Содержание к диссертации
Введение
Формирование серусодержащих отходов нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств. методы их очистки, регенерации и утилизации
Пути формирования сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов
Промышленные методы очистки сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающих заводов
Очистка сернисто-щелочных стоков методом жидко-фазного окисления кислородом воздуха
Отработанная серная кислота - отход процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами Методы регенерации и утилизации отработанной серной кислоты
Разработка технологии очистки сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств
Характеристика состава промышленных сернисто-щелочных стоков
Реагенты, используемые в исследованиях Аналитический контроль сырья, реагентов, продуктов процесса
2.4. Методика очистки сернисто-щелочных стоков с предварительной нейтрализацией 54
2.5. Исследование процесса очистки сернисто-щелочных стоков с предварительной нейтрализацией
2.5.1. Очистка сернисто-щелочных стоков с предварительной нейтрализацией технической серной кислотой 59
2.5.2. Очистка сернисто-щелочных стоков с предварительной нейтрализацией отработанной серной кислотой процесса алкилирования изоалканов олефинами 68
2.5.3. Исследование эффективности некоторых коагулянтов при очистке сернисто-щелочных стоков от нефтепродуктов и органических соединений 73
2.6. Технологическое оформление процесса очистки сер
нисто-щелочных стоков 83
Глава 3. Разработка технологии утилизации отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов олефинами 91
3.1. Характеристика сырья и реагентов 91
3.2. Методика получения сульфата аммония с утилизацией отработанной серной кислоты 93
3.3. Аналитический контроль сырья, исходных реагентов, продуктов процесса 94
3.3.1. Методика анализа группового состава органической части, выделенной в процессе утилизации отработанной серной кислоты в процессе получения сульфата аммония
3.4. Исследование экстракции органических веществ различными растворителями при получении сульфата аммония
3.5. Получение сульфата аммония с применением в качестве экстрагента органических соединений этилового
спирта 118
3.5.1. Характеристика продуктов 126
3.5.1.1. Исследование свойств побочного продукта, полученного при утилизации отработанной серной кислоты 127
3.5.2. Технологическое оформление способа получения сульфата аммония с утилизацией отработанной серной кислоты 133
Выводы 139
Литература
- Промышленные методы очистки сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающих заводов
- Реагенты, используемые в исследованиях Аналитический контроль сырья, реагентов, продуктов процесса
- Исследование эффективности некоторых коагулянтов при очистке сернисто-щелочных стоков от нефтепродуктов и органических соединений
- Исследование экстракции органических веществ различными растворителями при получении сульфата аммония
Введение к работе
Актуальность работы
Предприятия нефтепереработки и нефтехимии являются источником образования крупнотоннажных серусодержащих отходов, к которым относятся сернисто-щелочные стоки и отработанные сернокислотные отходы
В настоящее время запасы малосернистых нефтей в традиционных районах нефтедобычи в значительной степени исчерпаны, а доля тяжелых нефтей с повышенным содержанием серы в общем объеме нефтедобычи и нефтепереработки постепенно увеличивается Следовательно, и количество серусодержащих отходов, в частности, сернисто-щелочных стоков, будет увеличиваться Кроме того, в настоящее время наблюдается тенденция к увеличению потребительского спроса на качественные высокооктановые бензины В этой связи возрастают объемы производства алкилбензинов, что неизменно влечет за собой увеличение количества отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами
Проблема разработки новых и оптимизации существующих способов утилизации серусодержащих отходов является на сегодняшний день актуальной, поскольку основными недостатками существующих способов являются высокая энергоемкость, сложности технологического оформления, связанные с неоднородным составом перерабатываемых отходов
Цель работы: усовершенствование способов очистки сернисто-щелочных стоков и утилизации отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств
Задачи исследования
1 Усовершенствование технологии очистки сернисто-щелочных стоков
(СЩС) за счет стадии предварительной нейтрализации серной кислотой
(технической и отработанной процесса сернокислотного алкилирования изо
алканов олефинами) сточных вод, концентрация сульфидной серы в которых
превышает 8000 мг/л, с их последующим жидкофазным каталитическим
окислением кислородом воздуха
- изучение состава сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающих и
нефтехимических производств на примере ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»,
определение влияния режимных параметров этапа предварительной нейтрализации сернисто-щелочных стоков (соотношения «H2SO4 СЩС», концентрации кислоты, температуры) на степень очистки сточных вод от сульфидной серы,
разработка технологической схемы очистки высококонцентрированных сернисто-щелочных стоков (концентрация сульфидной серы более 8000 мг/л), включающей стадию предварительной нейтрализации стока серной кислотой (технической или отработанной) с получением технического гидросульфида натрия, с последующим жидкофазным каталитическим окислением сточной воды кислородом воздуха
2 Разработка технологии утилизации отработанной серной кислотЫЛ
процесса алкилирования изоалканов олефинами с получением минерального
удобрения - сульфата аммония
исследование влияния разбавления отработанной серной кислоты (ОСК) различными растворителями на экстракцию органических примесей в процессе получения сульфата аммония,
исследование физико-химических свойств побочного продукта, полученного в процессе утилизации отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов олефинами с получением сульфата аммония, и поиск путей его применения,
разработка технологической схемы получения сульфата аммония из отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов олефинами с экстракцией органических примесей этиловым спиртом
Научная новизна
Установлено, что предварительная обработка высококонцентрированных сернисто-щелочных стоков (с концентрацией сульфидов более 8000 мг/л) серной кислотой (технической или отработанной процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами) позволяет снизить в них концентрацию сульфидной серы на 90% (масс)
Предложено отработанную серную кислоту процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами, содержащую органические примеси (сульфокислоты и сульфоэфиры), применять для получения минерального удобрения - сульфата аммония, используя в качестве экстрагента органических примесей раствор этилового спирта
Установлен групповой углеводородный состав и поверхностно-активные свойства органической части ОСК, выделенной в процессе получения сульфата аммония при утилизации отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами
Практическая значимость
1 Предложенная технология очистки сернисто-щелочных стоков,
включающая стадию предварительной нейтрализации серной кислотой с по
следующим жидкофазным каталитическим окислением кислородом воздуха,
позволяет эффективно обезвреживать сточные воды, концентрация суль
фидной серы в которых превышает 8000 мг/л.
-
При очистке сернисто-щелочных стоков с высокой концентрацией сульфидной серы (более 8000 мг/л) на этапе предварительной нейтрализации серной кислотой (технической или отработанной) из выделяющегося сероводорода получен товарный продукт - технический гидросульфид натрия,
-
Вовлечение в процесс очистки сернисто-щелочных стоков отработанной серной кислоты как дешевого реагента позволяет не только обезвреживать стоки, но и утилизировать отход процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами
-
Разработана технологическая схема получения минерального удобрения - сульфата аммония из дешевого сырья (отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами)
5 Результаты исследования физико-химических свойств побочного
продукта (органической составляющей отработанной серной кислоты), выде
ленного при получении сульфата аммония из отработанной серной кислоты,
5 показали возможность его применения в качестве деэмульгатора водно-нефтяных эмульсий, а также в качестве поверхностно-активной присадки при производстве технического углерода
6 Результаты исследований использованы в разработке учебного курса «Экологические аспекты развития промышленных технологий» на кафедре экологии биологического факультета и кафедры аналитической химии химического факультета БашГУ
Апробация работы
Результаты исследований по теме диссертации были представлены на VIII Международной научно-практической конференции «Экономика природопользования и природоохраны» (Пенза, 2005), V научно-практической конференции (Пенза, 2005), конкурсе научных работ студентов вузов Республики Башкортостан (Уфа, 2005), студенческой научной конференции БашГУ «Студент и наука» (Уфа, 2005), конференции Российского фонда фундаментальных исследований «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий» (Новосибирск, 2005), конференции, посвященной 5-летию кафедры биоорганической химии БашГУ, «Успехи интеграции академической и вузовской науки по химическим специальностям»(Уфа, 2006), конференции «Гуманитарные и естественно-научные аспекты современной экологии» (Уфа, 2006), Международной научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия 2006» (Уфа, 2006), VIII Международной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» (Уфа, 2006), IV Всероссийской молодежной конференции «Под знаком "2"» (Омск, 2007), III Международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса» (Уфа, 2006), Всероссийской научной конференции студентов и аспирантов «Молодые исследователи - регионам» (Вологда, 2007), Всероссийской научно-практической конференции «Мониторинг природных экосистем» (Пенза, 2007), IV Международной научно-практической конференции «Окружающая среда и здоровье» (Пенза, 2007), конференции «Нефтегазопе-реработка и нефтехимия» в рамках VII конгресса нефтегазопромышленников России - (Уфа, 2007)
Объем и структура работы
Промышленные методы очистки сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающих заводов
Сернисто-щелочные сточные воды на нефтеперерабатывающих заводах образуются как в ходе основных технологических процессов, так и при очистке получаемых продуктов и полупродуктов [207].
Образование стоков, содержащих сернистые соединения начинается с первичной переработки нефти, осуществляющейся на установках ЭЛОУ-АВТ [87]. На этапах подготовки нефти - обезвоживании, обессоливании и стабили-зации образуется примерно 50-60 м /ч сточных вод [49]. Содержание сульфидной серы в сточной воде невелико и составляет 3-20 мг/л при подготовке сернистых нефтей и 19-400 мг/л - для высокосернистых нефтей. При разделении нефти на фракции на установках первичной перегонки- атмосферных трубчатках (AT) или атмосферно-вакуумных трубчатках (АВТ) образуются промливневые сточные воды от технологических установок и технологический конденсат от барометрических установок смешения. Количество про-мливневых сточных вод от установок АВТ составляет 15-25 м /ч, содержание сульфидов здесь незначительно - 2-Ю мг/л. Химический состав промливне-вых стоков установок АВТ незначительно отличается от оборотной воды, поступающей на установку [123]. Технологический конденсат барометрических установок смешения на АВТ составляет 16-18 м/1000 т сырья и содержит следующие загрязнители: сульфиды - 1200-4500 мг/л; фенолы - 15 мг/л; ХПК - 3000-6000 мг/л [49]. На нефтеперерабатывающих предприятиях, где на установках АВТ применяют щелочь для очистки бензинов от сероводорода и меркаптанов, образуются сернисто-щелочные сточные воды. Для защелачи-вания 1 т бензина расходуется 0,2-0,3 кг щелочи, который применяется в виде 10%-ного раствора, который используют в течение 5-10 суток, а затем сбрасывают в сернисто-щелочную канализацию. Состав отработанной щелочи следующий: сульфиды - 800 - 33000 мг/л; фенолы - 200-8000 мг/л; ХПК -8000-63000 мг/л [185].
При глубокой переработке нефти на установках термического крекинга образуются технологический конденсат и промливневые стоки. Количество технологического конденсата составляет 0,1-0,2 м3/ч. На установках термического крекинга, предназначенных для подготовки сырья для получения нефтяного сырья, количество технологического конденсата составляет до 1,0-1,5 м /ч. Состав технологического конденсата характеризуется следующим составом: содержание сульфидов - 2000 мг/л; фенолов - 500 мг/л [183].
На установках каталитического крекинга основными источниками образования сточных вод являются насосные станции, газосепаратор, щелочные отстойники, всевозможные утечки воды и конденсата, сбросы с отдельных емкостей, ливневые воды. Наиболее загрязненным является технологический конденсат, который образуется в количестве 1,5-2,5м7ч при использовании шарикового катализатора и 8-10 м /ч на установках кипящим слоем [185]. Состав технологического конденсата характеризуется содержанием сульфидов - 1500 мг/л; фенолов - 500 мг/л; ХПК - 2300 мг/л [183]. На установках каталитического крекинга, где все еще производится защелачивание бензина, образуется отработанная щелочь, которая сливается в щелочные отстойники [185]. Все сточные воды, образующиеся на установке каталитического крекинга, кроме сернисто-щелочных, соединяются в коллекторе, образуя общий сброс установки. Загрязненность этого стока характеризуется главным образом загрязненностью технологического конденсата и характеризуется следующим составом: содержание сероводорода - 50-110 мг/л; нефтепродуктов -700-1000 мг/л; фенолов - 40-75 мг/л; ХПК - 750-1300 мг/л. Расход сточных вод на установке каталитического крекинга колеблется в пределах 8-20 м7ч [121]. Отработанная щелочь от установок термического и каталитического крекинга после защелачивания бензина имеет следующие показатели: кон 11 центрация сульфидов - 800-13000 мг/л; фенолов - 17000 - 68000 мг/л; ХПК -193000 - 545000 мг/л. Сернисто-щелочные стоки, образовавшиеся на данных установках от очистки газов характеризуются: содержание сульфидов - 31000 мг/л; фенолов - 100 мг/л; ХПК - 96000 мг/л [185].
Процессы гидроочистки применяют для удаления из продуктов перегонки нефти сернистых, азотистых, кислородных и металлоорганических соединений. На установках гидроочистки образуются промливневые сточные воды от промывки дизельного топлива и технологический конденсат. Наиболее загрязнен сульфидной серой технологический конденсат, который характеризуется следующим составом: содержание сульфидов - 4500 мг/л, фенолов - 50 мг/л; ХПК - 6000 мг/л. На предприятиях, где после гидроочистки бензин и дизельное топливо защелачивают, образуются отработанные щелочи, которые сбрасывают 1 раз в 10-15 дней в сернисто-щелочную канализацию. На комбинированных установках риформинга бензина и гидроочистки дизельного топлива расходуется 40-50 м воды [185].
На установках гидрокрекинга при переработке вакуумного газойля высокосернистых нефтей основным источником образования сернисто-щелочных стоков являются технологические конденсаты, количество которых составляет 180 м3/1000 т сырья. Состав технологического конденсата: сульфиды - 8000 мг/л; ХПК - 15000 мг/л.
Сточные воды от газофракционирующих установок делятся на промливневые и сернисто-щелочные (отработанная щелочь). Образование сернисто-щелочных стоков с этой установки из расчета 10% раствора на постоян-ный сброс составляет 0,17-0,22 м /ч. На нефтеперерабатывающих предприятиях топливного и топливно-масляного профиля, использующих физическую стабилизацию бензинов, установки газофракционирования являются единственным источником образования сернисто-щелочных сточных вод [185].
Реагенты, используемые в исследованиях Аналитический контроль сырья, реагентов, продуктов процесса
В работе [152] описан метод очистки сточных вод, включающий обработку стоков раствором алюмохлорида при 20-60 С и РН=3-4 и последующем отделении осадка. Однако при обезвреживании сернисто-щелочного стока с высоким содержанием сульфидной серы данный метод неприемлем, так как потребует больших затрат реагентов, что повлечет за собой загрязнение стоков используемым реагентом, также трудности составляет утилизация образовавшегося осадка.
Описан [62] способ очистки сернисто-щелочных стоков от сульфидной серы путем обработки сульфидсодержащих сточных вод раствором формальдегида, а затем подвергают их биохимической очистке. Метод основан на том, что формальдегид с сульфидами может образовывать тритиан, который практически не растворяется в воде и может быть легко из нее выделен. Сточные воды подкисляют до рН = 2-3, обрабатывают из расчета 1,1 моль формальдегида на 1 моль сульфида натрия и выделяли тритиан при 80 С в течение 2 часов. Однако возможно загрязнение сточных вод формальдегидом. Данный способ приемлем при очистке сернисто-щелочных стоков с маленькой концентрацией сульфидной серы.
В [38,39] предложен метод очистки сернисто-щелочных стоков с применением межфазного катализа. По данной методике соединения серы практически полностью извлекаются из сточной воды в виде диалкилсульфидов по реакции с алкилхлоридами: RSNa + RC1 -+ RSR+ NaCl Na2S + 2RC1 -» RSR + 2NaCl , где R=CH3, C4H9; R =C4H9, C20H41.
В качестве реагентов применяются дешевые четвертичные аммониевые соли (ЧАС). Эти соли в концентрации 0,1-1% масс, обеспечивают очистку сточной воды за 20-30 мин. при температуре 50-70 С с конверсией сераорга-нических соединений 99-99,5%. Реакция протекает в двухфазной системе, со 26 стоящей из водной и органической фаз. После отделения органического слоя, состоящего из тиоэфиров, сточная вода представляет собой раствор хлорида натрия. Этот раствор может быть направлен на электролиз для получения раствора едкого натра, используемого в процессе очистки природного газа от сераорганических соединений. На основе выделенных тиоэфиров получен ряд высокоэффективных экстрагентов. Электролитов для малогабаритных источников тока, пестицидов, биологически активных препаратов, флотореа-гентов. Однако межфазные катализаторы позволяют перерабатывать сточные воды с малой (0,5-1,0 % масс.) концентрацией сераорганических соединений. Многие исследователи отдают предпочтение окислительным методам обезвреживания сернисто-щелочных стоков. При данном методе очистки сточной воды сульфиды, в результате взаимодействиями с окислителем, превращаются в менее токсичные соединения. Практически из всех перечисленных реагентов в производственных условиях до недавнего времени для дегазационной обработки сероводородных вод применялся в основном хлор, как наиболее изученный и сравнительно дешевый реагент [16, 83]. Эффективность хлора, точнее - продукта его взаимодействия с водой как окислителя, связана с высокой способностью гипохлорита НОСІ, совмещающего в себе свойства ОН-радикала (акцептора водорода) и С1-атома (хлорирующего агента С-Н-связи). Скорость и глубина реакции зависят не только от природы примесей, но и от температуры, рН, концентрации окислителя, времени контакта и т.д. При добавлении в сероводородную воду хлора происходит окисление H2S до свободной серы - при малых расходах хлора и до сульфатов -при больших его расходах. При этом образуются кислоты и ионы водорода, что приводит к заметному снижению рН обрабатываемой воды. В [83] описаны исследования по окислению H2S двуокисью хлора СЮ2. В зависимости от дозы СЮ2 и рН = 6,8-8,5 продуктами окисления могут быть: сера элементарная, тиосульфат-, сульфат-ионы. При малых расходах хлор-реагента сероводород окисляется до элементарной серы, которая придает воде мутность и характерную опалесценцию. К преимуществам хлорирования сероводородных вод следует отнести то, что одновременно с окислением H2S при соответствующих дозах хлор-реагента достигается и обеззараживание обрабатываемой воды. Несмотря на простоту и компактность установок для хлорирования воды, доступность и дешевизну хлора и его производных, применение метода очистки сточных вод активным хлором может иметь ограниченное применение. Это связано с недостаточной глубиной окисления органических примесей (до органических кислот), образованием токсичных хлорорганиче-ских соединений, необходимостью применения высоких доз активного хлора, высокой токсичностью самого хлора. В настоящее время хлорирование вообще ставится под сомнение. Дело в том, что при хлорировании фульво-кислот образуется хлороформ и другие хлорорганические соединения, небезопасные для живых существ. Кроме того, при наличии в сточных водах аммиака он взаимодействует с хлором с образованием токсичных хлорами-нов, главным образом NH2C1 (а также NHC12, NCI3). Хлорамины даже в низких концентрациях токсичны для рыб.
Исследование эффективности некоторых коагулянтов при очистке сернисто-щелочных стоков от нефтепродуктов и органических соединений
Из п.п.2.5.1. следует, что при окислении кислородом воздуха сульфидной серы в сернисто-щелочном стоке с предварительной нейтрализацией раствором технической серной кислоты удается подготовить сточную воду для дальнейшей биологической очистки. Поскольку сернисто-щелочные стоки являются отходом производства, то при их обезвреживании целесообразнее использовать дешевые реагенты, желательно отходы производств. В связи чем исследовалась на стадии предварительной нейтрализации техническая серная кислота была заменена отработанной серной кислотой установки сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами, состав которой представлен в табл.2.3. п.п.2.2.
Обработку сернисто-щелочного стока раствором отработанной серной кислоты проводили при соотношении «H2SO4 отр. : СЩС» = 1 : 12 (масс). Состав стока после обработки раствором кислоты представлен в табл. 2.15.
Из табл. 2.15 видно, что при обработке стока отработанной серной кислотой уровень сульфидной серы уменьшается на 92,5%. После подщелачивания сернисто-щелочной сток окисляли кислородом воздуха на фталоциановом катализаторе. Концентрация катализатора в стоке составила 0,4 % масс. Время окисления 35 мин. Состав исходного сернисто-щелочного стока, после нейтрализации отработанной серной кислотой, фильтрации и окисления кислородом воздуха на полифталоцианине кобальта представлен в табл.2.16, из данных которой видно, что при нейтрализации сернисто-щелочного стока отработанной серной кислотой и последующем его каталитическом окислении кислородом воздуха концентрация сульфидной серы снижается на 99,8 %, показатель ХПК снизился на 78%.
Следует отметить, что время окисления при применении на стадии нейтрализации отработанной серной кислоты составляет 35 минут, в то время как при использовании технической серной кислоты - 6 минут. Это связано с тем, что с отработанной серной кислотой в сточную воду поступает значительное количество органических примесей, для окисления которых кислородом воздуха требуется больше времени. Кроме того, органические соединения замедляют скорость окисления сульфидной серы.
Материальный баланс данного процесса представлен в табл. 2.17. Из таблицы видно, что при очистке сернисто-щелочного стока с исходной концентрацией сульфидной серы 13160 мг/л с предварительной нейтрализацией раствором отработанной серной кислоты (70% масс.) в соотношении «H2SO4 : СЩС » = 1:12 (масс.) и последующим жидкофазным каталитическим окислением удается снизить концентрацию сульфидной серы до уровня, допускающего дальнейшую очистку сточной воды на биологических очистных со-оружениях. Общий расход воздуха составил 59,5 м /м сточной воды. На стадии нейтрализации получен гидросульфид натрия (27% масс), качество которого соответствует техническим требованиям.
В сернисто-щелочных стоках в широком диапазоне варьирует и содержание нефтепродуктов и органических примесей, что характеризуется высокими показателями химического потребления кислорода (табл. 2.1 п.п.2.1). Кроме того, органические соединения попадают в сточную воду при нейтрализации их отработанной серной кислотой. Содержание органических соединений в составе отработанной серной кислоты может быть различным. Так, в наших исследованиях отработанная кислота процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами содержала в своем составе до 22% (масс.) органических соединений. Присутствие органических соединений замедляет скорость окисления сульфидной серы.
Известно, что одним из наиболее распространенных физико-химических методов очистки сточных вод от органических соединений и нефтепродуктов является коагуляция, сущность которой состоит в укрупнении мелкодисперсных и коллоидных частиц и соосаждении растворенных примесей при помощи специальных реагентов коагулянтов, вследствие чего уменьшается значение ХПК сточной воды. Поэтому перед окислением сернисто-щелочные стоки, нейтрализованные раствором отработанной серной кислоты, проходили дополнительную коагуляционную очистку. В работе применялись следующие коагулянты: сульфат железа (II), хлорид железа (III), сульфат алюминия, хлорид алюминия, хлорид магния, гашеная известь. Результаты экспериментов по определению оптимальных значений рН среды эффективной коагуляции для исследуемых коагулянтов совпадают со справочными данными [158, 251]. Время осаждения взвеси составило: для сульфата железа (II) -5ч., для хлорида железа (III) -4ч., для сульфата алюминия - 3 ч., для хлорида алюминия - 4 ч., для хлорида магния - 6 ч., для гашеной извести - 3 ч. В табл. 2.18 представлена зависимость массы выпадающего осадка и показателя ХПК от вида коагулянта и его концентрации при оптимальных рН. Из приведенных данных видно, что при использовании коагулянтов наблюдается довольно высокая степень очистки от органических примесей. Однако при применении соединений железа сульфиды будут образовывать нерастворимый осадок черного цвета - сульфид железа. Наиболее эффективная очистка от органических примесей наблюдается при применении в качестве коагулянтов солей алюминия и гашеной извести. Применять коагулянты для удаления органических примесей рекомендуется, когда показатель ХПК в сернисто-щелочном стоке превышает 60000 мг/л 02.
Причем, если сток предварительно не обрабатывается раствором серной кислоты и рН которого составляет порядка 10-12, целесообразнее применять гашеную известь. Принципиальная технологическая схема процесса очистки сернисто-щелочных стоков методом жидкофазного каталитического окисления кислородом воздуха с применением коагулянтов представлена на рис.2.5.
Согласно данной схеме сернисто-щелочной сток, концентрация сульфидов в котором до 8000 мг/л и ХПК превышает 60000 мг/л 02, перемешивается в присутствии коагулянта, затем отстаивается. После фильтрации сернисто-щелочной сток каталитически окисляется кислородом воздуха. Отмечается, что окисление сульфидной серы в сернисто-щелочном стоке с пониженной концентрацией сульфидной серы происходит быстрее. В табл.2.19 приведены результаты окисления сточных вод, концентрация сульфидной серы в которых мало отличается, а показатель ХПК различный. Окисление проводилось в течение 60 мин. при скорости подачи воздуха 3 л/мин. на 1 л СЩС концентрации полифталоцианина кобальта 0,4 % масс, температуре 45-50 С.
Исследование экстракции органических веществ различными растворителями при получении сульфата аммония
Таким образом, выход сульфата аммония, а также форма его выхода (кристаллическая или в составе насыщенного водного раствора) зависит от вида растворителя и его массовой доли в реакционной смеси (табл. 3.8), из которой видно, что максимальный выход сульфата аммония с минимальным содержанием органических примесей в процессе утилизации отработанной серной кислоты наблюдается при экстрагировании органических примесей следующими растворителями: этиловый спирт и ацетон при массовых соотношениях «H2S04oTp. Растворитель» = 1 : 1 и 1: 4, пропанол-2 при соотношении к отработанной серной кислоте 1 : 1,
После отгонки растворителя остается побочный продукт процесса получения сульфата аммония - органическая часть отработанной серной кислоты установки сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами в смеси с реакционной водой. Содержание воды в составе побочного продукта зависит от выбранного растворителя и его количества, применяемого для экстракции органических примесей из ОСК. В зависимости от дальнейшего использования побочного продукта содержание воды в нем можно регулировать выбором самого растворителя и его массовой долей. Зависимость содержания воды в побочном продукте от растворителя и его массовой доли в процессе утилизации отработанной серной кислоты с получением сульфата аммония представлена в табл. 3.9.
Минимальное содержание воды в побочном продукте отмечается при использовании в качестве экстрагента этилового спирта в соотношении «H2S04 : Этиловый спирт» =1:1 (масс.) - 30% (масс), а также при применении ацетона в соотношении ««H2SO4 : Ацетон» =1:1 (масс.) - 46,87% масс.
Следует отметить, что содержание воды в органическом слое после отделения сульфата аммония зависит от формы выхода соли (кристаллическая или в растворе). Чем больше воды отводится раствором соли, тем меньше ее остается в органическом слое.
Исследовалась зависимость выхода сульфата аммония от рН среды при экстрагировании органических примесей отработанной серной кислоты установки алкилирования изоалканов олефинами индивидуальными растворителями. В экспериментах раствор аммиака (25% масс.) нейтрализовался отработанной серной кислотой (70% масс.) при соотношениях «H2SO40Tp.: NH4OH» =1:1-1:4 (масс). Для выделения органических примесей, входящих в состав отработанной серной кислоты применялись органические растворители в соотношении «H2S04OTp. : Растворитель» -1:2 (масс). Составлены материальные балансы.
При использовании в качестве экстрагента этилового спирта (табл. 3.10) максимальный выход сульфата аммония наблюдается при соотношении «H2S04OTP. NH4OH» =1:2 (масс), рН = 7. Выход соли составляет 90% от теоретического и 16,4 %(масс.) по материальному балансу. При увеличение кислотности выход сульфата аммония понижается. Так при рН = 2 и соотношении «H2S04oTp. : NH4OH» = 2:1 (масс.) наблюдается наименьший выход соли, который составляет 68% от теоретического и 8% (масс.) по материальному балансу.
Экстрагируя органические примеси отработанной серной кислоты про-панолом-2 (табл.5 Приложения) в соотношении «H2SO40Tp. Пропанол-2» = 1 : 2 (масс.) максимальный выход сульфата аммония наблюдается при рН=7, который составляет 15% по материальному балансу и 98% от теоретического. Довольно высокий выход сульфата аммония отмечен при рН = 10 и 8,5, где выход сульфата аммония составляет 12% (масс.) и 14% (масс.) по материальному балансу и 92% и 94% от теоретического соответственно. Однако полученная соль содержит значительное количество органических примесей.
При экстрагировании органических примесей бутанолом-1 (табл.6 Приложения) в соотношении «H2S04OTp. : Бутанол-1» =1:2 (масс.) максимальный выход сульфата аммония отмечен при рН=7, когда выход соли составляет 6% (масс.) по материальному балансу и 42% от теоретического.
При экстракции органических примесей отработанной серной кислоты установки сернокислотного алкилирования ацетоном (табл. 7 Приложения) в массовом соотношении «H2S04OTP. : Ацетон» =1:2 (масс.) наибольший выход сульфата аммония наблюдается при соотношении «H2S040TP. : NH4OH» = 1 : 2 (масс), где выход соли составляет 16% по материальному балансу и 98% от теоретчески рассчитанного. При понижении рН среды выход соли уменьшается и при рН = 2, которое соответствует соотношению «H2SC 4oTp. NH4OH» = 2 : 1(масс.) выделения соли как индивидуальной фазы не наблюдается.
Используя для экстракции органических примесей этилацетат (табл. 8 Приложения) в соотношении «H2SO40TP. Этилацетат» =1:2 (масс.) сульфат аммония отделяется от органической части только при нейтральном рН, которому соответствует соотношению «H2SO40TP. : NH4OH» =1:2 (масс), где выход соли составляет 10,4% (масс.) по материальному балансу и 56% от теоретически рассчитанного. При щелочной среде (избыток аммиака) и при кислой среде (избыток кислоты) образуется гомогенная смесь раствора соли, экстрагента, органической части отработанной серной кислоты и аммиака или кислоты (в зависимости от вещества, взятого в избытке).
Таким образом, можно сделать вывод, что выход соли как отдельной фазы зависит как от самого растворителя, так и от рН среды. Зависимость выхода сульфата аммония при соотношении «H2S04OTp.: Растворитель» -1:2 (масс.) от выбора растворителя и соотношения «H2S040Tp. : NH4OH» представлена на рис.3.6.
Так, при соотношении «H2S04OTP. : Растворитель» =1:2 (масс.) наибольший выход сульфата аммония наблюдается при использовании этилового спирта при соотношении «H2S04OTp. NH4OH» (масс.) = 1 : 4, 1 : 3, 1 : 2. Причем при соотношениях «H2S04OTP. : NH4OH» = 1 : 4 и 1 : 2 (масс.) сульфат аммония получается в кристаллической форме, при соотношении 1 : 3 сульфат аммония находится в растворе.
