Введение к работе
Актуальность проблемы.
Экологическая обстановка в регионах размещения коксохимических предприятий (КХП) в значительной степени зависит от полноты обезвреживания и утилизации отходов химических цехов КХП. Прежде всего, это относится к фенольным сточным водам. Несмотря на то, что на большинстве КХП России они достаточно глубоко (более чем на 99 %) очищаются от основных загрязняющих веществ, уровень очистки, обеспечивающий возможность их экологически безопасного использования, не достигается. В первую очередь, это обусловлено высоким остаточным содержанием аммонийного азота, достигающим 400 - 850 мг/дм3.
Так, в случае непосредственной утилизации биохимочищенных сточных вод КХП испарением на башнях мокрого тушения кокса происходит загрязнение атмосферы, близлежащих земель и водоемов не только аммиаком, но и кислотами (серной и соляной), образующимися на раскаленном коксе из сульфата и хлорида аммония. Аналогичные проблемы возникают и при использовании сточных вод для грануляции доменного шлака
К числу других наиболее существенных негативных последствий, вызываемых попаданием аммонийного азота или его окисленных форм в водоемы, можно отнести:
высвобождение токсичного свободного NH3b результате ионизации солей аммония;
уменьшение способности водоемов к самоочищению вследствие снижения концентрации кислорода, растворенного в воде, на окисление аммиака;
увеличение в процессе хлорирования воды, содержащей аммиак, хлоропоглощаемости, а также образования в ней высокотоксичных и мутагенных соединений - хлораминов.
Решение проблемы снижения содержания аммиака в сточных водах КХП и других производств путем внедрения биологической дезазотизации сдерживается недостаточной изученностью этих процессов и высокой затратностью реализации известных способов.
Ряд существенных недостатков имеют и применяющиеся на КХП РФ способы переработки наиболее трудноутилизируемых отходов КХП - каменноугольных фусов, которые, в зависимости от места образования, подразделяют на три основных вида: фусы дешламации, фусы после механизированных отстойников, холодные фусы (осадки хранилищ смолы).
Так, нашедшее применение на ряде КХП непосредственное дозирование фусов на ленту транспортера с шихтой приемлемо только для фусов жидкотекучей консистенции, тогда как осадки хранилищ смолы не имеют текучести, необходимой для дозирования, даже при нагреве. Более того, ус-
рос. NAU'.'.>;.'.vr!ji;A;rs J
тановлено, что непосредственная присадка к шихте фусов всех видов снижает прочность получаемого кокса.
До настоящего времени нет оптимального решения проблемы чистки хранилищ смолы от отложений и утилизации получающихся при этом холодных фусов. На большинстве предприятий они складируются без переработки.
Таким образом, представляются важнейшими необходимость и актуальность решения комплекса задач как в части глубокой очистки сточных вод КХП от соединений азота, так и в части усовершенствования существующей технологии утилизации других отходов химических цехов КХП.
Цель работы: развитие теоретических основ, совершенствование и разработка эффективных экономически выгодных технологических процессов очистки сточных вод и переработки других водосмоломаслосодержа-щих отходов КХП, способствующих улучшению экологической обстановки.
Исходя из специфики решения задач, поставленных для достижения цели, было признано целесообразным разделить их на две части: «очистка сточных вод» и «утилизация отходов». В связи с этим диссертационная работа состоит из двух частей, посвященных решению следующих задач:
а) вчасти «очистка сточных вод»:
- развитие теоретических основ процесса биологической деградации
азотсодержащих соединений;
- разработка низкозатратной и эффективной технологии нитри-
денитрификации (НДФ) сточных вод КХП;
теоретическое обоснование расхода щелочного реагента на процесс НДФ сточных вод КХП и поиск заменителей традиционных дорогостоящих щелочных реагентов;
исследование и разработка способов ингибирования и управления самопроизвольными процессами нитрификации на существующих биохимических установках (БХУ) КХП;
сравнительная технико-экономическая оценка использования двухфазового трехступенчатого варианта дезазотизации сточных вод КХП с разработанной технологией, оценка предотвращенного экологического ущерба в результате внедрения дезазотизации сточных вод на БХУ КХП ОАО «Северсталь» и ОАО «Уфахимпром».
б) вчасти «утилизацияотходов»:
- разработка новых подходов к усовершенствованию и оптимизации
существующих процессов подготовки водосмоломаслосодержащих отходов
химических цехов КХП к утилизации;
- изучение возможности получения агрегативно-устойчивых суспен
зий на основе каменноугольных фусов и других водосмоломаслосодержа
щих отходов КХП;
разработка новых технических решений по снижению объема образования неликвидных и трудно утилизируемых отходов КХП;
сравнительная технико-экономическая оценка разработанной технологии переработки отходов КХП.
Научная новизна. А) Вчасти «очистка сточныхвод»:
1. Расширены научные основы биотехнологии очистки сточных вод от
азотсодержащих соединений:
- предложены балансовые уравнения энергетического и конструктив
ного обмена нитрификаторов, согласующиеся с экспериментальными и дру
гими (литературными) данными по энергетическим затратам, по потребно
сти кислорода, по потреблению щелочности и выходу биомассы в этом про
цессе;
установлены особенности метаболизма бактерий рода Nitrobacter (Nitrosomonas), обусловливающие их способность к окислению аммонийного азота либо до нитрита, либо до нитрата, а после энзиматической адаптации - превращать нитрит, выделенный в среду, в нитрат;
установлена ступенчатость процесса деструкции аммиака в статических условиях, свидетельствующая о цикличности развития нитрификаторов и порционном характере деструкции субстрата;
выявлены особенности и установлена возможность количественной нитрификации аммонийного азота с исходных концентраций в пределах 1000-4000 мг/дм3;
дано теоретическое обоснование расхода щелочного реагента на де-зазотизацию.
-
Разработаны основы и установлены факторы, лимитирующие параллельное (однофазовое) протекание аэробного процесса нитрификации и анаэробного процесса денитрификации в условиях высококонцентрированных сточных вод КХП.
-
Выявлены факторы, обусловливающие развитие и ингибирование самопроизвольной дезазотизации на двухступенчатых БХУ КХП.
Б) Вчасти «утилизацияотходов»:
1. Установлена возможность измельчения каменноугольных фусов
различной вязкости в шаровой мельнице мокрого помола с использованием
в качестве среды неликвидных продуктов и эмульсии на основе жидких от
ходов КХП.
2. Изучено влияние условий и степени измельчения твердой фазы ка
менноугольных фусов на устойчивость получаемых дисперсий к расслаива
нию.
3. Разработана комплексная суспензионная технология переработки
каменноугольных фусов и жидких отходов КХП. Определены факторы,
обусловливающие получение агрегативно-устойчивых суспензий при дис-
пергировании тонкоизмельченных фусов в жидких водосмоломаслосодер-жащих отходах химических цехов КХП. Предложено обоснование устойчивости суспензий. Изучены свойства и действие суспензий на насыпную плотность каменноугольных шихт.
4. Изучена и установлена возможность применения при производстве
дорожных вяжущих материалов (ЦВМ) тонкоизмельченных фусов. Обосно
ваны условия и рецептура их приготовления.
5. Разработаны новые технические решения по снижению объема об
разования неликвидных и трудноутилизируемых отходов КХП:
устройство и технология предотвращения отложений фусов в хранилищах смолы;
способ подготовки каменноугольной смолы к переработке, включающий ее предварительное обезвоживание в первой ступени трубчатой печи для разрушения агрегативно-устойчивой водосмолофусовой дисперсии, обеспечивающий высокую степень удаления фусов из смолы механизированным путем.
Практическое значение работы. А) В части «очистка сточных вод»:
-
Разработка однофазового процесса дезазотизации позволяет исключить из технологической схемы БХУ анаэробные зоны денитрификации, отличающиеся сложным исполнением, что дает возможность вести очистку сточных вод в режиме нитри-денитрификации в обычных аэротенках-смесителях или аэротенках-вытеснителях.
-
Применение разработанных методик управления процессами адаптации и накопления нитрифицирующего ила позволяет решить проблемы пуско-наладочного периода дезазотизации на биохимических установках.
-
Представленные для описания биологической дезазотизации сточных вод химические реакции дают возможность рассчитать фактическую потребность этого процесса в щелочном реагенте, следовательно, своевременно решить вопросы его приобретения и дозирования.
-
Установленная возможность окисления аммонийного азота в пределах 1000 - 4000 мг/дм3 позволяет иметь дифференцированный подход к выбору исходной концентрации аммиака для биологической дезазотизации, а также исключить обработку избыточных надсмольных вод в аммиачных колоннах.
-
Полученные экспериментальные данные о зависимости окислительной мощности по аммонийному азоту от исходного состава сточных вод КХП позволяют рассчитать объем сооружений БХУ, требуемый для реализации однофазовой НДФ.
6. Разработанные способы предотвращения протекания самопроиз
вольных процессов дезазотизации на БХУ КХП позволяют обеспечить нор
мативное качество биохимочищенных сточных вод.
7. Использование методики управления качеством очистки сточных вод на городских очистных сооружениях (ГОС) путем регулирования процесса НДФ на БХУ КХП дает возможность сократить поступления соединений азота в водоемы.
Б) Вчасти«утилизацияотходов»:
1. Разработана суспензионная технология, позволяющая получать на основе всех отходов КХП один вид присадки к шихте, устойчивый к расслаиванию и пригодный для транспортирования по трубопроводам, исключить загазованность тракта шихтоподачи. Разработаны рецептуры суспензионных присадок для регулирования насыпной плотности каменноугольных шихт.
2.. Использование тонкоизмельченных фусов в рецептуре дорожных вяжущих материалов позволяет получать дешевый дорожный вяжущий материал, не уступающий нефтяным дегтям.
-
Разработанный способ предотвращения отложений фусов решает проблему очистки хранилищ каменноугольной смолы.
-
Предложенный способ подготовки каменноугольной смолы к переработке позволяет улучшить качество пека, снизить отложения фусов в хранилищах смолы и на тарелках ректификационной колонны.
-
Использование мельницы мокрого помола для смешения, эмульгирования и нейтрализации твердых и жидких продуктов решает проблемы, обусловленные их неоднородностью, высокой вязкостью, крупностью, и позволяет получать продукт, пригодный для транспортирования по трубопроводам и беспрепятственной утилизации.
Внедрение результатов работы. А) Вчасти «очистка сточных вод»:
-
Разработанная однофазовая биотехнология НДФ внедрена на трех предприятиях России: в 1997 г. - на КХП «ОАО» Северсталь» (г.Череповец), в 2000 г. - на ОАО «Москокс», в 2001 г. - на ОАО «Уфахим-пром». Внедрение технологии обеспечило снижение соединений азота до нормативов, установленных для этих предприятий.
-
Разработанные способы предотвращения развития самопроизвольной нитрификации применяются на ряде двухступенчатых БХУ КХП РФ и за рубежом, что позволило стабилизировать их работу и обеспечить нормативное качество биохимочищенных сточных вод КХП.
3. Разработаны и выданы рекомендации или исходные данные для проектирования реконструкции БХУ с внедрением однофазового процесса НДФ на следующих предприятиях:
- в России - КХП ОАО «НОСТА» (г. Новотроицк Оренбургской обл.), ОАО «Мечел» (г. Челябинск), ОАО «КОКС» (г. Кемерово), ОАО «НТМК» (г. Нижний Тагил);
- за рубежом - Индия - ВМЗ (г. Визакхапатнам) и Иран - ИМЗ (г. Ис-
фаган).
Б) Вчасти«утилизацияотходов»:
разработаны исходные данные (технологические задания) и проекты суспензионных установок утилизации отходов для КХП ОАО «НТМК» (г. Нижний Тагил), ОАО «Губахинский кокс» (г. Губаха), ОАО «КОКС» (г. Кемерово), ОАО «НКМК» (г. Новокузнецк);
разработаны (для ОАО «Мечел», ОАО «НТМК») исходные данные для реконструкции смолохранилища, позволяющей эксплуатировать его по способу, предотвращающему образование осадков;
внедрен на ОАО «НЛМК» (г. Липецк) способ подготовки каменноугольной смолы к переработке, что обеспечило удаление фусов из каменноугольной смолы в механизированных отстойниках, снижение содержания золы в пеке и уменьшение отложений фусов на тарелках ректификационной колонны смолоперегонного цеха.
Таким образом, в результате обобщений и анализа результатов экспериментальных исследований, а также развития научных основ дезазотиза-ции разработаны процессы, позволяющие усовершенствовать известные технологии очистки сточных вод и утилизации других отходов химических цехов КХП, и, тем самым, решить важную народно-хозяйственную и экологическую проблему.
Основные положения, вынесенные на защиту:
развитие научных основ, разработка и совершенствование технологий очистки сточных вод и других смоломаслосодержащих отходов КХП;
новые явления и закономерности в природе развития нитрифицирующих бактерий, самопроизвольные процессы НДФ;
особенности дезазотизации сточных вод с содержанием аммонийного азота выше 1000 мг/дм;
химические реакции, отражающие результат биохимического превращения аммонийного азота;
оптимальная технологическая схема однофазового процесса НДФ;
особенности реализации однофазового процесса НДФ в аэротенке-вытеснителе и аэротенке-смесителе;
технологическая схема и особенности получения суспензионных присадок к шихте;
свойства и оптимальные рецепты суспензионных присадок и дорожных вяжущих материалов (ЦВМ);
влияние качества суспензионных присадок на насыпную плотность термически обезвоженных и влажных шихт;
технические решения и технология снижения образования и предотвращения отложений в смолохранилищах.
Апробация работы.
Основные положения диссертации освещены:
- на 4-ом европейском коксохимическом и металлургическом конгрес
се в Париже (2000 г.); на международной научной конференции школы-
семинара ЮНЕСКО «Химия угля на рубеже тысячелетий» (2001 г.); на 2-ой
международной научно-технической конференции «Наука, образование,
производство в решении экологических проблем» «Экология - 2001», г.
Уфа, 2001 г.; на международном конгрессе «Экология, технология, эконо
мика, канализация «ЭТЕВК-2003» (Украина, Ялта); на 2-ом Московском
международном конгрессе «Биотехнология: состояние и перспективы раз
вития» (2003 г.); на научно-практических семинарах международной вы
ставки «Уралэкология-1998», «Уралэкология-2000», Уралэкологая-2002,
Уралэкология-2003, Уралэкология-2004; на научно-практической конфе
ренции «Опыт переработки отходов ...», г. Нижний Тагил (2001 г.); на на
учно-практических семинарах «Опыт работы муниципалитетов и предпри
ятий по утилизации промышленных и бытовых отходов» в 2000 и 2001 г.г.,
г. Новокузнецк.
Публикации.
Результаты исследований, опытно-промышленных испьпаний и внедрения процессов, разработанных в настоящей работе, представлены в 49 публикациях, в том числе в 8-ми патентах и авторских свидетельствах и 1-ом положительном решении на выдачу патента.
Объём и структура работы.
Диссертация изложена на 390 страницах машинописного текста, включает введение, 10 глав, общие выводы и заключение, содержит 45 таблиц, 44 рисунка, список использованной литературы из 403 наименований, 9 приложений.
Для решения задач первой части работы «очистка сточных вод» были применены следующие методы экспериментальных исследований: 1. Биохимический для:
подтверждения предположения о возможности окисления аммонийного азота до нитрита и нитрата одним видом нитрифицирующей культуры;
изучения влияния природы аммонийного азота на потребление щелочности в процессе НДФ, возможности использования в технологии НДФ альтернативных веществ вместо традиционных щелочных реагентов; особенностей нитрификации аммонийного азота в пределах концентраций 150 - 4000 мг/дм3 и др.;
исследования выхода нитритов в процессе нитрификации;
установления факторов, лимитирующих двух- и однофазовое протекание процесса НДФ в сточных водах КХП.
2. Химический и физико-химический:
- для исследования щелочности сточных вод КХП в процессе контроля
биохимического разрушения основных компонентов сточных вод КХП, оп
ределения ХПК, растворенного кислорода, а также для обработки и подго
товки проб сточной воды КХП к экспериментам.
3. Спектроскопический (фотоколориметрический):
- для контроля в ходе лабораторных экспериментов и опытно-
промышленных испытаний процесса деструкции загрязняющих веществ
сточных вод: фенолов, роданидов, аммонийного азота, нитритов и нитратов
идр.
4. Статистическая обработка данных экспериментальных исследова
ний, полученных в производственных и лабораторных условиях.
Для оценки исходного и достигаемого качества исследуемых сточных вод КХП использовали общепринятые в коксохимической отрасли аттестованные методики. Лабораторные эксперименты проводили на производственных сточных водах КХП предприятий: ОАО «НТМК» (г. Нижний Тагил), ОАО «Кокс» (г. Кемерово), ОАО «Северсталь» (г. Череповец).
Для оценки результатов опытно-промышленных испытаний и внедрения разработанных процессов использовали данные аналитического контроля сточных вод КХП, выполненные специализированными аккредитованными лабораториями ОАО «Северсталь», ОАО «Кокс» и ГОС.
В процессе решения задач второй части работы «утилизация отходов» изучали в соответствии с действующими стандартами и методиками состав получаемых присадок к шихте и образцов дорожных вяжущих материалов (ДВМ), а также исходных отходов КХП. Большая часть экспериментов проведена с использованием отходов КХП ОАО «НТМК» и ОАО «Мечел». Опытно-промышленные испытания разработанных процессов проведены на БХУ КХП ОАО «Северсталь» и ОАО «Кокс».
