Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Исследование и разработка путей утилизации углеродсодержащих отходов в шихте на коксование 10
1.1." Анализ ситуации с техногенными органическими отходами 10
1.1.1. Ресурсо-экологические проблемы 10
1.1.2. Технологические приемы утилизации углеродсодержащих отходов 13
1.1.3. Пиролиз углеродсодержащих отходов 18
1.1.4. Утилизация углеродсодержащих отходов в шихте на коксование 28
1.1.4.1. Утилизация спекающих отходов 28
1.1.4.2. Утилизация отощающих отходов 38
1.1.4.3. Утилизация жидких отходов 44
1.1.4.4. Утилизация неорганических отходов 45
1.1.4.5. Утилизация твердых отходов углекоксовых цехов КХП 49
1.1.4.6. Утилизация химических отходов цехов КХП 51
1.1.5. Цель и задачи исследований 53
1.2. Методика постановки исследований 54
1.2.1. Исследование состава, свойств, ресурсов отходов коксохимического производства 54
1.2.2. Методика эксперимента 66
1.3. Исследование и разработка рекомендаций по утилизации отощающих отходов в шихте на коксование 66
1.3.1. Утилизация угольного шлама из' наружных отстойников ЦОФ 67
1.3.2. Утилизация коксового шлама мокрого тушения кокса, пыли УСТК 68
1.4. Исследование и разработка рекомендаций по утилизации спекающих отходов в шихте на коксование 71
1.4.1. Утилизация твердых отходов КХП 71
1.4.2. Утилизация жидких отходов КХП 75
1.5. Промышленные испытания утилизации отходов химических цехов в шихте на коксование 81
1.6. Выводы 93
Глава 2. Исследование и разработка технологии утилизации отходов коксохимического производства и отработанных резино-технических изделий 95
2.1. Состояние вопроса переработки отработанных резино-техни-ческих изделий 95
2.2. Методика постановки исследований 109
2.3. Исследование совместного пиролиза угольных шихт и отходов резино-технических изделий 110
2.4. Исследование совместного пиролиза угольных шихт, отходов коксохимического производства и резино-технических изделий 116
2.5. Технологическая схема утилизации отходов в шихте на коксование 122
2.6. Выводы 122
Глава 3. Исследование и разработка технологии утилизации отходов коксохимического производства в строительстве автомобильных дорог 125
3.1. Состояние вопроса утилизации отходов коксохимического производства в .строительстве автомобильных дорог 125
3.2. Методика постановки исследований 131
3.3. Исследование физико-химических свойств отходов коксохи мического производства и асфальтобетонных смесей на их основе 132
3.3.1. Исследование и разработка кондиционной смолы для дорожного строительства 132
3.3.2. Исследование свойств дорожных вяжущих материалов, модифицированных коксохимическими отходами 134
3.3.3. Исследование влияния качественных показателей отходовна свойства асфальтобетонных смесей 138
3.4. Исследование степени канцерогенности и токсикологической опасности отходов коксохимического производства 145
3.5. Технологическая схема утилизации отходов коксохимического производства в строительстве автомобильных дорог 151
3.6. Выводы 153
Глава 4. Исследование и разработка технологий утилизации отходов коксохимического производства в материалах противокоррозионной защиты 154
4.1. Состояние вопроса утилизации отходов в противокоррозионной защите 154
4.1.1. Проблемы разработки наиболее перспективных противокоррозионных материалов - полимерных порошковых красок 158
4.1.2. Алкидные лаки и грунтовочные составы 170
4.1.3. Цель и задачи исследований 174
4.2. Методика постановки исследований 175
4.3. Порошковые полимерные краски на основе отходов производства фталевого ангидрида 184
4.3.1. . Противокоррозионные полимерные краски на базе отходови эпоксидных смол 184
4.3.2. Атмосферостойкие полимерные краски на базе отходов,эпоксидных и полиэфирных смол 192
4.3.3. Исследование способа нанесения, оборудования, областииспользования полимерных порошковых покрытий 204
4.4. Алкидные смолы и грунтовочные составы на основе кубовых остатков дистилляции фталевого ангидрида 207
4.5. Комплексная технологическая схема производства материалов противокоррозионной защиты 212
4.6. Выводы 217
Глава 5. Исследование и разработка технологии синтеза металлофталоцианинов на базе отходов производства фталевого ангидрида 219
5.1. Состояние вопроса синтеза металлофталоцианинов и фталонитрила 219
5.1.1. СинтезметаллофталоцианиноВ' 219
5.1.2. Синтез фталонитрила 224
5.2. Методика постановки исследований ' 231
5.3. Исследование и разработка практических аспектов технологии синтеза металлофталоцианинов 235
5.4.Исследование и разработка технологии синтеза фталонитрила 243
5.5. Технологические схемы производства металлофталоцианинов. фталонитрила 246
5.6. Выводы 249
Глава 6. Экологическая и экономическая оценка утилизации и квалифицированного использования отходов коксохимического производства 251
6.1. Технико-экономические показатели^утилизации техногенныхотходов путем пиролиза в шихте в коксовых печах 253
6.2. Технико-экономические показатели производства новых материалов на базе отходов коксохимического производства 256
6.3. Выводы 260
Выводы 226
Заключение 263
Литература 265
Приложения 298
- Методика постановки исследований
- Исследование совместного пиролиза угольных шихт, отходов коксохимического производства и резино-технических изделий
- Исследование физико-химических свойств отходов коксохи мического производства и асфальтобетонных смесей на их основе
- Порошковые полимерные краски на основе отходов производства фталевого ангидрида
Введение к работе
Актуальность проблемы. На пороге нового тысячелетия остро выявилась настоятельная необходимость выработки стратегии мирового развития на длительный промежуток времени. Такая стратегия, получившая название "концепция устойчивого развития" человеческого общества была рзгработана и принята практически всеми странами мира. Устойчивое развитие - это социально-экономическое развитие с целью обеспечения достойного уровня жизни нынешних поколений людей без ущерба для будущих поколений, предполагает ресурсо-экологический подход к развитию экономики. Прежде всего стоят вопросы сбережения энергии и материалов. Единственным надежным в перспективе источником материалов становятся техногенные материалы, скопления которых на наших глазах превращаются в новое явление мировой цивилизации - техногенные месторождения. Используя отходы, снижая потребление природных ресурсов и вредное влияние хранилищ отходов на окружающую среду, одновременно можно решить большой круг экономических, экологических и социальных проблмм .
Общие принципы создания современных безотходных производств содержат инженерные, экологические и экономические критерии, в которых важным направлением является утилизация отходов. Рассматриваемая проблема связана не"только с их утилизацией, но и с совершенствованием основного производства - пиролиза каменного угля в коксовых печах. Наиболее эффективен процесс использования отходов производства. Однако, более 70% всех образующихся техногенных отходов не могут быть переработаны предприятиями - их изготовителями. Перерабатывать подобные материалы предстоит отраслям не производящим эти отходы. Назрела проблема концепции "глобального" - межотраслевого и межрегионального. а в будущем и международного рециклинга.
В России проблема переработки отходов стоит не менее остро, чем в других высокоразвитых странах. Ежегодно в нашей стране образуется около 7 млрд.т отходов, при этом используется всего около 2 млрд.т или 28% и этим вопросам не уделяется должного внимания.
Существующие методы переработки техногенных и бытовых отходов (сжигание, газификация, биохимочистка и т.д.) требует значительных капитальных затрат на строительствв утилиационных хстановок к ири этом порождают вторичные отходы - газ, пыль, сера, оксиды азота, которые трудно дополнительно утилизировать.
Из всех существующих технологических приемов наиболее квалифицированным и перспективным способом переработки углеродсодержащих отходов является пиролиз, где з полной мере решается задача ресурс со сбережения: процесс не требует расхода кислорода, позволяет использовать энерго-химический потенциал отходов. Пиролиз отходов может быть осуществлен в коксовых печах. Коксохимическая промышленность имеет возможность осуществить более рациональный и более экологически безопасный способ переработки всех углеродсодержащих отходов, промышленных и бытовых в смеси с углем. Современная технология коксования обеспечивает минимально допустимое газо- и пылевые выбросы в атмосферу, отвод, улавливание и переработку летучих продуктов коксования, токсичные твердые вещества, имеющиеся в перерабатываемом материале, связываются в кокс. Далее в доменных печах эти вещества полностью обезвреживаются.
Таким образом, состояние окружающей среды, ограниченность энергетических и материальных ресурсов, требования международной концепции "устойчивого развития" вынуждают- исследователей и производственников искать пути комплексного, квалифицированного использования энергии, сырья и материалов. Исследование возможности использования техногенных углеродсодержащих отходов в шихте на коксование с целью их утилизации и совершенствование основного производства и разработка на базе отходов новых перспективных материалов является актуальной задачей. Обобщение работ автора позволило сформулировать новое научное направление - разработка техлологий утилизации техногенных органических отходов коксохимии и других производств в процессе пиролиза в коксовых печах и модификации или сырье для других производств.
Цель работы. Разработка комплексной технологии утилизации техногенных органических отходов и модификации ими сырья для новых материалов. обеспечивающей увеличение выхода и качества металлургического кокса, химических продуктов коксования; производства на основе отходов новых материалов для дорожного строительства, противокоррозионной защиты, пигментов и катализаторов сероочистки; экологическую безопасность производства; экономическую эффективность, при этом решить следующие задачи:
- детальное изучение свойств отходов при современном состоянии оборудования и режимах его работы;
- утилизировать отходы коксохимического производства, отработанные резино-технические изделия в шихте на коксование;
- увеличить выход, качество металлургического кокса и химических продуктов коксования;
-утилизировать отходы коксохимического производства в дорожное строительство с увеличением водостойкости и морозостойкости — покрытий: - разработать комплексную технологию квалифицированного использования отходов производства фталевого ангидрида из технических сортов коксохимического нафталина, бытовых и промышленных отходов в создании новых перспективных материалов:
- противокоррозионной защиты - порошковых полимерных красок;
- металлофталоцианиновых пигментов и катализаторов;
- фталонитрила - сырья для синтеза металлофталоцианинов.
Научная новизна:
- изучены физико-химические свойства отходов: коксохимического производства, резино-технических изделий, полимерных бытовых отходов, металлургических шламов и определены пути их утилизации: в процессе пиролиза каменного угля; в строительстве автомобильных дорог, материалах противокоррозионной защиты, пигментах и катализаторах сероочистки;
- впервые изучены физико-химические закономерности совместного пиролиза отработанных резино-технических изделий, отходов коксохимического производства в шихте на коксование с целью повышения выхода и качества кокса;
- впервые изучены закономерности процессов получения порошковых полимерных красок, покрытий и разработаны рецептуры, технологии производства на базе промышленных и бытовых отходов полиэтилентерефта-лата;
- впервые изучены процессы и разработана технология производства алкидных лаков, алкидных грунтовочных составов на базе кубовых остатков производства фталевого ангидрида из технических сортов коксохимического нафталина;
- изучены практические аспекты и разработана простая и экологически безопасная технология синтеза металлофталоцианиновых пигментов и катализаторов;
- впервые изучен процесс и разработана технология синтеза фталонитрила методом нитрилирования на базе отходов производства фталевого ангидрида с утилизацией отходящих газов синтеза в цикле улавливания и переработки химических продуктов коксования.
Практическое значение работы:
- создание эффективной, экологически безопасной технологии утилизации отходов коксохимического производства и отработанных резинотехнических изделий в процессе высокотемпературного пиролиза каменного угля;
- разработка состава шихты, технологии, позволяющей увеличить выход и качество металлургического кокса;
- разработка практических основ утилизации в дорожном строительстве отходов коксохимического производства;
- создание и освоение технологии, рецептуры производства порошковых полимерных красок (атмосферостойкой эпоксидно-полиэфирной, противокоррозионной эпоксидной) на основе отходов производства фталевого ангидрида;
- разработка технологии утилизации в производстве порошковых красок полимерных отходов - контейнеров от хранения пищевых продуктов (вторичного полиэтилентерефталата);
- обоснование оборудования, технологии нанесения, области использования разработанных красок;
- разработка технологии производства алкидных лаков, грунтовочных составов на базе кубовых остатков дистилляции фталевого ангидрида;
- разработка технологии производства фталоцианиновых пигментов и катализатора сероочистки на базе отходов дистилляции фталевого ангидрида;
- разработка безотходной, экологически чистой технологии производства фталонитрила с утилизацией отработанных газов в цикле улавливания и переработки химических продуктов коксования коксохимического производства.
Практическая реализация результатов работы. Технологии утилизации некондиционных смол подачей в шихту, получения кондиционных смол для дорожного строительства освоены на ОАО "КМК"; смолы использованы для строительства автомобильных дорог и взлетно-посадочных полос на Украине (трест "Крымоблдорстрой - . "Одессоблдорстрой"). Внедрены на ЗСМК технологии переработки практически всех свежеебразующихся отходов: угольных шламовиз наружных отстойников обогатительной фабрики, коксовой пыли из шламовых отстойников коксовых цехов, кубовых остатков дистилляции фталевого ангидрида, осадка от хранения и транспортирования жидкого пека. Технологии утилизации кубовых остатков дистилляции фталевого ангидрида с получением насыщенного полиэфира, порошковой защитно-декоративной эпоксидно-полиэфирной, полиэфирной и порошковой эпоксидной трубной краски используются при получении защитных покрытий на ОАО "ЗСМК", АО "Универсал", "Запсибэлектромонтаж" (г.Новокузнецк). • ОАО ОСтанкосиб" "г.Новосибирск)к ,00 0Антикорзащи-та" (г.Томск). ОАО "Восход" (г.Красноярск). На базе разработанных порошковых красок выданы технологические задания для строительства ряда установок по нанесению полимерных покрытий на металлоизделия, электрооборудование, цементно-шлаковую черепицу для ОАО "ЗСМК", "ФиннартСиб". По технологии получения алкидных лаков, грунтовок, твердого насыщенного полиэфира, металлофталоцианиновых пигментов и катализаторов, фталонитрила разработано технологическое задание на проектирование отделения лакокрасочных материалов и пигментов для реконструкции цеха фталевого ангидрида ОАО "ЗСМК". Основные положения, выносимые на защиту:
- концепция нового научного направления по разработке технологий утилизации техногенных органических отходов коксохимии и других производств путем пиролиза в коксовых печах и модификацией ими сырья других производств;
- физико-химические закономерности пиролиза каменного угля, отходов коксохимического производства и отработанных резинотехнических изделий;
- взаимосвязь показателей качества полученных продуктов: кокса, химических продуктов коксования, новых материалов коррозионной защиты. пигментов, катализатора, дорожных вяжущих материалов от свойств утилизируемых отходов;
- оптимизация рецептуры и технологических режимов процессов производства алкидных лаков, насыщенных твердых полиэфиров, алкидных грунтовок, порошковых красок, металлофталоцианинов, фталонитрила при рещений проблемы утилизации отходов;
- технология совместной утилизации отходов коксохимического производства и резинотехнических изделий, производства порошковых полимерных красок, алкидных лаков и грунтовок, фталонитрила. металлофталоцианинов.
Апробация работы. Основные положения диссертации доложены и обсуждены на научно-практическом семинаре "Эффективные технологии утилизации и переработки выбросов промышленных и бытовых отходов" (Новокузнецк. 1998); на V международной научно-практической конференции "Углеродные материалы" (Новокузнецк. 1998). региональной научно-практической конференции "Химия и химике-фармацевтическая промышленность- в современных условиях" (Новосибирск. 1999); на научно-практическом семинаре "Опыт предприятий по утилизации промышленных и бытовых отходов" (Новокузнецк. 1999); на IV международной научно-практической конференции "Настоящее и будущее Российского рынка лакокрасочных материалов" (Москва. 2000); на международной научно-практической конференции "Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты" (Кемерово. 2000); на научно-практическом семинаре "Опыт муниципалитетов и предприятий по утилизации промышленных и бытовых отходов" (Новокузнецк, 2000). Краски на базе кубовых остатков дистилляции ФА удостоены диплома I степени Международной выставки-ярмарки "ЭКСПОХИМ-94" (Новокузнецк).
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 56 научных публикациях, в том числе 10 патентах.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения. 6 глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы (493 наименования). 14 приложений, содержит 329 печатных страниц, в том числе 39 рисунков. 74 таблицы.
Методика постановки исследований
Отходы цеха Фталевого ангидрида. При парофазном каталитическом окислении коксохимического технического (прессованного) нафталина во фталевый ангидрид (ФА) образуются твердые, жидкие и газо-образные отходы производства. Все твердые органические отходы вывозятся в отвал. Характеристика представлена в табл.1.2, 1.3. После выполнения работы по обследованию цеха фталевого ангидрида обнаружено, что количество отходов за последние годы увеличилось в 2-2 5 раза, " то овязано о сереходом меха а вто оремя ян аспользование в качестве сырья технического нафталина.
При испарении технического коксохимического нафталина в токе воздуха за счет окисления нафталина и сопутствующих ему примесей при температуре 120-160С в испарителе при получении богатой наф-талино-воздушной смеси образуются донные остатки с температурой плавления 75-80С, с содержанием, % : 75-90 нафталина, 0,3-0.7 золы, 5-10 веществ, нерастворимых в толуоле. При периодических еже-месячных остановках цеха остатки сливаются в поддон и вывозятся в отвал в количестве 50-70 т/год. Характеристика и выход осадков представлены в табл.1.3.
Перед сбросом в атмосферу отходящие газы ЦФА в количестве 40-45 тыс. Нм /час. (абгазы) подвергаются абсорбционной очистке технической водой, проходят центробежный отделитель и сбрасываются в атмосферу через дымовую трубу. Отделяются влажные пастообразные отходы, содержащие несконденсировавшиеся в конденсаторах намораживания продукты окисления нафталина - фталевую и малеиновую кислоты, 1,4-нафтохинон, непрореагировавший нафталин, окисленные сопутствующие нафталину примеси. Во время периодических остановок цеха (ежемесячно) центробежный отделитель, газоходы, скруббер вручную очищаются и отходы вывозятся в отвал. Выход их составляет около 10 т в месяц (120-150 т/год). Характеристика отходов представлена в табл. 3.2, они содержат. %: фталевой кислоты -1.5-3,5; малеиновой - 3-15; 1.4-нафтохинона - 15-20. 1,4-Нафтохинон является канцерогенным веществом.
Органические загрязнения абгазов в будущем будут подвергаться окислению при каталитическом дожиге абгазов до C02 и HgO. Эти от ходы в процессе каталитической очистки будут ликвидированы и нет необходимости в настоящее время разрабатывать технологию по их утилизации. Это сыпучий продукт, который может быть также подан в шихту- на коксование.
Полученный парофазным окислением коксохимического нафталина сырой"фталевый ангидрид содержит от 3 до 8% мае. примесей, представляющих собой побочные продукты реакции и смолистые вещества, образующиеся в процессе конденсации этих продуктов. Основными примесями являются 1,4-нафтохинон, малеиновый ангидрид, фталевая кислота, бензойная кислота, смолистые продукты. При нарушении технологического режима контактирования в сыром фталевом ангидриде может присутствовать в небольшом количестве нафталин.
Далее сырой фталевый ангидрид подвергается очистке термической обработкой с добавками реагентов и последующей дистилляцией расплавленного продукта. Термическая обработка и добавление конденсирующих агентов способствуют полимеризации окрашенных примесей, присутствующих во фталевом ангидриде, и переходу их в высокоуглеродистые смолообразные продукты, остающиеся при дистилляции в кубовом остатке. Получение чистого фталевого ангидрида производится путем термической обработки сырца в обработчике с последующим добавлением КОН. В процессе термической обработки при температуре 210-220С происходит дегидратация фталёвой кислоты, содержащейся в сыром фталевом ангидриде, с выделением паров воды. При температуре 250-270С происходит конденсация 1,4-нафтохинона с малеиновым ангидридом с образованием смолистых продуктов.
Обработанный фталевый ангидрид подвергается дистилляции при вакууме 0,85 атм. и температуре 210-230С. По окончании дистилляции в дистилляторе остаются кубовые остатки около 1000-1200 т/год с содержанием фталевого ангидрида от 35 до 80%. который извлекается в процессе исчерпывающей дистилляции. Содержание фталевого ангидрида в сухом кубовом остатке исчерпывающей дистилляции составляет 5-15%. Кубовые остатки шнеком направляются в бункер и по мере накопления вывозятся в отвал. Ежегодно в отвал вывозится 500-600 т кубовых остатков исчерпывающей дистилляции. В действующем производстве при охлаждении куба исчерпывающей дистилляции происходит полимеризация кубовых остатков, приводящая к забиванию оборудования системы исчерпывающей дистилляции. В действительности исчерпы вающая дистилляция кубовых остатков не работает и до 1200 т/год кубовых остатков вывозится в отвал.
Трудоемкость процесса исчерпывающей дистилляции и вывоз в отвал ежегодно до 550 тонн/год фталевого ангидрида делают целесообразным использование кубовых остатков дистилляции (КОФА) в качестве товарной продукции. Высокое содержание в них фталевого ангидрида, широко применяемого в производстве пластмасс, алкидных и полиэфирных смол, являющихся дефицитным сырьем в лакокрасочной промышленности, позволяет предположить возможность использования кубовых остатков дистилляции в качестве сырья для получения форпродукта в производстве эпоксидных и полиэфирных порошковых красок.
С этой целью проведены ежесменные в течение года исследования состава кубовых остатков дистилляции. Содержание фталевого ангидрида в кубовых остатках, отобранных из различных дистилляторов. колебалось от 30,9 до 81.2%, в среднем составило 49.9%. Анализ показал, что КОФА с различных дистилляционных колонн при соблюдении технологического режима имели практически идентичный состав, кроме содержания золы, которое изменялось в пределах 0,7-3,0%. что зависело от частоты пропарок оборудования. Зольный остаток представлен 22 элементами, %: в том числе S1 - 3-5, Са, А1 - 0.2-0,5, каждый, Mg, Ва. Li, Мп, Т1, РЬ, Си - 0,01-0.05 каждого. Сг. V. Мо. Zn, N1, Со, Sn, В1 - 0.001-0.005 каждого,. остальные менее 0,0001-0,0005. Элементный состав органической части характеризовался следующими данными. %: С - 72,64; Н -.2.85; Г - 0.17; S - 0,75; 0 -24,58. КОФА содержали вещества, нерастворимых в толуоле (ацетоне), 47-53%. которые представляли собой смесь многокольчатых ароматических соединений с плотностью 1.35-1.49 г/см (при 20С).
В продуктах окисления ФА уже на стадии конденсации обнаружены полимерные смолы в конденсаторах намораживания ФА. в абгазах. где идентифицированно до 20 наименований 5-7 кольчатых ароматических соединений с гидроксильными хиноновыми группами [214]. которые также находятся в сыром ФА, а в результате термообработки в присутствии катализатора (КОН) поликонденсируются. переходя в кубовый остаток в виде более высокомолекулярных соединений, что подтверждают ИК-спектры веществ, нерастворимых в ацетоне, КОФА.
Исследование совместного пиролиза угольных шихт, отходов коксохимического производства и резино-технических изделий
На КХП имеются сложности с утилизацией в шихте на коксование вязкотекучих отходов химических цехов КХП из-за трудностей их транспортирования и дозирования: налипание на транспортерные ленты, дробильное оборудование, зависание в угольных башнях, ухудшение условий труда и т.д.
Поскольку резиносодержащая крошка имеет развитую адсорбционную поверхность, представляло интерес использовать ее для получения сыпучего материала в смеси с вязкотекучими отходами КХП, такими как осадки смолы из отстойников и хранилищ, осадки из сборников антраценовой фракции и др.
В лаборатории провели эксперименты по смешению резиновой крошки с названными отходами [169]. Сыпучий материал был получен при перемешивании резиновой крошки с отходами в соотношении 0,2-0.8: 0.8-0.2 в течение 0.5-1,0 часа при температуре 20-30С и исследован в шихтах на коксование. Результаты исследований совместного пиролиза угля, отходов КХП и резиносодержащих изделий представлены в табл.2.9. которые показывают, что прочный кокс получен из шихт, содержащих от 2 до 5% отходов (резиносодержащая крошка, осадки пека, смолы и др.). взятых в различных соотношениях (опыты 2-8 и 11-13). При увеличении содержания отходов в шихте падал выход валового кокса с 77,9 (базовая шихта, опыт 1) до 76,8% (опыты 9, 10).
Наибольший эффект по прочности (показатели П25. П10. Пс). выходу валового кокса, а также выходу кокса классов +40 и 25 мм достигнут при введении в шихту отходов в количестве 3% с соотношением: резиносодержащая крошка:отходы химцехов =1:1 (опыт 4). Полученный кокс характеризовался следующими показателями качества: выход валового кокса равен 77,7%; выход кокса класса +40 мм составил 74,9%. +25 мм - 94,2%; механическая прочность кокса по.показателям П25 ПІю составила 93.5.и 6.0% соответственно; структурная прочность - Пс - 91.7%.
Таким образом, введение в угольную шихту смеси резикосодержа-щей крошки крупностью 0-2.5 мм и отходов химических цехов КХП в количестве до 5% (опыты 2-8. 11-13) от массы шихты положительно повлияло на выход и качество полученного кокса: выход кокса крупностью ,+40 мм увеличился на 1,6-4,-6%. +25 мм .- на 1.1-2.7%,-проч-ность по П25 возрасла на 0,1-2.2%. по П10 -на 0.1-0.4%. Структурная прочность (Пс) возрасла на 0.1-2,3%. Добавка отходов в угольные шихты повысила выход ценных-химических продуктов коксования: смолы и.сырого бензола.
Замена в шихте на коксование части углей-отходами промышленного производства (отработанной резиной, отходами химических цехов коксохимического производства) дает возможность увеличения в шихте доли слабоспекающихся углей.
Новый технический результат предложенного способа утилизации отходов заключается в комплекснойкрупномасштабной утилизации всех типов углеродсодержащих в т.ч. и вязко-текучих отходив в действующем коксохимическом производстве; в повышении выхода и качества кокса и увеличении выхода ценных химических продуктов коксования -бензола, каменноугольной смолы, увеличении доли слабоспекающихся углей F шихте на коксование. Технология позволяет получить сыпу:ий материал, удобный для введения в угольную шихту.
Чтобы уменьшить выход летучих веществ, в шихту на коксование ввели присадку, состоящую из резиновой крошки, химических отходов КХП и коксовой пыли УСТК [170]. Отходы химических цехов коксохимического производства (табл.2.10) смешивались с резиновой крошкой фракционного состава 0-2,5 мм в лабораторной шаровой мельнице при нормальных условиях (t 20-30С) в течение 0,5-1.0 часа с добавлением пыли установки сухого тушения кокса (УСТК) при соотношении резиновая крошка:отходы химических цехов:коксовая пыль УСТК, равном 1:1:3-3:1:1 до получения сыпучего материала (примеры 1-9). Поскольку присадка с соотношением компонентов 3:1:1. 2:1:1 повышали выход летучих веществ шихты, оптимальное соотношение компонентов принято 1:1:3.
При времени перемешивания менее 0.5 часа не достигалось состояние однородности массы присадки к шихте, время перемешивания более 1 часа нецелесообразно - масса присадки не изменяла своего агрегатного состояния, при температурах выше 30С имело место агрегирование резиновой крошки и модифицирующего агента в крупные конгломераты 5 мм.
Результаты совместного коксования угля, отходов КХП. резиновой крошки и коксовой пыли УСТК представлены в табл.2. И. Эти данные показывают, что из шихты состава: (угли марок ПК,Ж):(угли марок К, ОС. КС): (присадка) = (0.2-0.3): (0. 70-0, 74)) :00 02-0, 06)6 .олучен кокс, по выходу и качеству превосходящий кокс из базовой шихты (примеры 11-14). Кокс из экспериментальных шихт характеризовался следующими показателями качества: выход валового кокса составил 78.3-78.8%. выход классов: +40 мм - 77.1-80.0%. +25 мм -92,0-94.3%. механическая прочность по показателям П25 и П10 составила 89.6-93.7%. 6,0-6,6%. соответственно, структурная прочность -Пс - 89.7-92.7% (примеры 12-14). При увеличении присадки в шихте до 7% показатели качества кокса ухудшаюлись (примеры 15.16). Увеличился выход химических продуктов коксования:смолы и сырого бензола (примеры 11-14).
Следовательно, кокс, полученный из шихт с соотношением компонентов: (угли марок ПК. Ж):(угли марок К. ОС. КС):(присадка), равном (.00 2-0,3): (0.70-0.74): (0.02-0.06), по показателям качества удовлетворяет требованиям стандартов, с увеличением выхода валового кокса, кокса классов +40мм, +25 мм.
Внедрение полученных результатов позволит: квалифицированно утилизировать на месте резиносодержащие и коксохимические отходы. уменьшить капитальные и эксплуатационные расходы на их утилизацию. увеличить выход и качество кокса, снизить себестоимость его производства и расход дефицитных углей. Технология промышленно применима на коксохимических предприятиях при подготовке угольной шихты к коксованию для производства металлургического кокса.
Целые изношенные шины подаются на станок для вырезки бортовых колец (1) (рис.2.3), а затем измельчаются до кусков размерами 40x40 мм на трех последовательно расположенных ножевых дробилках (2.3,4) с шириной фрез 60.40 и 18 мм., после чего дробятся в молотковой дробилке (5), конструкция которой обеспечивает такую скорость ударного воздействия, при которой резина ведет себя как хрупкое тело. Одновременно с измельчением происходит отделение металлического корда при помощи магнитного сепаратора (6). После молотковой дробилки резина собирается в бункер-диспергатор (8). где измельчается и рассеивается на вибросите (9) с получением фракции резиновой крошки 0-2.5 мм. Далее резиновая крошка из бункера (10) поступает в роторный измельчитель ИР-600 3/4 (11), где смешивается с отходами химических цехов коксохимического производства с одновременным дроблением твердых отходов. После чего, полученная смесь выдавливается шнековьм дозатором (12) на погрузку для транспортировки на автомашине в коксовый цех, сгружается в бункер, откуда шнековым дозатором дозируется на транспортерную ленту, по которой поступает в шхту на коксование.
Исследование физико-химических свойств отходов коксохи мического производства и асфальтобетонных смесей на их основе
Согласно ТУ 14-103-52-87 каменноугольные смолы для строительства должны иметь: вязкость при 60С до 50 с, удельный вес не более 1270 кг/м . содержание влаги не более 12%. Однако, ввиду высокой степени пиролизованности. смолы батарей N 7, 8 имели плотность в отдельных случаях до 1380 кг/м . вязкость 1250 с. содержали влаги в среднем по году до 22%. Исследована возможность повышения качества этой смолы с целью утилизации в дорожном строительстве разбавлением каменноугольньми маслами - отходами переработки каменноугольной смолы плотностью, кг/м : оттеки прессования - 1025. сольвент-нафта - 1025. пековые дистилляты - 1079, мытая фенольная фракция - 987. полимеры регенерации поглотительного масла - 1120. Введение в высокопиролизованную смолу 10% вышеперечисленных продуктов слабо влияло на изменение плотности. Введение смеси мытой фенольной фракции и оттеков прессования в количестве 20% позволило снизить плотность смолы с 1340 1350 кг/м до 1240-1260 кг/м . Обработка смолы пековыми дистиллятами в количестве 20% обеспечивала получение кондиционного продукта по плотности. Снижение плотности смолы приводило к уменьшению ее вязкости. На рис.3.1 представлена динамика изменения вязкости смолы в зависимости от температуры и введения различных отходов. Показано, что при температуре 50С с введением вышеперечисленных отходов почти в 50 раз уменьшалась вязкость смолы. Наибольший эффект достигался при введении 10% оттеков прессования и 10% фенольной мытой фракции. При этом вязкость смолы составляла 25 с. С увеличением температуры (до 90С) разница данного показателя для различных добавок нивелировалась и становилась практически одинаковой для всех смол. Существенное изменение вязкости смол сказалось на процессе отстоя.
Введение в смолу оттеков прессования, фенольной мытой фракции, полимеров регенерации поглотительного масла улучшало про некондиционной гольной смолы ее переработкицесс обезвоживания. Содержание влаги составляло 11-12% и удовлетворяло требованиям смолы для дорожного строительства. Проведенные исследования позволили освоить на КМК технологию модификации
Исследование свойств модифицированных дорожных вяжущих материалов проводилось с целью определения влияния добавок коксохимических отходов на физико-химические показатели дорожного битума. В ходе исследования приготовлены вяжущие материалы, модифицированные полимерами бензольного отделения с плотностью 1120 кг/м , каменноугольными фусами с содержанием веществ, нерастворимых в толуоле 41.4% и осадком пека. Количество каждой из модифицирующих добавок в вяжущем материале составляло 3; 5; 10%. За основу вяжущего использован битум нефтяной дорожный, марки БДН 40-60.
Перед смешением битум нагревался до температуры 120С. Осадок пека добавлялся в порошкообразном виде, порциями. Фусы из-за наличия влаги (8.4%) предварительно выпаривались. Полимеры бензольного отделения перед смешиванием подогревались до температуры 70-80С. Стадия перемешивания длилась 3-5 мин прр рабочей температуре вяжущего (120С). в приготовленных вяжущих материалах в соответствии с ГОСТ 22245-76 определены пенетрация (глубина проникновения иглы), температура размягчения ("по Кольцу и шару"), индекс пенетрации, содержание водорастворимых соединений, сцепление с мрамором, дук-тильность (растяжимость) при 25С и 0С, температура вспышки. Результаты испытаний приведены в табл.3.2. Из данных, представленных в табл.3.2 видно, что добавление фусов не вызывает существенных изменений физико-химических показателей вяжущего по сравнению с исходным битумом. При добавлении осадка пека происходит увеличение пенетрации и вяжущий материал соответствует требованиям, предъявляемым к дорожным битумам марки БНД 60/90. Исключение в обоих случаях составляет показатель дуктильности при 25С. Снижение дук-тильности обусловлено присутствием в вводимых добавках минеральных включений. Это снижение свидетельствует о том. что более рациональным является введение осадка пека и фусов непосредственно в минеральную составляющую асфальтобетонной смеси одновременно с битумом, что в дальнейшем значительно облегчит их промышленное использование.
При добавлении полимеров бензольного отделения происходит также увеличение показателей пенетрации за счет введения менее вязкого продукта. При увеличении количества добавки до 10% мае. пенетрация увеличивается до 278 дмм, что соответствует битуму марки БДН 200/300. которая в условиях Сибири для устройства дорожных покрытий не применяется.
Максимальные количества модифицирующих добавок, при которых физико-химические показатели не претерпевают существенных изменений и соответствуют требованиям, предъявляемым к дорожным вяжущим материалам, составляют, %: для фусов содержащих веществ, нерастворимых в толуоле. 41.4% - 10. для осадка пека - 5. для полимеров бензольного отделения с плотностью 1120 кг/м - 3.
Исследовано влияние плотности (1100. 1120. 1150 кг/м ) полимеров и содержания нерастворимых в толуоле веществ (12.8; 41,4; 47,2%) в фусах на свойства вяжущих материалов.
Данные табл.3.3 показывают, что при использовании в качестве модифицирующей добавки полимеров бензольного отделения с более высокой плотностью (1150 кг/м ) доля их в вяжущем материале может быть увеличена до 5%. При этом по.качественным показателям вяжущие соответствуют требованиям, предъявляемым к дорожным битумам марки БНД 90/130. При введении добавки полимеров 10% в вяжущем материале возрастает показатель пенетрации до 183 дмм, что соответс Целью исследований является определение влияния модифицирующих добавок на физико-механические характеристики асфальтобетонных смесей.
В лабораторных условиях в соответствии с требованиями ГОСТ 9128-84, предъявляемыми к горячим асфальтобетонным смесям типа Б, приготовлены асфальтобетонные смеси с использованием. %: 3 - полимеров бензольного отделения с плотностью 1120 кг/м ; 5. 10 - осадка пека; 10 - фусов с различным содержанием нерастворимых в толуоле веществ.
Приготовление асфальтобетонов проводилось по следующей рецептуре. %: гравийно-песчаная составляющая (Абагурского разреза) -45.0; песок (ЗСМК) - 42.0; минеральный порошок (Гурьевской фабрики) - 7.5; модифицированное вяжущее - 5.5. Модифицированное вяжущее, приготовленное с использованием по лимеров. при рабочей температуре (120С) перемешивалось с мине ральной частью, нагретой до температуры 200С. В случае приготов ления асфальтобетонных смесей с добавлением фусов и осадка пека модифицирующая добавка подавалась в минеральную составляющую од новременно с битумом. Во всех случаях время перемешивания состави ло 3 мин. ... Испытания физико-механических свойств асфальтобетонов проведены в соответствии с требованиями ГОСТ 12801-84. Формование образцов -производилось с учетом присутствия модифицированных добавок. при температуре 120-140С в одиночных формах. Результаты испытаний. представленные в табл. 3.4, показали полное соответствие физико-механических свойств испытанных асфальтобетонных смесей требованиям ГОСТа. Исключение составляет водонасыщение для асфальтобетонных смесей с содержанием осадка пека 10% от массы вяжущего материала. Показатели механической прочности асфальтобетонных смесей на 56-84% выше норм, установленных ГОСТом. Наиболее высокую механическую прочность показали смеси, приготовленные с использованием фусов. Установлено значительное влияние плотности полимеров бензольного отделения и их содержания на качественные показатели
Порошковые полимерные краски на основе отходов производства фталевого ангидрида
Задача создания краски, соответствующей требованиям, предъявляемым к порошковым краскам, но отверждающейся за 10-15 мин при температуре 180-230С, решена разработкой совершенно новой рецептуры порошковой полимерной краски и технологии ее получения.
Пленкообразователи составляют основу порошковых красок и во многом определяют их свойства и свойства готовых покрытий [229].
О Синтез Форполимера. Выбран более сложный по подбору условий проведения реакции, соотношения компонентов, но более простой в аппаратурном оформлении способ утилизации КОФА путем связывания ФА, содержащегося в нем. реакцией с эпоксигруппами (СН2-СН-) жидкой эпоксидиановой смолы по реакции [274, 226
Полимеризация кубовых остатков с эпоксидиановыми смолами марок ЭД-20. ЗД-22. ЭД-16 осуществлялась при температуре 130-150С в течение 1.0-1.5 часов. При этом получен твердый продукт, который может смешиваться с остальными компонентами порошковых красок "сухим" смешением в центробежном смесителе или шаровой мельнице. В зависимости от содержания ФА в кубовом остатке массовое соотношение эпоксидиановой смолы и кубового остатка при получении твердого полиэпоксифтала та (ПЭФ) составляло 100:50 - 100:70. Температура размягчения ПЭФ колебалась от 60 до 72С при содержании эпоксидных групп - 7-10%. Оптимальное содержание ФА в КОФА для получения полиэпоксифталата (ПЭФ) составляло 37-50%. При содержании фталевого ангидрида в кубовом остатке менее 37% не достигалась температура размягчения ПЭФ выше 60С. а при содержании более 50% резко вырастала вероятность отверждения композиции в реакторе, т.к. ФА сам по себе является отвердите-лем эпоксидных полимерных красок [120. 272. 273].
На ИК-спектре ПЭФ (рис.4.1 г) можно отметить следующие особенности. Наличие интенсивных полос поглощения 2860. 2925 и 2870 см" говорит о значительном содержании в нем алифатических групп. Также в нем отсутствует полоса 1860 см" . имевшаяся в ФА и КОФА (рис.4.1 а. б) и обусловленная асимметричными валентными колебаниями связи 00. Полосы поглощения 1760 см" (симметричные валентные колебания группы 0=0) сдвинута в более низкочастотную область - 1720 см" . Резко возросла интенсивность полосы 1500 см" . характерной для валентных колебаний связи ОС в ароматических соединениях. Появились полосы 1240 и 910 см" . за которые наряду со связями С-О могут отвечать также и колебания кольца эпоксигрупп R-CH-CHg. о чем свидетельствует появле 0 ние интенсивной полосы 825 см" . которая может быть интерпретирована как 12 - полоса эпоксигруппы. В ПЭФ полностью отсутствовал ФА. о чем свидетельствует отсуствие характерной для него полосы поглощения 1860 см"1 В результате проведенных исследований [272, 265] было установлено. что продолжительность конденсации эпоксидных смол и КОФА зависит от содержания эпоксидных групп в смоле. Химизм процесса получения твердого ПЭФ на основе смол ЭД-16. ЭД-20. ЭД-22 практически не отличается. Отличия заключаются в соотношении компонентов и продолжительности конденсации, так как с ростом молекулярной массы эпоксидных смол активность их изменяется. Соотношение компонентов и продолжительность процесса получения ПЭФ зависят от концентрации свободного ФА в КОФА. так как реакция поликонденсации в основном и происходит за счет взаимодействия ангидридных и эпоксидных групп, и от размера частиц КОФА. Последняя связана с плохой растворимостью КОФА в эпоксиполимере при температурах конденсации 120-1404. На рис.4.3 приведены зависимости скорости исчезновения эпоксидных групп от вре-мени реакции смеси эпоксидиановои смолы с КОФА. В табл.4.о приведены чительно большую, чем смолы ЭД-20 и ЭД-22. растворимость КОФА ней затруднена. Поэтому загрузку КОФА рекомендуется проводить порциями. Оптимальный режим конденсации, установленный опытным путем. следующий: разогрев смолы ЭД-16 до 130±5»С. загрузка 1/3 расчетной навески КОФА и выдержка 1 ч, загрузка еще 1/3 навески КС
Так как смола ЭД-16 имеет вязкость при температуре 130С іьно большую, чем смолы ЭД-20 и ЭД-22. оаствооимость КОи вы-перемешивании ещё 1 чеще 1/3 навески КОФАином перемешивании ei±5С навески КОФА и выдержка 1 ч, загрузкадержка при этой же температуре и пстоянном ...„ после чего загрузка оставшегося количества КОФА и выдержка до дости жения в реакционной смеси массовой доли эпоксидных групп 7-10%.
Синтез модифицированной эпоксиноволачной смолы. Введение ново-лачных смол в полимерную краску значительно сокращает время ее отверждения, повышает защитные свойства покрытий [362]. Единственная выпускаемая в опытных партиях в СНГ твердая эпоксиноволачная смола ЭН-6 имеет низкую Тразм (40-45С). поэтому использование её при получении сухой смеси компонентов порошковой краски затруднено. Наиболее приемлемым является получение твердого форполимера (ЭН-6М) поликонденсацией эпоксиноволачной смолы с ДФП по следующей формуле: гдеп = 1 - 1,8
Задача сводилась к получению продукта с Тразм в пределах 65-85С с целью обеспечения оптимальных технологических свойств порошковой краски при изготовлении её экструзионным способом. Использован катализатор отверждения [120] (ускоритель УП-604/1). Продолжительность конденсации смолы ЭН-6 с ДФП зависела от содержания катализатора. При содержании УП-604/1 в количестве 0.5 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы ЭН-6 достигался минимум продолжительности процесса. Дальнейшее увеличение катализатора в реакционной смеси на продолжительности процесса практически не сказывалось. Уменьшение температуры конденсации ниже 130С приводило к увеличению продолжительности, а увеличение свыше 140С к уменьшению реакционной способности ЭН-6М [274, 278].
Модификацию смолы ЭН-6 следует осуществлять при температуре 125+5С. соотношении 100 мас.ч. смолы на 20 мас.ч. ДФП, содержании катализатора 2-МИЛ 0.3 мас.ч.. в течение 20-120 мин.
Отвердители специфичны для каждой порошковой краски Испытания разработанных порошковых красок с использованием КОФА при окраске труб большого диаметра показали, что выпускаемые промышленностью отвердители не обеспечивают некоторых важных свойств покрытий (водостойкость при повышенных температурах, в ряде случаев сопротивление удару и изгибу).
Для синтеза отвердителя порошковой краски ускоренного отверждения использованы ЭС любой марки мол.массой 460-1075. при мольном соотношении смолы и ДФП равным 1:(3.5-3.6). Такое соотношение компонентов обеспечивало получение отвердителя. содержащего 80% линейного олигоэфира с концевыми фенольными гидроксильными группами и 20% свободного ДФП. имеющего массовую долю гидроксильных групп от 7 до 10% [120. 274]. Исследована широкая гамма катализаторов [120]. В качестве катализаторов процесса испытаны третичные амины: диметилбензила-мин (ДМБА). ускорители УП-606/3 УП-606/2. триэтиламин; несимметрич-нозамещенные мочевины (НМЗ); ускорители УП-604/1. УП-604/3; фосфони-евые соединения: метил-трифенил фосфоний иодид (М-ТФФИ) и октил-три-фенил фосфоний бромид (0-ТФФБ); имидазольг 2-метилимидазол (2-МИЛ). бензимидазол. 2-метилбензимидазол (2-МБИЛ). которые вводили в количестве 1-4% от суммы компонентов. Синтез проводили при температуре 115-150 С, оптимальной является одна температура: 135±5С.
Снижение температуры при водило к увеличению продолжительности процесса. а увеличение не дало выигрыша во времени. Установлено, что ускоритель УП 604/1 более эффективен. Введение его в количестве меньше 1% (рис. 4.5) приводило к существенному увеличению продолжительности конденсации (до 55- ч)) а увели-скорость процесса. Полугрупп - 8,2-8,3%;для создания времени жела
