных соединений по разным маршрутам с разными R и участием самого кислорода:
Отсутствие эффекта от воздействия инициатора (при температуре 390С, например) можно объяснить тем, что окислению в этих условиях подвергаются боковые цепи ВМС или мономолекулярные углеводороды, приводя к образованию продуктов, которые, как мы показали ранее, в таких количествах практически не влияют на скорость крекинга. И только при появлении и увеличении доли автокаталитического маршрута появляется эффект влияния окисления и соответственно рост скорости образования легких продуктов. Полученные продукты в ходе реакции были проанализированы. Характеристика полученных продуктов приведены ниже в таблицах 5.14, 5.15,5.16: Увеличивая скорость образования и отбора легких продуктов, мы снижаем время пребывания их в реакционной зоне и тем самым уменьшаем концентрацию асфальтенов в остатке крекинга, которая, как известно [ПО] пропорционально зависит от продолжительности реакции. Так как и вязкость кубового остатка находится в прямой зависимости от количества асфальтенов, то при таком проведении процесса для закалки, нам должно потребоваться меньшее количество светлых дистиллятов. Что действительно было подтверждено экспериментально. Кроме того, были проведены эксперименты по изменению количества ввода воздуха при проведении процесса. Оказалось, что при вводе кислорода воздуха ниже 1г на килограмм исходного сырья, эффект активации почти не заметен. Наилучший результат был получен нами при вводе 1,5-2,5 г. При введении кислорода более 3 г, происходит заметное ухудшение качества полученных продуктов ( «осмоление» дистиллятов).Возможно оно будет меньше сказываться при его разбавлении рециклом. Так что резервы по интенсификации процесса ещё есть. В таблице 5.17 приведены сравнительные характеристики вариантов процессов с инициированием и без.
