Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 7
1.1 Современный подход к исследованию и интенсификации процессов аминовой очистки природного газа от сероводорода и диоксида углерода 7
1.2 Деструкция аминовых растворов и исследование различных методов их очистки от образующихся соединений 15
1.3 Способы и варианты утилизации продуктов деструкции аминовых растворов 26
1.4 Выводы по обзору и постановка задачи исследования 34
Глава 2 Объекты и методы исследований 36
2.1 Комплексное обследование промышленных установок аминовой очистки природного газа 36
2.1.1 Изучение фактических показателей работы установок 3 7
2.1.2 Методики определения аналитических параметров применяемого абсорбента 40
2.2 Лабораторные исследования процесса вакуумной дистилляции абсорбента 49
2.3 Методики определения основных характеристик остатка вакуумной дистилляции водного раствора абсорбента 51
Глава 3 Анализ показателей работы установок аминовой очистки природного газа от сероводорода и диоксида углерода 57
3.1 Особенности технологии, применяемой на ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань» 57
3.2 Исследование причин загрязнения абсорбента 62
3.3 Определение степени влияния загрязненности абсорбента на эффективность работы установок 71
3.4 Выводы по главе 81
Глава 4 Экспериментальное исследование процессов очистки водных растворов абсорбента 82
4.1 Характеристика сырья для проведения лабораторных и опытно-промышленных исследований 82
4.2 Результаты опытно-промышленного испытания пилотной электромембранной установки (ПЭУ) 85
4.3 Анализ результатов вакуумной дистилляции рабочего раствора абсорбента 89
4.4 Выводы по главе 100
Глава 5 Исследование основных характеристик и анализ вариантов использования остатка вакуумной дистилляции абсорбента 102
5.1 Определение физико-химических показателей остатка вакуумной дистилляции абсорбента 102
5.2 Исследование возможности утилизации остатка вакуумной дистилляции растворов ДЭА методом сжигания 105
5.3 Исследование возможности использования остатка вакуумной дистилляции растворов ДЭА в качестве реагента-нейтрализатора 106
5.4 Разработка технологии безотходного замкнутого цикла производства и расчет технико-экономического эффекта от предлагаемых решений 110
5.5 Выводы по главе 118
Общие выводы 120
Список используемых источников 122
Приложение 130
- Деструкция аминовых растворов и исследование различных методов их очистки от образующихся соединений
- Методики определения основных характеристик остатка вакуумной дистилляции водного раствора абсорбента
- Определение степени влияния загрязненности абсорбента на эффективность работы установок
- Результаты опытно-промышленного испытания пилотной электромембранной установки (ПЭУ)
Введение к работе
Актуальность темы исследования.
В настоящее время добыча сероводородсодержащего природного газа составляет значительную часть всего объема добываемого газа. Выбор процесса очистки газа от сернистых соединений определяется экономикой и зависит от многих факторов, основными из которых являются: состав и параметры сырьевого газа, требуемая степень очистки и область использования товарного газа, наличие и параметры энергоресурсов, отходы производства и др.
В зарубежной и отечественной практике для очистки газа от сероводорода и диоксида углерода используется технология с применением алканоламинов. Основными достоинствами этой технологии являются: высокая и надежная степень очистки газа независимо от парциального давления сероводорода и углекислоты, низкая вязкость водных поглотительных растворов, низкая абсорбция углеводородов, что гарантирует высокое качество кислых газов, являющихся сырьем для производства серы.
Использование аминовых растворов в процессах очистки газов имеет ряд недостатков, основными из которых являются вспенивание абсорбента, а в ряде случаев уменьшение с течением времени его поглотительной способности. Основной причиной возникающих в процессе эксплуатации трудностей служит термохимическое разложение растворов абсорбента при взаимодействии с диоксидом углерода, содержащимся в очищаемом газе, при котором образуются продукты деструкции – азотсодержащие органические соединения. Присутствие их в аминовых растворах ухудшает эксплуатационные свойства абсорбента, т.е. увеличивает вязкость раствора, снижает абсорбционные свойства, значительно повышает пенообразование раствора.
Эффективным способом уменьшения содержания примесей в аминовых растворах является вакуумная дистилляция. Этот процесс широко применяется для очистки моноэтаноламина. Очистка растворов диэтаноламина методом вакуумной дистилляции в России до настоящего времени не проводилась.
Поэтому исследование особенностей процессов очистки растворов диэтаноламина, а также разработка рациональной технологической схемы и режимов этого процесса является актуальной научно-прикладной задачей, решение которой позволит значительно повысить технико-экономические показатели процесса очистки газа от сероводорода и диоксида углерода.
Цель работы. Исследование и разработка комплексной рациональной технологии очистки рабочих растворов диэтаноламина, позволяющей улучшить качество абсорбента, увеличить производительность установок аминовой очистки газа, а также обеспечить безотходный замкнутый цикл производства за счет дальнейшего применения образующегося отхода.
Основные задачи исследования:
-
Определение основных причин загрязнения абсорбента на промыш-ленных установках очистки газа от сероводорода и диоксида углерода и оценка степени влияния его загрязненности на эффективность работы этих установок.
-
Экспериментальное исследование процессов очистки водных растворов абсорбента.
-
Изучение особенностей применения процесса вакуумной дистилляции для очистки растворов диэтаноламина и исследование основных характеристик получаемых продуктов.
-
Анализ вариантов утилизации и использования остатка вакуумной дистилляции растворов диэтаноламина.
-
Разработка комплексной безотходной технологии очистки рабочих растворов диэтаноламина от продуктов деструкции.
Научная новизна работы.
-
Определена концентрация продуктов деструкции диэтаноламина, не влияющая на эффективность работы абсорбента, используемого для очистки газа с высоким содержанием сероводорода и диоксида углерода.
-
Определена зависимость скорости образования продуктов деструкции диэтаноламина от времени эксплуатации абсорбента, используемого для очистки газов с высоким содержанием сероводорода и диоксида углерода.
-
Впервые экспериментально подтверждена эффективность исполь-зования процесса вакуумной дистилляции для очистки водных растворов диэтаноламина с концентрацией продуктов деструкции более 10% масс.
-
Научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность использования продуктов деструкции диэтаноламина в качестве компонента-нейтрализатора сероводорода в технологических жидкостях, применяемых при бурении и ремонте скважин.
Защищаемые положения.
1. Научно обоснованная закономерность изменения количества продуктов деструкции диэтаноламина от времени его эксплуатации.
2. Технология вакуумной дистилляции для очистки водных растворов диэтаноламина с высоким содержанием продуктов деструкции.
3. Технология очистки водных растворов диэтаноламина с использованием образующегося отхода.
4. Рациональное направление по использованию кубового остатка вакуумной дистилляции водных растворов диэтаноламина в качестве компонента-нейтрализатора сероводорода в технологических жидкостях, используемых в процессах бурения и ремонта скважин.
Практическая ценность и реализация работы.
-
Разработана безотходная технология комплексной очистки раствора диэтаноламина от продуктов деструкции на газовых и газоконденсатных месторождениях с высоким содержанием сероводорода в пластовой смеси.
-
Кубовый остаток, образующийся в качестве отхода в процессе вакуумной дистилляции диэтаноламина, принят в качестве компонента-нейтрализатора сероводорода для технологических жидкостей и буровых растворов.
-
Полученные в ходе выполнения работы технологические параметры процесса вакуумной дистилляции приняты при составлении регламента на проектирование промышленной установки на ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань».
-
Основные положения и результаты диссертационной работы исполь-зуются в Астраханском государственном техническом университете при подготовке инженеров-технологов по специальности 250400 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов» при чтении курса лекций по дисциплине «Технология переработки природного газа», а также в процессе выполнения дипломных проектов.
Апробация работы.
Материалы диссертационной работы в 2007-2010 гг. докладывались на
51-ой, 52-ой и 54-ой научно-технических конференциях профессорско-препо-давательского состава Астраханского государственного технического универ-ситета; на XV научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Проблемы развития газовой промышленности Западной Сибири» (г. Тюмень, диплом 1 степени); на 2-ой конференции молодых специ-алистов и работников ООО «Газпром добыча Астрахань» «Инновационные решения молодых в освоении Астраханского газоконденсатного месторож-дения» (г. Астрахань); на 1-ой научно-технической конференции молодых работников Астраханского газоперерабатывающего завода ООО «Газпром добыча Астрахань» «Вклад молодых в освоение Астраханского газоконденсат-ного месторождения» (г. Астрахань, диплом 3 степени); на отраслевой научно-технической конференции «Взгляд в будущее» (г. Ямбург); на 2-ой научно-практической молодежной конференции «Новые технологии в газовой отрасли: опыт и преемственность» (Московская обл., пос. Развилка, диплом 1 степени).
Публикации.
Основные положения и результаты работы опубликованы в 14 научных работах, в том числе 3 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в Перечень ВАК, 1 статья в журнале «Вестник АГТУ», 2 статьи в сборниках
ИРЦ «Газпром», 8 тезисов докладов на конференциях.
Объем и структура работы.
Диссертация изложена на 134 страницах, включает 23 таблицы, 29 иллюстраций и состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованных источников из 78 наименований.
Деструкция аминовых растворов и исследование различных методов их очистки от образующихся соединений
Вторую стадию отгонки МЭА авторы процесса предлагают проводить при остаточном давлении 535 мм рт.ст. (7,1-104 Па), утверждая, что чем менее глубокий вакуум поддерживается в аппарате, тем (по условиям равновесия) больше амина в отгоняемой смеси и, следовательно, меньше водяного пара требуется для отгонки амина.
В приведенном процессе предлагается к раствору МЭА добавлять щелочь в количестве 1 моль на 1 моль связанного амина. Роль щелочи заключается не только в регенерации связанного амина, но и в связывании летучих продуктов побочных реакций, уменьшении кислотности растворов, снижении уноса примесей и уменьшении коррозии разгонного куба. Другой способ очистки аминового абсорбента от примесей - высокотемпературная разгонка при атмосферном давлении или давлении регенерации, представленная на рисунке 1.5 [26]. При разгонке под давлением в процессе регенерации практически не затрачивается тепло: пары из разгонного аппарата направляются в десорбер (под глухую тарелку). Это упрощает процесс в части металлоемкости (1 аппарат вместо 8). Автором изобретения 2145596 [29] предложен способ регенерации аминов и смесей аминов из кислых растворов солей амина путем смешивания и взаимодействия амина с основанием, таким, как гидрат окиси щелочного или щелочноземельного металла, и разделения реакционной смеси перегонкой с получением перегоняемой с паром конденсированной фазы амин/вода и твердого вещества в кубе. Схема предлагаемого процесса представлена на рисунке 1.6. Авторами Патента РФ № 2224573 [30] предложена ректификационная установка для очистки третичных аминов. Установка (рисунок 1.7) состоит из ректификационной колонны 1, вакуумного пленочного испарителя 4, емкости для исходной смеси 7, сборника- накопителя конечного продукта 5, нагревателя 6, приспособлений для подачи исходной смеси и флегмы в колонну 1. В пленочном испарителе 4 происходит отделение легкокипящих примесей — воды, диметиламина и др. от исходной смеси. Освобожденный от паров воды амин направляется в куб колонны, где подогревается кубовой жидкостью до температуры кипения аминов. Тем самым целевая фракция амина испаряется, проходит окончательную очистку на тарелках ректификационной колонны и направляется в накопительную емкость. Кубовый остаток выводится в специальную емкость [31-32]. Таким образом, основным условием стабильной работы установок очистки природного газа от сероводорода и диоксида углерода является высокое качество раствора абсорбента, т.е. непрерывное удаление примесей из раствора путем вакуумной дистилляции, либо добавление свежего амина в систему с одновременным выводом загрязненного [33]. В мировой практике известно более 20 методов переработки, обезвреживания и утилизации органических азотосодержащих отходов производства и потребления. В конечном итоге они делятся на ликвидационные (решающие в основном санитарно-гигиенические задачи) и утилизационные (решающие также экономические задачи — использование вторичных ресурсов); по технологическому принципу — механические, физические, термические, химические, биологические, фитомелиоративные и смешанные. Выбор варианта связан со многими критериями оценки показателей технологии, среди которых главными являются [34]: - санитарная и эпидемиологическая безопасность сбора, упаковки, транспортировки, технологии переработки и обезвреживания; — обеспечение нормативных показателей по выбросам загрязняющих веществ в окружающую среду (экологическая безопасность), включая наличие систем газоочистки, удаления пыли, утилизация шлака и очистки сточных вод; — эффективность технологических и конструктивных решений, включающих производительность установок, степень автоматизации; ресурс работы, степень защищенности от аварийных ситуаций и залповых выбросов, коэффициент использования энергоносителей, применяемых в технологии; — капитальные вложения и сроки их реализации, стоимостные удельные затраты на переработку и обезвреживание единицы массы отходов в первый год эксплуатации установки. Способ переработки и обезвреживания отходов выбирают также с учетом экономичности процесса и возможности их дальнейшего использования. Из-за сложности состава, специфичности физико-химических характеристик и разнообразия отходов их нельзя обезвредить полностью механическими и физическими методами. Биохимические методы утилизации Биохимические процессы наиболее сложны, поскольку подчиняются законам биологической кинетики, т.е. временным закономерностям, характерным для живой природы. В основе биохимических процессов лежат сложные химические реакции различного типа. Биохимический процесс окисления кислородом органических веществ осуществляется сообществом микроорганизмов (биоценозом), включающим множество различных бактерий, связанных между собой в единый комплекс сложными взаимоотношениями (метабиоза, симбиоза и антагонизма). Важнейшая роль в этом процессе принадлежит бактериям, способным образовывать активный ил, который состоит из большого числа бактерий. В процессе биохимических реакций происходит трансформация органических веществ. В настоящее время накоплен определенный опыт применения биологических технологий для очистки различных природных объектов, который свидетельствует, что биотехнологии, основанные на использовании биопрепаратов, в полной мере могут быть применены для ликвидации ряда сложных азотсодержащих загрязнений. Расход препаратов на 1 т азотсодержащих углеводородов при оптимальных условиях среды составляет от 5,0 до 7,0 кг. При отклонении условий очистки от оптимальных расход биопрепаратов на 1 т такого рода отходов увеличивается для тех же временных рамок до 10,0 кг. Для аминосодержащих отходов возможны следующие варианты утилизации [35]: — биологический способ очистки, при котором применяются аминогете- ротрофные бактерии, перерабатывающие в основном аммониевые соли. Для переработки азотсодержащих органических соединений требуется подбор и поддержание определенных условий; - биологический способ очистки с помощью препаратов-биодеструкторов, который представляет собой микробно-ферментный микрозим-деструктор, предназначенный для экологически безопасной очистки воды от органических загрязнений, в том числе и азотсодержащих, путем искусственно стимулируемого биологического разложения загрязнителя в воде на безопасные продукты метаболизма, не препятствующие росту растений, плодородию и самоочищению почвы. Основным недостатком применения данной технологии является ограничение его работы по рН среды (не более 9).
Разработан ряд зарубежных препаратов, полученных в виде микробных биомасс, помещенных на такие накопители, как отруби, опилки или другие измельченные растительные остатки. Расход таких препаратов, а следовательно, и стоимость очистки при их применении, чрезвычайно высоки. При этом эффективность препаратов недостаточна для того, чтобы рекомендовать их для применения в практических целях.
Методики определения основных характеристик остатка вакуумной дистилляции водного раствора абсорбента
Установка состоит из термометра 1, дефлегматора 2, круглодонной колбы 3, колбонагревателя 4, прямого холодильника 5, колбы Бунзена для сбора продукции вакуумной разгонки 6, вакуумметра 7. Для регулирования вакуума предусмотрен зажим 8. Вакуумная разгонка раствора диэтаноламина проходила при постоянном остаточном давлении 15 мм рт.ст. (2,0-103 Па). Контроль давления проводили ртутным вакуумметром. Количество абсорбента, подвергаемого вакуумной дистилляции, составляло 400 -50 мл за одно испытание.
В результате проведения процесса получено 3 фракции: водная, аминовая и кубовый остаток. Следует также отметить, что при проведении вакуумной дистилляции диэтаноламина на лабораторной установке имели место незначительные потери, составляющие не более 1,6 % масс.
В соответствии с ГОСТ 3900-85 «Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности» была определена плотность кубового остатка ареометром. Сущность метода заключается в погружении ареометра в испытуемый продукт, снятии показаний по шкале ареометра при температуре определения и пересчете результатов на плотность при температуре 20 С.
В соответствии с МИ-149 «Анализ отложений», разработанной ЦЗЛ-ОТК ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань», был проведен анализ определения потерь при прокаливании. При прокаливании происходит ряд процессов, приводящих как к увеличению, так и к уменьшению веса пробы. Увеличение вызывается окислением металлической меди, а также закиси железа до соответствующих окислов. Уменьшение происходит вследствие потерь влаги, сгорания органических веществ, серы, разложения карбонатов и т.д.
Для определения вероятных составляющих (вода, углеводороды, сера, карбонаты, соли и др.) в муфельной печи проводили прокаливание отложений через 100 С, начиная с комнатной температуры и заканчивая 900 С.
Был определен коэффициент химического потребления кислорода [60]. Химическим потреблением кислорода (ХПК) называется величина, характеризующая общее содержание в пробе восстановителей (неорганических и органических), реагирующих с сильными окислителями. Ее обычно выражают в единицах количества кислорода, расходуемого на окисление. В качестве окислителя использовался бихромат калия в 18 н. серной кислоте.
Определение тяжелых металлов и железа в пробах рабочих растворов ди- этаноламина и в кубовом остатке вакуумной дистилляции было проведено в соответствии с М 01-37-2006 «Методика выполнения измерений массовой концентрации металлов (цинка, хрома, алюминия, бериллия, молибдена, стронция) в пробах природных и сточных вод атомно-абсорбционным методом с электротермической атомизацией на атомно-абсорбционном спектрометре МГА-915» и М 01-29-2006 «Методика выполнения измерений массовой концентрации металлов (марганца, кобальта, меди, железа, кадмия, свинца, никеля) в пробах природных и сточных вод атомно-абсорбционным методом с электротермической атомизацией на атомно-абсорбционном спектрометре МГА-915».
Сущность методов измерения заключается в резонансном поглощении света свободными атомами металлов, возникающем при пропускании света через слой атомного пара в графитовой печи атомно-абсорбционного спектрометра «МГА-915». Содержание металлов определяется величиной интегрального аналитического сигнала и рассчитывается по предварительно установленной градуировочной зависимости [61, 62]. Массовую концентрацию металла в пробе X (мг/дм ) вычисляют по формуле: где Хизм — массовая концентрация металла в разбавленной пробе, мкг/дм ; С) - коэффициент разбавления пробы. Если пробу не разбавляют, то ( =1. За результат измерения содержания металла в пробе принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений, для которых выполняется условие: где Хтах — больший результат параллельного определения, мг/дм ; Хтш - меньший результат параллельного определения, мг/дм ; X - среднее арифметическое результатов параллельных определений, мг/дм ; г-значение предела повторяемости, %. Класс опасности кубового остатка вакуумной дистилляции был определен в соответствии с Приказом №511 Министерства природных ресурсов Российской Федерации «Критерии отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды». По п. 3 данного Приказа класс опасности для кубового остатка определялся экспериментальным методом, который основан на биотестировании водной вытяжки. При биотестировании водной вытяжки применяется не менее двух тест-объектов из разных систематических групп. За окончательный результат принимается класс опасности, выявленный на тест-объекте, проявившем более высокую чувствительность к анализируемому отходу. В данной работе в качестве тест-объектов использовались дафнии и водоросли. В первом случае класс опасности был определен в соответствии с «Методикой определения токсичности воды и водных вытяжек из почв, осадков сточных вод, отходов по смертности и изменению плодовитости дафний». Суть метода заключается в определении смертности и изменении плодовитости дафний (.Daphnia magna Straus, Cladocera, Crustacea) при воздействии токсических веществ, присутствующих в исследуемой водной среде, по сравнению с контрольной культурой в пробах, не содержащих токсических веществ [63J. Острое токсическое действие растворов исследуемой пробы на дафний определяется по их смертности (летальности) за определенный период экспозиции. Критерием острой токсичности служит гибель 50 % и более дафний за 96 часов в исследуемой воде при условии, что в контрольном эксперименте гибель не превышает 10 %. Во втором случае класс опасности был определен в соответствии с «Методикой определения токсичности вод, водных вытяжек из почв, осадков сточных вод и отходов по изменению уровня флуоресценции хлорофилла и численности клеток водорослей». Суть метода заключается в регистрации снижения уровня флуоресценции хлорофилла и темпа роста клеток водорослей под воздействием токсических веществ, присутствующих в исследуемой пробе по сравнению с контрольной культурой в пробах, не содержащих токсических веществ. Критерием острой токсичности является подавление уровня флуоресценции хлорофилла водорослей или снижение численности клеток водорослей на 50 % и более по сравнению с контролем в течение 72-часовой экспозиции [64].
Определение степени влияния загрязненности абсорбента на эффективность работы установок
На заводах, где газ очищается только от сероводорода, проблема загрязнения амина продуктами деструкции не стоит столь остро, как в случае очистки одновременно Н28 и СОг. Таким образом, неблагоприятным фактором является высокое содержание диоксида углерода в газе Астраханского газоконденсатно- го месторождения (АГКМ).
Условием образования термостабильных солей в системе амина является наличие анионов органических и неорганических кислот. При этом наиболее негативное влияние оказывает наличие уксусной кислоты.
На АГКМ продуктивная толща представлена карбонатным коллектором. Для увеличения производительности эксплуатационных скважин предусматривается проведение солянокислотных обработок с применением реагентов, уменьшающих поверхностное натяжение, для замедления скорости химической реакции кислоты с породой. В 2008 году при проведении работ по интенсификации притока газа израсходовано более 1500 тонн кислоты соляной ингибированной и более 1000 тонн реагента КСПЭО 2Б (состав: раствор соляной кислоты, уксусной кислоты и кислотного модификатора, содержащего поверхностно-активные вещества (ПАВ)). Израсходовано более 10 тонн низкомолекулярного неионогенного ПАВ ОП-Ю; 85 тонн ингибитора коррозии ВНПП-2 и 17 тонн эмульгатора ВНПП-Эм на основе жирных кислот с добавлением ингибитора коррозии; 120 тонн замедлителя соляной кислоты ЗСК-1 на основе полигликоля, неонола СНО - 4Б и де- эмульгатора нефтяных эмульсий ОЖК. Общее количество химических реагентов превысило 7000 тонн.
Постоянное применение большого количества химических реагентов (главным образом поверхностно-активных веществ, в том числе ингибиторов коррозии; различных кислот и растворов) на протяжении всего цикла разработки месторождения, а также при проведении работ по ингибированию и интенсификации притока, является обязательным для такого сложного объекта, как АГКМ и оказывает значительное воздействие на состав и качество поступающего на завод сырья.
Присутствие в аминовых растворах даже небольшого количества продуктов взаимодействия химических реагентов, применяемых на промысле, с карбонатной породой приводит к росту высоты и стабильности пены аминовых растворов. Проведенные лабораторные испытания, результаты которых представлены в таблице 3.8, показали ухудшение характеристик растворов амина при добавлении в них продуктов реакции кислотных растворов от 8 до 20 г/л (0,8-2 % масс.). Попадание следовых количеств химических реагентов и продуктов их взаимодействия с карбонатной породой и компонентами газоконденсатного сырья может происходить по следующей схеме: обладающая ярко выраженными нестационарными свойствами система транспорта пластового флюида на завод характеризуется накоплением в газоконденсатопроводах капельной жидкости, которая по мере продвижения её по трубопроводу группируется в отдельные мощные газожидкостные пробки. При высоких скоростях потока пробки, создавая весьма высокие пульсации давления, могут выбрасываться из мест скоплений. Наличие пульсаций расхода газа и жидкости приводит к периодическому переливу части жидкости в буферные емкости установок сепарации газа. Входные газожидкостные сепараторы в этих случаях не всегда могут справиться с задачей отделения газа от капельной жидкости из-за выброса жидкости в аппарат со. скоростью, значительно превышающей номинальную.
Таким образом, вместе с газом на установки аминовой очистки газа возможно поступление небольших количеств газового конденсата, попутной воды, остатков химических реагентов и продуктов их взаимодействия. Циркулирующий в системе установок очистки газа раствор амина как бы промывает газ, аккумулируя в своем объеме все нежелательные примеси. В связи с тем, что при обычной регенерации и фильтрации раствора амина удалить химические загрязнители не представляется возможным, на протяжении всего срока эксплуатации аминового раствора идет накопление химических загрязнителей.
Деструкции диэтаноламина также способствуют повышенные температуры в технологических аппаратах установок аминовой очистки. Ранее расчетами [66, 67] было показано, что требуемая поверхность охлаждения раствора в аппаратах воздушного охлаждения примерно в 1,5 раза ниже фактической, что приводит к повышению температуры насыщенного амина в кубе абсорбера на 10-15 С по сравнению с проектной величиной (92 С) в летнее время при температуре окружающей среды выше 33 С. Технические решения по установке дополнительных аппаратов воздушного охлаждения на линиях регенерированного и полурегенерированного амина, либо переобвязке имеющегося теплооб- менного оборудования, позволяют лишь частично снизить тепловую нагрузку. Кардинально решить проблему высокой температуры насыщенного амина возможно путем применения более эффективного теплообменного оборудования, в частности, современных пластинчатых теплообменников.
В целом, обобщая имеющиеся сведения о причинах ухудшения качества растворов амина, можно констатировать, что проблема ускоренного, по сравнению с другими ГПЗ, накопления побочных примесей в растворах амина обусловлена рядом факторов, вытекающих из проектных решений по разработке месторождения и технологии переработки газа с высоким содержанием сероводорода (26 % об.) и диоксида углерода (16«% об.);
Результаты опытно-промышленного испытания пилотной электромембранной установки (ПЭУ)
Показано, что концентрация и плотность диэтаноламина соответствуют проектной норме, содержание углеводородов и термостабильных солей может привести к незначительному увеличению вспениваемости абсорбента, но не является основной причиной дестабилизации установок аминовой очистки.
Концентрация пеногасящих реагентов в регенерированном амине в пересчете на кремний достаточно высокая и находится в пределах от 0,03 до 0,46 % масс. По литературным данным, массовая доля их в растворе абсорбента должна быть не более 0,01 % масс. Присутствие большого количества этих веществ в абсорбенте может привести к дополнительным сложностям в эксплуатации оборудования установок аминовой очистки.
Концентрация механических примесей значительно превышает допустимую норму, что может быть одной из причин образования и стабилизации пены. Установлено, что основной причиной вспенивания и стабилизации пены является высокое содержание (в 1,5-3 раза превышающее норму) продуктов деструкции, а также их накопление в рабочих растворах абсорбента с течением времени. Для исследования возможности промышленного применения процесса электродиализа для очистки аминовых растворов от различных загрязнителей были проведены опытно-промышленные испытания пилотной электромембранной установки (ПЭУ). Показано, что за время 6-часовой работы электродиализной установки ПЭУ степень очистки водного раствора амина от термостабильных солей составила 30 %, но при этом вспениваемость очищенного амина увеличилась по сравнению с исходной пробой в два раза. Это связано с тем, что в условиях электродиализа из водного раствора ДЭА освобождаются связанные ПАВ, являющиеся одной из причин вспенивания. Другие показатели (концентрация, плотность) остались неизменными. В процессе очистки амина получено 17,5 % об. остатка с содержанием в нем 1,4 % масс, термостабильных солей. Остаток имел темный цвет, обладал резким запахом, по другим качественным характеристикам он не отличался от исходного образца. Его объём имеет весьма значительную величину, достигая пятой части объема исходного раствора. Однако основным недостатком является то, что применение процесса электродиализа не способствует очистки растворов абсорбента от продуктов деструкции, а является частным методом, ориентированным лишь на очистку от термостабильных солей. 3. В лабораторных условиях изучен процесс вакуумной дистилляции водных растворов диэтаноламина. Показано, что степень очистки от продуктов деструкции по данному методу в лабораторных условиях составляет от 65 до 84 %. При этом прослеживается тенденция зависимости степени очистки от количества примесей в исходном растворе и времени циркуляции абсорбента в системе. Анализ результатов исследований показал, что в очищенном амине показатели основных эксплуатационных характеристик (плотность, динамическая вязкость, поверхностное натяжение, вспенивание) значительно улучшились. Основной проблемой, возникающей при использовании для очистки ами- новых растворов процесса вакуумной дистилляции, является выбор варианта утилизации образующегося кубового остатка. Наиболее рациональным и экономически выгодным является использование его в качестве сырья для других процессов. Для выбора варианта использования остатка вакуумной дистилляции в качестве источника вторичного сырья в ходе работы были определены его основные физико-химические свойства. В соответствии с ГОСТ 3900-85 «Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности» была определена плотность кубового остатка. Она составляет 1350 кг/м3. В соответствии с МИ-149 «Анализ отложений», приведенной в главе 2, был проведен анализ определения потерь при прокаливании, приведенный в таблице 5.1. Из данных таблицы 5.1 видно, что наибольшая часть остатка (66,4 % и 28,2 %) сжигается при 300 С и 500 С, что говорит о высоком содержании в нем органической части. При 700 С происходит окисление некоторых металлов, что подтверждается данными атомно-абсорбционной спектрометрии, представленными в таблице 5.2. Сжигание 0,7 % пробы при 900 С свидетельствует о содержание в ней значительного количества соединений кремния. Присутствие в остатке кремния можно объяснить тем, что пенога- сители, используемые на установках очистки газа от сероводорода и диоксида углерода, имеют в своем составе соединения кремния - полиметилси- локсаны. Также основным показателем, влияющим на выбор варианта утилизации остатка, является коэффициент химического потребления кислорода. Его обычно выражают в единицах количества кислорода, расходуемого на окисление [60].
В качестве окислителя использовался бихромат калия в 18 н. серной кислоте. При проведении анализа было получено изменение ХПК от 3000 до 4000 мг/л, что свидетельствует о высокой токсичности кубового остатка. Для его нейтрализации и дальнейшей переработки на очистных сооружениях требуется разбавление водой в 20 раз.
В работе был проведен анализ на содержание в кубовом остатке тяжелых металлов и железа в соответствии с М 01-37-2006 «Методика выполнения измерений массовой концентрации металлов (цинка, хрома, алюминия, бериллия, молибдена, стронция) в пробах природных и сточных вод атомно-абсор- бционным методом с электротермической атомизацией на атомно-абсор- бционном спектрометре МГА-915» и М 01-29-2006 «Методика выполнения измерений массовой концентрации металлов (марганца, кобальта, меди, железа, кадмия, свинца, никеля) в пробах природных и сточных вод атомно-абсор- бционным методом с электротермической атомизацией на атомно-абсор- бционном спектрометре МГА-915».
