Содержание к диссертации
Введение
1 Анализ проблемы образования АСПО на поверхности нефтепромыслового оборудования 7
1.1 Состав и основные свойства АСПО 7
1.2 Растворяющая способность реагентов-удалителей АСПО 14
1.2.1 Растворимость смол и асфальтенов 15
1.2.2 Растворимость парафиновых углеводородов 17
1.3 Способы удаления АСПО с нефтяного оборудования 19
1.4 Классификация углеводородных растворителей 22
1.5 Методы оценки эффективности растворителей АСПО 28
1.5.1 Лабораторная оценка растворителей АСПО 28
1.5.2 Промысловая оценка эффективности удалителей АСПО 34
1.6 Способы утилизации АСПО 35
1.7 Основные выводы к первой главе 39
2 Объекты и методы проведения исследований 41
2.1 Объекты исследований 41
2.1.1 Состав и свойства АСПО 41
2.1.2 Состав и свойства реагентов, применяемых при разработке методики 43
2.1.3 Стандартные методы исследований 46
2.2 Анализ лабораторных методик определения эффективности растворителя АСПО 46
2.3 Основные недостатки существующих методик определения эффективности растворителя АСПО 52
2.4 Основные выводы ко второй главе 54
3 Разработка методики определения эффективности растворителей АСПО 56
3.1 Обоснование параметров и краткое описание разработанной методики 56
3.2 Оценка качества методики 61
3.2.1 Основные термины и определения 61
3.2.2 Основные допущения и общие требования к проведению эксперимента 64
3.2.3 Оценка показателей повторяемости и воспроизводимости методики 65
3.2.4 Лабораторные исследования оценки разработанной методики 68
3.3 Оценка эффективности бинарного растворителя по разработанной методике 73
3.4 Основные выводы к третьей главе 78
4 Разработка технологии удаления АСПО и утилизации отходов обработки 79
4.1 Анализ тепловых методов удаления АСПО и применяемых растворителей 79
4.2 Исследование физико-химических свойств некоторых отходов нефтехимических производств 83
4.2.1 Объекты и методы исследований 83
4.2.2 Стандартные методы исследований 86
4.2.3 Экспериментальные исследования по определению растворяющей способности ТСП и КОРЭ 87
4.3 Способ применения КОРЭ и ТСП в качестве растворителей-теплоносителей 96
4.4 Основные выводы к четвертой главе 101
Основные выводы 103
Список использованных источников 105
Приложения 121
- Растворяющая способность реагентов-удалителей АСПО
- Состав и свойства реагентов, применяемых при разработке методики
- Основные допущения и общие требования к проведению эксперимента
- Исследование физико-химических свойств некоторых отходов нефтехимических производств
Введение к работе
Одной из главных проблем при добыче нефти на многих месторождениях является интенсивное выпадение асфальто-смолистых и парафиновых отложений (АСПО) на глубинно-насосном оборудовании. Это приводит к увеличению затрат на подземный ремонт скважины, потери добычи нефти, а также к трудностям, возникающих при борьбе с АСПО, обусловленные со специфическими химическими и реологическими свойствами этих отложений и условиями эксплуатации нефтепромысловых систем «пласт-скважина-наземное оборудование». Несмотря на то, что данная проблема решается уже несколько десятилетий, она остается актуальной и на сегодняшний день. В связи со вступлением многих нефтяных месторождений в позднюю стадию разработки, характеризующуюся благоприятными условиями для образования АСПО — высокой обводненностью продукции скважин и низкими забойными давлениями - проблема борьбы с АСПО приобретает особую актуальность.
Применение растворителей для удаления АСПО является одним из основных методов борьбы с подобными осложнениями. Несмотря на значительный объем теоретических и практических разработок по удалению АСПО, в промысловых условиях не всегда удается достичь положительных результатов. Оценка растворителей осуществляется с помощью лабораторных методик. Однако результаты, получаемые на основе этих методик, зачастую не соответствуют результатам промысловых испытаний. В связи с этим важной и актуальной является задача нового подхода к определению эффективности растворителей АСПО в лабораторных условиях с учетом уже имеющегося.
С целью сокращения расходов на проведение обработок скважин растворителем, перехода из количества в качество, необходим поиск комбинированных методов удаления АСПО, основанных на применении теплового и химического воздействия растворителей-теплоносителей, в соответствии с существующими технологическими режимами работы скважин,
свойствами и составами высокомолекулярных отложений АСПО в насосно-компрессорных трубах (НКТ) и растворителей-теплоносителей.
В настоящей диссертационной работе представлены результаты теоретических и экспериментальных исследований, посвященных созданию новой методики определения эффективности растворителей АСПО, а также разработке эффективной технологии удаления АСПО, основанной на теплохимическом воздействии растворителей-теплоносителей на отложения.
1 АНАЛИЗ ПРОБЛЕМЫ ОБРАЗОВАНИЯ АСПО НА ПОВЕРХНОСТИ НЕФТЕПРОМЫСЛОВОГО ОБОРУДОВАНИЯ
1.1 Состав и основные свойства АСПО
АСПО представляют сложную смесь твердых парафиновых углеводородов, асфальто-смолистых веществ (АСВ), воды и механических примесей. Прочность и состав АСПО зависят от состава и свойств нефти, геолого-физических и технологических условий разработки месторождения [1]. При этом состав отложений в основном представлен следующими компонентами: 40...60% масс. твердого парафина и менее 10% масс, микрокристаллического парафина, 10...56% масс, смол и асфальтенов, воды, песка и неорганических солей [2].
Парафины в составе АСПО представлены углеводородами метанового ряда от Сі6Н34 до СбфНпо, в меньшей степени содержатся нафтеновые или ароматические углеводороды [3]. Парафины устойчивы к воздействию различных химических реагентов (кислот, щелочей и др.), легко окисляются на воздухе. Высокомолекулярные парафины — церезины (от С37Н74 до С5зН]08) отличаются более высокой температурой кипения, большей молекулярной массой и плотностью [4]. Твердые парафины представляют собой белое твердое вещество со средней молекулярной массой 400...430, температурой плавления около 50 С. Микрокристаллы парафина в тонком слое нефти имеют размер порядка 3 мкм [5,6].
В связи с тем, что основная роль в формировании АСПО принадлежит асфальто-смолистым соединениям, необходимо подробное изучение их физико-химических свойств.
Асфальтены представляют собой аморфные твердые, водонерастворимые вещества коричневого или черно-коричневого цвета с температурой плавления и кипения выше начала разложения (выше 300 С). По данным [7, 8] асфальтены содержатся в нефтях до 4,5% масс, в природных асфальтах и битумах до 73% масс. Элементный состав асфальтенов: С - 72...86%) масс, Н -
7...8% масс, гетероатомы S - до 8% масс, N - до 2% масс и О - до 4,5% масс, V и Ni - до 0,02% масс, в составе имеются также Fe, Са, Mg. Асфальтены выделяют из бензольных и толуолъных растворов нефтей и нефтепродуктов избытком жидких алифатических углеводородов методом экстракции н-гептаном (способ Гольде) [7, 9]. Спекроскопическими методами установлено наличие в структуре асфальтенов нафтеноароматических замещенных, стабильных гетероатомных и ароматических радикальных фрагментов. Структура асфальтенов полярная, о чем свидетельствует высокий дипольный момент - до 4 D.
Смолы относятся к высокомолекулярным соединениям циклической и гетероциклической структуры высокой степени конденсации. Смолы — аморфные вещества от красноватого до темно-коричневого цвета. Помимо углерода и водорода они могут содержать азот, кислород, серу и микроэлементы. Молекулярная масса смол может достигать 1200 [8, 9].
Физико-химические и структурно-реологические свойства
высокомолекулярных нефтяных дисперсных систем во многом определяются свойствами АСВ [10]. Как известно, нефтяные дисперсные системы являются золями АСВ, дисперсная фаза которых образована смолами и асфальтенами.
Асфальтены рассматриваются как продукты уплотнения смол. Частица асфальтенов представляет собой «мицеллу», ядро которой состоит из высокомолекулярных полициклических конденсированных соединений, а адсорбционный слой образуют низкомолекулярные поверхностно-активные соединения [11, 12]. В работах [7, 13, 14] описаны пачечные и слоистые модели строения асфальтенов. Различают агрегаты из пачек и мицеллы из пачек, которые группируются в агрегаты. Пачки образуются из структурных единиц с параметрами d002=3,6...3,7 A, Lc=15...30 A, La=12...15 А [7, 15]. Считается, что сендвичевые структуры асфальтенов структурированы донорно-акцепторными связями [16, 17]. Растворы асфальтенов ведут себя аналогично компактным ассоциированным полимерам [9].
В процессе формирования АСПО частицы АСВ сами принимают участие в формировании отложений, являясь центрами кристаллизации [18, 19, 20]. Разгазирование и охлаждение нефти сопровождается кристаллизацией твердых углеводородов. С увеличением содержания асфальтенов увеличивается и дисперсность раствора. Но в то же время * при образовании АСПО АСВ частицы, являясь естественными ПАВ, могут адсорбироваться на гранях возникающих кристаллов парафина, сообщая им большее сродство с окружающей средой и препятствуя их укрупнению [21]. Смолы оказывают влияние и на выпадение асфальтеновых частиц. Ориентируясь к асфальтеновому ядру ассоциатами полярными фрагментами, а углеводородными - к дисперсионной среде, смолы образуют сольватный слой, препятствующий укрупнению асфальтеновых частиц и облегчающий их растворение в углеводородных растворителях.
Смолы и асфальтены обладают следующими особенностями [22]:
1. Химические и физико-химические процессы с участием АСВ носят
коллективный характер. Асфальтены не являются индивидуальными
компонентами, а образуют ассоциативные комбинации, в центре которых
локализованы стабильные свободные радикалы.
Возникновение сольватной оболочки из диамагнетиков является непременным условием существования парамагнитных частиц в растворах. Образование сольватных оболочек ослабляет силы притяжения парамагнитных молекул и препятствует их рекомбинации в результате теплового движения.
Смолы состоят из диамагнитных молекул, часть из которых способна переходить в возбужденное триплетное состояние или подвергаться гомолизу. Поэтому смолы являются потенциальными источниками асфальтенов.
Свойства АСВ определяются не элементным составом, а, прежде всего, степенью межмолекулярного взаимодействия компонентов.
Формирование свободной радикальной фазы асфальтенов является результатом взаимодействия с растворителем диамагнитных молекул, склонных к гомолитической диссоциации:
R4-R2 = R*,-R*2. (1.1)
Равновесие при нагреве сдвигается вправо. При деасфальтизации НДС
появляется осадок АСВ. Это обусловлено взаимодействием асфальтенов с
растворителями парафинового типа. Одновременно с появлением свободных
радикалов происходит их отторжение.'
Доломатовым М.Ю. было показано, что существует специфическая
зависимость массы растворенных асфальтенов от потенциала- ионизации
растворителя. Для этого асфальтены, выделенные из нефтяных остатков
западносибирской нефти, были обработаны различными растворителями
(кетоны, простые и сложные эфиры, карбоновые кислоты).
Термодинамические расчеты показывают, что данная зависимость
определяется электронодонорными свойствами и конфигурацией молекул растворителя. Степень растворения асфальтенов представлена следующим уравнением:
Cs = А * exp (TAS+Wa-IJ, (1.2)
где Т- температура; Ж-изменение энтропии системы при донорно-акцепторном взаимодействии асфальтенов с 'растворителем; Wa - среднее значение сродства к электрону активных центров асфальтенов, реагирующих с растворителем (СЭ); Is - потенциал ионизации (ПИ) растворителя; А -коэффициент, зависящий от природы АСВ [23, 24].
Предположения о роли донорно-акцепторных комплексов при структурировании асфальтенов впервые высказал Иен /25/, в дальнейшем это подтвердилось квантовомеханическими и термодинамическими расчетами.
Установлена так называемая сверхакцепторная способность асфальтенов, в частности, способность захватывать электроны даже ст-молекулярных оболочек парафинов [24]. Сверхакцепторная способность асфальтенов была использована для определения ПИ линейных органических молекул неароматического характера. Определение проводилось по растворимости асфальтенов в данном веществе с использованием соотношения (1.3). Но дальнейшему исследованию в этой области препятствовало отсутствие
информации о ПИ и СЭ асфальтенов. Эту информацию невозможно получить известными методами фотоэлектронной спектроскопии, полярографии и др., так как асфальтены являются поликомпонентными высокомолекулярными метастабильными системами.
Эта задача была решена М.Ю. Доломатовым с помощью специально разработанных методов интегральной электронной спектроскопии многокомпонентных смесей (ИЭСМС).
В работе /24/ впервые было выдвинуто понятие о многокомпонентных смесях как системах квазичастиц, образующих статистический ансамбль и определяющих реакционноспособность системы. Показано, что методы ИЭСМС позволяют исследовать энергию граничных молекулярных орбиталей (определяющих ПИ и СЭ) этих частиц и, следовательно, прогнозировать и реакционную способность. Полученные значения среднего ПИ и СЭ для асфальтенов различного происхождения свидетельствуют о чрезвычайно высокой способности асфальтенов принимать и отдавать электроны. Последнее обстоятельство позволило сделать вывод о суперэлектроноакцепторных и суперэлектронодонорных свойствах асфальтенов по сравнению с другими органическими веществами [23, 24]. В пользу этого свидетельствуют эксперименты. Так, в конце 80-х годов прошлого столетия для асфальтенов обнаружена зависимость их растворимости от ПИ растворителя [26]. Дальнейшие исследования на этой основе привели к методике направленного подбора растворителей АСВ [23, 27, 28, 29].
Большинство теоретических положений описывают свойства и поведение смол и асфальтенов в условиях, когда они представлены в виде систем, находящихся в составе углеводородной среды. Содержание смол и асфальтенов значительно ниже, чем в АСПО. Также в составе АСПО присутствуют механические примеси, вода и другие включения, которые придают особые свойства. На свойства АСПО влияют механизм и причины их образования на поверхности нефтепромыслового оборудования. Поэтому
невозможно применять к АСПО те положения и концепции, которые
применимы к вышеуказанным системам.
Как было отмечено, состав и свойства отложений зависят от многих факторов. Среди основных факторов, влияющих на образование АСПО в нефтегазопромысловом оборудовании, авторы [4, 6, 30] выделяют следующие:
снижение температуры;
гидродинамическая характеристика потока;
снижение давления в системе и пузырьки газа в потоке;
сернистые и другие гетероатомные соединения в сырье;
5) физико-химические свойства и 'состав углеводородного сырья
(плотность, вязкость системы, содержание в ней парафинов, АСВ и др.);
присутствие воды;
состояние поверхности оборудования.
Основными факторами, инициирующими процесс отложения тяжелых органических соединений, являются снижение температуры и давления нефтяного потока по мере движения от забоя скважины к устью, состав нефти и закачиваемые в процессе интенсификации добычи вещества. В пластовых условиях (температура выше точки помутнения) парафины полностью растворены в нефти, и при снижении температуры нефтяного потока протекает классический фазовый переход парафинов из жидкого состояния в твердое. Для осуществления этого перехода помимо снижения температуры необходима свободная поверхность, на которой будет происходить зарождение и рост кристаллов парафина [6, 31]. Такой поверхностью могут служить НКТ, механические примеси и сравнительно крупные частицы асфальтенов.
Глубина начала парафиноотложений при добыче нефти на залежах меняется в широких пределах. Согласно данным [32], при эксплуатации нефтяных залежей в ОАО АНК «Башнефть» глубина начала парафиноотложений лежит в пределах 400-И 700 м.
В отличие от парафинов, асфальтены существуют в нефти частично растворенными и частично в коллоидном состоянии. Состояние асфальтенов в
нефти определяется главным образом их молекулярной массой и присутствием смол. В исходных пластовых условиях смолы, находясь адсорбированными на поверхности асфальтенов, играют роль стабилизаторов, препятствуя необратимой агрегации асфальтенов. Под действием внешних факторов часть смол десорбируется с поверхности асфальтеновых частиц, в результате чего развиваются процессы необратимой агрегации асфальтенов, приводящие к потере устойчивости частиц в среде и к их отложению на стенках нефтепромыслового оборудования. Исследованиями [27, 28] установлено, что проведение кислотных обработок, закачек С02 и нагнетание в пласт сжиженных углеводородных газов способно вызывать отложение асфальтенов. Таким образом, отложение асфальтенов в общем случае далеко от классического фазового перехода жидкость-твердое и является следствием более сложных процессов.
Исследования промысловой практики [6, 33] показывают, что основная роль в формировании АСПО, приводящих к значительным технологическим и экономическим проблемам, принадлежит асфальтенам. Сама по себе кристаллизация парафинов на поверхности НКТ не является достаточным условием для формирования устойчивых отложений, так как образующиеся в отсутствие асфальтенов кристаллы парафинов слабо сцеплены между собой и легко срываются потоком нефти. Асфальтены в процессе отложения тяжелой органики играют две крайне важные роли. Во-первых, асфальтены, являясь полярными соединениями, играют роль «клея» в повышении прочности отложений. Во-вторых, со временем асфальтеновая масса полимеризуется и уплотняется, в результате чего дополнительно повышается прочность отложений и ухудшается их растворимость в органических растворителях [34].
Изложенное позволяет сделать вывод о том, что состав, структура и свойства АСПО изменяются в широких пределах и труднопрогнозируемы, поскольку определяются сочетанием многих факторов, влияющих на процесс формирования отложений.
1.2 Растворяющая способность реагентов-удалителей АСПО
При подборе эффективных растворителей АСПО основываются на теоретические и лабораторные исследования процесса растворения.
Растворение вещества протекает под влиянием факторов, нередко действующих в противоположных направлениях: изменение внутренней энергии компонентов и энтропии с точки зрения теории растворимости [35, 36, 37, 38]. Согласно правилу Семенченко В.К., растворимость будет возрастать по мере уменьшения разности потенциалов поля молекул растворителя и растворяемого вещества. По мере нарастания полярности растворяемых веществ максимум кривой Семенченко, соответствующий наивысшей растворяющей способности реагента, передвигается от растворителей с малыми значениями интенсивности силового поля молекул, к растворителям с высокими её значениями [39]. При исследовании растворимости в качестве показателя, характеризующего интенсивность молекулярного поля растворителя, используются диэлектрическая проницаемость, обобщенный момент, потенциал ионизации, плотность энергии когезии и др. [35, 39, 23].
Теоретические методы позволяют находить аналитические зависимости для оценки эффективности применяемого растворителя на основе законов сохранения, совокупности представлений о природе, последовательности и скоростях стадий процесса.
Высокочастотный диэлькометрический экспресс-метод, разработанный Ф.Л.Саяховым и Ю.В.Ревизским с соавторами, в котором в качестве показателя эффективности растворителя предлагается определять величину тангенса угла диэлектрических потерь в области частот ориентационной поляризации молекул, характеризующую взаимодействие вещества с высокочастотным электромагнитным полем. Метод непригоден для реагентов в виде твердых нефтерастворимых брикетов и жидких реагентов с высокой электропроводностью [40, 41].
В экспресс-методе интегральной электронной спектроскопии многокомпонентных смесей М.Ю. Доломатова для подбора растворителей
АСВ исследуется интегральный спектр всех ингредиентов смеси. Определяется потенциал ионизации и сродство к электрону асфальтенов. Чем больше сродство к электрону АСВ и энтропия растворения, тем больше растворимость АСВ в отдельно взятом растворителе. И чем разнообразнее межмолекулярные взаимодействия, тем энтропия выше. Значит, необходимо подбирать поликомпонентные растворители. Метод не всегда применим, так как необходимо специальное оборудование для определения интенсивности молекулярных полей веществ [24, 42].
Подбор композиций растворителей АСПО на основе изучения механизма их отмыва достаточно сложен в связи с имеющимися трудностями изучения взаимодействия отложений с растворителями и недостатком информации о структуре и свойствах АСПО [23]. Теоретический расчет растворимости с достаточной точностью до настоящего времени даже для бинарных систем остается трудно выполнимой задачей, а существующие количественные зависимости растворимости АСПО от физико-химических свойств компонентов взаимодействия выражают, как правило, частные случаи.
1.2.1 Растворимость смол и асфальтенов
С повышением ароматизированности и конденсированности асфальтенов
и смол, для их растворения необходимы реагенты с более высокой
интенсивностью молекулярного поля. Высокомолекулярные и
высокоароматизированные асфальтены не растворяются в парафиновых углеводородах по причине роста количества полярных групп и суммарного содержания гетероатомов (S, N, О) по мере перехода от ароматики к смолам и далее к асфальтенам.
Существует обратная зависимость между парамагнитностью и растворимостью асфальтенов. С переходом к более растворимым фракциям увеличивается количество алкильных цепей, снижается парамагнитность и возрастает неупорядоченность конденсированных фрагментов [43].
Растворимость смесей асфальтенов разного происхождения зависит от молекулярной структуры и физико-химических свойств компонентов, не всегда подчиняясь правилу аддитивности. Растворимость смеси ниже растворимости каждого компонента в отдельности, когда компоненты смеси сильно отличаются по парамагнитности (на один порядок) [18, 44].
Методы ИЭСМС, предложенные М.Ю. Доломатовым [24, 45], открывают практическую возможность направленного подбора растворителей для АСВ. Исходя из представлений о переносе заряда в системе асфальтены — сольвент, им выведен уравнение для изотермы растворения АСВ:
AAS = [S]exp [(WA - Is/R) 1/T] exp (-Qas/RT) exp (AS/RT) (1.3)
Из (1.4) следуют основные факторы, определяющие растворимость АСВ в растворителях.
1. Растворители несущественно различаются молекулярной структурой,
но имеют различные ПИ и близкие энергии кулоновского взаимодействия. В
этом случае при постоянном кулоновском и энтропийном факторах (AS = const,
АН = const) растворимость будет определяться выражением:
Cs = bexp[(W-Is/R)l/T], (1.4)
где b - константа.
Назовем эту группу растворителей ионизирующимися.
Движущая сила процесса растворения пропорциональна разности СЭ асфальтенов и ПИ сольвента (W - Is). Чем больше эта разность, тем выше растворимость.
2. Потенциалы ионизации и молекулярные структуры группы сольвентов
близки (AS = const, Is = const). В этом случае изотерма растворимости примет
вид:
Cs = b,exp [-Qas/RT]. (1.5)
Такая зависимость будет определяться полярностью растворителей одного гомологического ряда, а такой тип растворителей АСВ назовем кулоновским.
3. Кулоновский фактор несущественен (Qas~>0), но важна роль электролитного и ионизационного факторов.
Уравнение изотермы растворимости примет вид:
Cs = b2 exp [(WA - Is/R) 1/T] exp (AS/RT). (1.6)
Если растворитель один и тот же (Is = const), а АСВ разные (случай эксплуатации месторождения с одновременной разработкой нескольких пластов), то:
Cs = b3 exp (WA/RT) exp (AS/RT). (1.7)
Растворимость АСВ в отдельно взятом растворителе тем больше, чем больше сродство к электрону АСВ и энтропия растворения AS.
В заключение изложенного предполагается, что оптимальный растворитель АСВ должен удовлетворять двум требованиям:
способствовать поливариантности обменного (%-%,%-К, tz - a, R- а) и кулоновского взаимодействия и минимуму изменения энергии растворения;
содержать свободные стабильные радикалы и быть поликомпонентным (сольвент должен иметь поликомпонентный состав: ароматические, алифатические, нафтеновые и гетероатомные полярные фракции).
Исходя из уравнения изотермы растворимости АСВ и парафинов, очевидно, что лучшим растворителем должен быть растворитель, представляющий собой многокомпонентную композицию из ариловых, алкиловых и алкилариловых углеводородов, а также полярных гетероатомных соединений.
1.2.2 Растворимость парафиновых углеводородов
Твердые парафиновые углеводороды устойчивы к воздействию кислот и щелочей, легко окисляются на воздухе, обладают слабой поляризуемостью.
Растворимость твердых парафинов определяется температурными условиями и структурой углеводородного радикала растворителя [46].
Растворимость парафинов в таких полярных растворителях, как кетоны, спирты и жирные кислоты, возрастает с ростом числа атомов углерода в молекуле растворителя. Растворимость парафинов в хлорпроизводных углеводородах зависит от числа атомов хлора при одном и том же углеродном атоме и от длины углеводородной цепи при одном и том же числе атомов хлора. Причем не только число атомов углерода в углеводородном радикале, но и его структура определяют растворяющую способность растворителей [46,47].
Растворение нафтенов в полярных растворителях происходит под действием дисперсионных сил. И чем длиннее боковая цепь, тем меньше растворимость нафтенов, с ростом числа колец растворимость повышается.
Б.П. Мазепа отмечает, что в кислородсодержащих растворителях растворимость парафинов низкая, даже при температурах, близких к температурам плавления парафина [19]. В уксусной кислоте и этиловом спирте растворимость парафина незначительна.
Ароматические углеводороды, входящие в состав парафинов, растворяются как в парафино-нафтеновых, так и в полярных растворителях. Растворимость в полярных растворителях уменьшается при увеличении длины боковых цепей и усложнения структуры. Рост степени цикличности ароматики ведет к увеличению их растворимости [48].
Растворимость твердых парафиновых углеводородов в неполярных растворителях резко уменьшается с увеличением их температуры плавления, а для гомологов идентичной структуры - с ростом их молекулярной массы и температуры кипения. До С]6Нз4 с уменьшением молекулярной массы нефтепродукта, взятого в качестве растворителя, наблюдается возрастание растворимости. Далее растворяющая способность растворителя по отношению к парафину начинает уменьшаться. Это объясняется возрастающей разницей в свойствах растворителя и растворяемого вещества [3, 49].
1.3 Способы удаления АСПО с нефтяного оборудования
Для удаления АСПО в нефтепромысловых системах, а также товарных и сырьевых резервуарах применяются различные методы. Эти методы обычно классифицируют на: механические, тепловые, нетрадиционные и химические [6, 23, 33, 39, 50, 51, 52]. Необходимо отметить, что, на наш взгляд, название «химического» метода чисто условно, так как при этом в большинстве случаев не протекают химические превращения, и название метода связано лишь с применением в процессе удаления АСПО различных химических реагентов.
1 Для механического удаления отложений применяют, например,
скребки различной конструкции. С помощью скребков отложения
соскабливают с поверхности труб. Скребки различают спиральной,
пластинчатой и других форм. Они прикрепляются к штанговой колонне в зоне
формирования отложений через равные расстояния с учётом длины хода
полированного штока штангоглубинного насоса (ШГН), оборудованного
штанговращателем. В других случаях скребки опускают на стальной
проволоке. Для борьбы с АСПО в нефтепроводах используют также
углеводородные гель-скребки, термореактивные снаряды, различные режущие
элементы (центратор-фреза) и др. [53, 54].
2 К тепловым методам удаления АСПО относятся промывка лифтовой
колонны НКТ сырьевых и продуктовых резервуаров подогретой нефтью,
горячей водой (иногда в воду добавляют ПАВ), обработка колонны НКТ паром
[52, 55, 56, 57].
Сущность термической обработки сводится к нагреву продукта до температуры, превышающей температуру начала кристаллизации парафина, и последующему охлаждению до температуры, близкой температуре перекачки.
По результатам исследований термообработки в статических условиях
углеводородного конденсата Карачаганакского газоконденсатного
месторождения авторы /58/ сделали вывод, что основными факторами,
влияющими на результат термообработки, являются температура и скорость нагрева и охлаждения продукта.
Существуют две схемы удаления АСПО из скважин горячей нефтью: кольцевая и центральная [59]. При кольцевой системе колонну НКТ промывают горячей жидкостью без остановки самой скважины. Подаваемая в кольцевое пространство подогретая до 80...100С горячая нефть проходит через газосепаратор, насос и поступает в НКТ, где растворяет отложившийся парафин. При промывке обычно контролируют температуру выходящей жидкости. Эффективность обработки определяют шаблонировкой скважин с ЭЦН и по увеличению дебита с ШГН.
В условиях месторождений с глубинами подвески насосов 1500 м и наличием многолетнемерзлых пород в интервале 100-400 м по размеру скважин кольцевая схема тепловой обработки эффективна при увеличении мощности тепловой обработки в два и более раза по сравнению с характеристиками АДП. Высокие показатели тепловой обработки по кольцевой схеме с одновременным использованием АДП и ППУ, теплоносители от которых смешиваются непосредственно перед скважиной. В качестве смесителя целесообразно использовать струйные насосы - газожидкостные эжекторы. Опыт показывает, что ликвидация отложений в этом случае осуществляется через 1-2 часа работы агрегатов.
При центральной системе удаления АСПО из скважины растворитель подают непосредственно в колонну НКТ, т.е. работы проводятся при остановке скважины.
При удалении АСПО из скважины, оборудованной ШГН закачивают горячую нефть в скважину с температурой 80С в объеме, составляющем один-два объема колонны НКТ, заполняют скважину до устья и запускают станок-качалку. Расплавленный парафин выносится горячей жидкостью из скважины глубинным насосом. Недостаток центральной схемы заключается в возможности повторного выпадения парафина при запуске скважины после
тепловой обработки. Достоинство — в оперативности проведения работ и невысоких затратах на промывку.
Практика показывает, что тепловые обработки подогретой нефтью для глубоких скважин являются малоэффективными из-за больших потерь тепла. Так, АО «Удмуртнефть» установлено, что при тепловых обработках нефтью с температурой в устье 100-110С на глубине 50-80 м температура теплоносителя снижается до 60С, а на 150 м - до 45,5С. На больших глубинах АСПО не расплавляется, а лишь размягчается и стекает вниз, увеличивая толщину отложений [60, 61]. Эффективность тепловой обработки во многом зависит от объема закачки подогретой нефти. Замеры распределения температуры на Усинском месторождении при тепловых обработках скважин показали, что при закачке 5 м нефти с температурой на устье 98С на глубине 300 м температура снижается до 20С, в объеме 10 м - до 30С, при 25 м - до 35С [62].
При интенсивной циркуляции теплоносителя тепловые методы обеспечивают практически полное удаление отложений в НКТ.
К нетрадиционным методам можно отнести ультразвуковой метод, вибрационную обработку, магнитный метод, индукционные высокочастотные нагреватели и др. [63, 64, 65, 66, 67]. С использованием этих методов возможно локальное разрушающее действие на АСПО, способствующее их диспергированию и выносу потоком жидкости из скважины. Наряду с положительным эффектом эти методы имеют и ряд негативных последствий, обусловленных ускоренным износом, нарушением целостности и герметичности оборудования. Вышеуказанные явления являются основной причиной, сдерживающей широкое применение данных методов.
Наиболее перспективным из методов удаления АСПО считается химический метод, как обладающий одновременно высокой эффективностью и технологичностью. Метод основан на частичном растворении и диспергировании отложений под воздействием растворителей (удалителей). При данном методе возможно и разрыхление отложений, вследствие чего
отложения становятся подвижными и могут выноситься потоком сырья [68, 69, 70].
5 В последнее время широкое применение находят теплохимические способы удаления АСПО. Одновременное действие температуры и растворителя наиболее способствует более быстрому удалению АСПО. На практике применяют способы, заключающиеся в предварительном нагреве растворителя до температуры, выше температуры плавления парафина, либо прогрев растворителя в скважине с помощью специальных греющих кабелей или электронагревателей. АСПО при таком способе расплавляется и частично растворяется. При планировании теплохимических обработок скважин с использованием растворителей с целью удаления АСПО в колонне НКТ, как за счет растворения, так и за счет расплавления необходимо обосновать темпы закачки и температуру теплоносителя, вид теплоносителя, а так же технологическую схему промывки [59].
С повышением температуры эффективность растворителя увеличивается. Теплохимический способ органичен в применении легких высокоэффективных растворителей в качестве теплоносителей. Нагревание высокоэффективных растворителей АСПО невозможно потому, что эти растворители состоят, как правило, из низкокипящих фракций, имеют низкую температуру вспышки, взрыво- и пожароопасны при нагревании.
Тепловые задачи, связанные с промывкой скважин горячим теплоносителем, освещены в научно-технической литературе слабо. Особенно, это относится к задачам теплохимических обработок скважин. Решение таких задач требует дополнительных знаний о распределении массы и составе АСПО по длине колонны НКТ в каждой конкретной скважине, тепловых эффектах, связанных взаимодействием растворителей сложного состава с АСПО и др.
1.4 Классификация углеводородных растворителей
Применение органических растворителей для удаления АСПО является одним из самых распространенных методов в технологических процессах
добычи, транспорта и хранения нефтей [1]. Однако составы АСПО весьма разнообразны и определяются не только природой и составом нефти и геологическими условиями, но и технологией разработки месторождений, поэтому при подборе растворителей необходимо учитывать все аспекты процесса растворения отложений. Известные органические растворители АСПО условно можно разделить на несколько классификационных групп [68]:
- индивидуальные растворители (целевые продукты нефтепереработки и
нефтехимии);
растворители природного характера;
продукты и отходы нефтепереработки и нефтехимии и их смеси;
растворители и их смеси с добавками ПАВ.
Литературные данные по применению удалителей АСПО в добыче нефти свидетельствуют о том, что наиболее эффективные растворители представляют собой композиции алифатических, нафтеновых и ароматических углеводородов в сочетании с полярными гетероатомными соединениями. Такое сочетание компонентов соответствует составу АСПО и является наиболее выгодным для их растворения [23, 27]. В то же время применение большинства предложенных гетероатомных соединений ограничивается тем, что данные соединения могут привести к отрицательным явлениям в процессах дальнейшей транспортировки и переработки нефти.
Как известно, основные компоненты АСПО - парафины, смолы и асфальтены отличаются друг от друга по растворимости в различных углеводородах. Так, парафины лучше растворяются в парафиновых углеводородах, смолы хорошо растворяются в ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородах - пентане и высших, а асфальтены растворяются в ароматических углеводородах и нерастворимы в низших парафиновых углеводородах [72].
Анализ опыта применения растворителей АСПО в добыче нефти показывает, что основу растворяющих композиций чаще всего представляют неполярные и малополярные соединения. Это, прежде всего, жидкие
углеводороды природного характера и их фракции: (фракции газоконденсатов [72, 73]; газовый бензин [74, 75, 76, 77]; углеводородный конденсат [78, 79, 80], продукты и отходы нефтепереработки и нефтехимии (гексановая фракция [81, 82, 83, 84]; керосин [85, 86]; широкая фракция легких углеводородов [87, 88]; бензол и его гомологи [89, 90, 91, 92]; смеси ароматических растворителей [93, 94] и др.).
В качестве полярных соединений в составе растворителей АСПО чаще всего используют:
-спирты (низшие алкильные одноатомные [95, 96], многоатомные [97, 98]; оксиэтилированные высшие жирные [99], сульфированные оксиалкилированные жирные [100];
фенол и его производные [76, 101, 102, 77];
простые и сложные эфиры и их производные [103, 104, 105];
ацетон [106, 120];
ацетали (4-4-диметил-2-изопропил-1,3-диоксан) [107], 4-(1-пропенил)- * 1,3-диоксан [108], 4,4-триметил-1,3-диоксан [94], 4,4-диметил-1,3-диоксан [109]);
амины и их производные (диэтиламин, ХТ-48 (смесь оскиалкилированных алкиламинов в ароматическом растворителе), оскиалкилированные амины, октадецилпропилендиамин ) [93, 105];
- хлорпроизводные (хлоргидрат аминопарафина, хлористый этилен и др.)
[ПО, 111].
При введении в состав растворителей производных хлора, азота, а также ряда других гетероатомных соединений наблюдается резкое повышение растворяющей способности. Но использование данных соединений ограничивается тем, что они могут привести к коррозии оборудования, отравлению катализаторов при дальнейшей переработке нефти.
С увеличением содержания асфальтенов в АСПО для повышения эффективности растворения рекомендуется увеличение доли ароматических соединений в составе растворителей. Необходимо отметить, что с увеличением
доли ароматических углеводородов эффективность растворителя по отношению к отложениям парафинового типа падает.
Для увеличения эффективности растворения в состав удалителей АСПО иногда вводят различные ПАВ. Введение последних в состав растворителя повышает растворяющую способность за счет роста поверхностной активности растворителя и эффекта диспергирования АСПО. В качестве поверхностно-активных добавок к растворителям АСПО используют неионогенные ПАВ, синтетические жирные кислоты, алкилфенолы, сульфонаты, амины и др. [112]. Роль ПАВ сводится к стабилизации агрегатов парафинов с адсорбированными ассоциатами асфальтенов. С ростом содержания АСВ и уменьшением содержания парафина долю ПАВ следует увеличить.
Следует отметить, что в последние годы все большее применение в качестве компонентов растворителей АСПО получают побочные продукты и отходы нефтепереработки и нефтехимии, являющиеся смесью одного или различных классов органических соединений. К ним относятся: бензол-толу ольная фракция (побочный продукт производства стирола) [113]; бутил-бензольная фракция (побочный продукт производства изопропилбензола) [114, 93]; кубовые остатки производства метилкетона [111]; легкая и тяжелая фракции со стадии ректификации производства бутиловых спиртов [81, 89]; головной погон вторичного бутилового спирта (попутный продукт производства метилэтикетона) [115]; легкая фракция и кубовый остаток производства 2-этилгексанола методом оксосинтеза [78]; жидкие отходы производства винилхлорида (смесь хлоорганических соединений) [116]; легкая фракция производства полиизобутилена [117, 118]; легкая смола пиролиза [119, 102, 120]; тяжелая смола пиролиза (побочный продукт пиролиза нефтяного сырья в производстве этилена и пропилена, содержит до 85 ароматических углеводородов) [121, 122, 123, 124, 125]; надсмольная вода (побочный продукт производства фенолформальдегидных смол) [90]; а - олефиновая фракция [41, 126]; остаток вторичной ректификации бензинов [127]; отход производства изопропилового спирта со стадии гидролиза [128]; полиалкилбензол (побочный
продукт производства изопропилбензола) [79]; олигомеры пропилена и бутиленов [129];отходы производства полистирола [102] и др.
Сведения о применении в качестве растворителей непредельных
углеводородов весьма скудны. Известно, например, об использовании в
качестве компонента удалителей АСПО различных технических продуктов,
основу которых составляют пиперилен и изопрен [130], кубовые
остатки от ректификации стирола [131], олигомеров пропилена или бутиленов [102].
Ввиду многообразия областей применения растворителей прямая оценка их эксплуатационных свойств и их нормирование невозможны. Каждое из эксплуатационных свойств растворителей с достаточной степенью объективности может быть оценено по одному или нескольким из физико-химических показателей продукта.
Для нефтяных растворителей принято условное обозначение, включающее сокращенное название нефтяных растворителей («Нефрас»), группу и пределы выкипания растворителя [132].
По углеводородному составу различают следующие группы нефтяных
растворителей, представленных в таблице 1.1.
Таблица 1.1- Классификация нефтяных растворителей
Например, гексановый растворитель с пределами выкипания 65-70 С имеет следующее обозначение: Нефрас П-65/70.
Наряду с высокой растворяющей способностью к растворителям АСПО предъявляется ряд требований:
стабильность состава и свойств при хранении и нагревании;
однородность состава, приемлемая испаряемость;
низкая растворимость в воде и воды в растворителе;
отсутствие коррозирующего действия на аппаратуру в чистом виде и в виде смеси с водой и водяными парами;
низкая токсичность;
приемлемая пожаро- и взрывоопасность;
низкая стоимость и отсутствие дефицита.
В настоящее время промышленность не предлагает растворителей, удовлетворяющих всем этим " требованиям, однако, данные требования являются критериями при оценке качества удалителей, выбора областей и условий применения. Выбор растворителя и технология его применения индивидуальны для каждого объекта. Работы по совершенствованию химических методов борьбы с отложениями направлены на создание более эффективных растворителей и технологий их использования.
В условиях все возрастающей дороговизны применяемых эффективных многокомпонентных растворителей АСПО все больший интерес приобретают растворители на основе отходов нефтехимии и нефтепереработки.
Наряду с вышеперечисленными требованиями к растворителям на сегодняшний день предъявляется требование многократного использования растворителя при промывке нескольких скважин. Особо остро данная проблема стоит для месторождений, находящихся территориально далеко от нефтехимических производств. Пока промышленность таких растворителей не предлагает. Разработка таких растворителей на наш взгляд актуальна. Решение её значительно снизит затраты, связанные с удалением АСПО.
1.5 Методы оценки эффективности растворителей АСПО
1.5.1 Лабораторная оценка растворителей АСПО
Существующие лабораторные методы оценки эффективности применяемых удалителей отложений можно условно разделить на два типа, основанные, либо на теоретических обоснованиях, либо на эмпирических данных. Теоретические методы позволяют находить аналитические зависимости для оценки эффективности применяемого растворителя на основе законов сохранения, совокупности представлений о природе, последовательности и скоростях стадий процесса. Эмпирические методы аппроксимируют количественную зависимость скорости растворения (диспергирования) АСПО от условий ее проведения. Следует отметить, что среди теоретических методов оценки эффектности растворителей лучшие результаты достигаются при тех методах, которые учитывают как термодинамические, так и кинетические факторы. К сожалению, не всегда удается в промысловых условиях применять теоретические методы подбора реагентов, поскольку они связаны с определением интенсивности молекулярных полей веществ на специальном оборудовании.
Лабораторные методы исследования эффективности удалителей АСПО должны учитывать как термодинамические, так и кинетические факторы процесса удаления АСПО. В то же время в большинство случаев максимальная скорость удаления отложений достигается теми удалителями, которые наиболее удовлетворяют кинетическим требованиям процесса.
Скорость растворения, как вида гетерогенных превращений, определяется скоростями физико-химического взаимодействия на поверхности АСПО при контакте с растворителем и диффузии образовавшихся продуктов с поверхности в раствор [87, 133]. Для большинства случаев растворения наиболее медленной является последняя стадия, когда процесс протекает в диффузионной области [134]. В этом случае динамика изменения массы растворимого вещества описывается экспоненциальной зависимостью [135]. Однако такая закономерность наблюдается не всегда. При растворении АСПО
асфальтового типа зачастую происходит увеличение массы отложений в начальный период отмыва, что обычно наблюдается при растворении полимеров [136, 137].
При моделировании условий отмыва в лабораторных исследованиях учитывают следующие факторы [138]:
- моделирование химического разрушения внутренних связей. Это возможно
при применении в лабораторных исследованиях того же реагента и при тех же
условиях, что и для отмыва натурных объектов.
- сохранение общей структуры АСПО. Из-за длительности процесса
образования отложений и специфичности термодинамических условий в
скважине данное требование зачастую выполнить крайне трудно. Вопрос о
моделировании процесса образования АСПО до сих пор остается открытым. В
связи с этим необходимо использовать в лабораторных исследованиях
реальные отложения, не конкретизируя способ их нанесения.
- моделирование отмыва отложений - это идентичность натурным условиям
механического разрушения отложений, обусловленного гидродинамическим
взаимодействием потока реагента с поверхностью осадка.
Эффективность отмыва АСПО растворителями чаще всего оценивают по изменению массы образца АСПО при контакте его с растворителями в динамических и статических условиях.
В ГосНИТИ разработан метод по отмыву ударной струей моющего раствора отложений толщиной 0,01-0,1 мм. Априори ясно, что эта методика не отражает ни реальных значений толщины отложений, ни характера гидродинамического поведения моющего реагента в натуре [138].
Существует другая методика - исследование отмыва отложений с поверхности вращающегося цилиндра. Движение жидкости в окрестности вращающегося цилиндра не описывается аналитическими зависимостями, к тому же технически сложно нанести ровный слой АСПО на всю поверхность цилиндра. Поэтому результаты опыта носят качественный характер и не могут быть перенесены на реальные условия [138].
Способ моделирования отмыва на коротких трубах [138] принципиально приемлема, но технические трудности, такие как нанесение равномерного слоя осадка на внутренней поверхности трубы, замер гидродинамических характеристик потока и определение толщины осадка в процессе эксперимента заставляют искать более простой вариант моделирования отмыва.
Метод вращающегося диска заключается в том, что на диск диаметром 150 мм и высотой 120 мм наносится слой АСПО толщиной 3-5 мм. Диск помещается в испытуемый раствор объемом 2 л и вращается вокруг своей оси с частотой от 0 до 1,25 с" . Температура опыта может изменяться. Количество отмытых отложений определяется как разность масс диска с отложениями до и после эксперимента. На наш взгляд метод технически сложен в исполнении, так как нанести равномерно слой трудно, сцепляемость АСПО с поверхностью диска не везде одинакова, следовательно, прочность налипания отложения слабая, значит, отрыв будет происходить легче и быстрее. Большой объем испытуемого реагента нерационально использовать при подборе [138, 139].
Не менее интересен следующий метод определения эффективности растворителя. В стеклянную термоизолированную колонку диаметром 10 мм помещается 20 г кварцевого песка различного фракционного состава. В колонку помещают 5 г осадка АСПО, растворенного в 10 мл бензола. Раствор выпаривается из колонки с помощью вакуумного насоса. Водонасыщенность в насыпном керне создается фильтрацией через керн 20 мл дистиллированной воды. Удаление АСПО проводится фильтрацией через колонку растворителей постоянного веса. Определяется эффективность действия растворителя как сопоставление доли опытного осадка от начального веса. Данная методика, определяющая эффективность удаления АСПО из пористой среды, конструктивно сложна, она не обеспечивает контакта с металлической поверхностью, что важно при моделировании процесса удаления АСПО [69, 45].
Экспресс-метод классификации реагентов по сродству к определенным группам растворителей, предложенный Ю.В.Ревизским, основан на
растворении реагента в растворителе в соотношении 1:20. Полагается, что если данный раствор после приготовления представляет собой устойчивую суспензию или близок к истинным растворам в течение двух суток и более, значит, растворитель имеет сродство к реагенту. Для этого метода необходим эффективный растворитель, с которым производится сравнение. Их может быть несколько для одного АСПО, и сравнение новых растворителей с несколькими базовыми может привести к противоречивым результатам. Поэтому метод ограничен в широком применении [40].
За рубежом используют передвижные лабораторные установки для определения эффективности химических депарафинизаторов, которые позволяют изменять физико-химические условия испытаний и выбрать оптимальные концентрации растворителей, давление и температуру.
Метод визуальной оценки растворителя, предложенный ОАО «АНК «Башнефть» заключается в том, что металлическую пластину опускают в расплавленное отложение на определенную высоту, после чего пластину высушивают [140]. Во время нахождения пластины в испытуемом растворителе фиксируют изменения отложения - набухание, окрашивание растворителя, отслоение, очищенная поверхность в процентах. Данный метод не позволяет количественно определить эффективность растворителя, следовательно, невозможно определение погрешности методики.
Для оценки диспергирующей способности различных композиций растворителей на АСПО предложен фотоколориметрический метод [48]. Известно, что в процессе взаимодействия АСПО с растворителем имеет место и диспергирование укрупненных частиц асфальтенов [138]. В свою очередь степень дисперсности коллоидного раствора влияет на его оптическую плотность. Поглощение света нефтяными растворами описывается законом Ламберта-Бера, согласно которому оптическая плотность раствора при снижении степени дисперсности уменьшается [141]. Необходимо отметить, что данный метод не учитывает тот факт, что в процессе отмыва АСПО определенная часть отложений не переходит в фазу растворителя, а в
результате диспергирования и разрыхления отложения разрушается и удаляется с потоком растворителя в виде достаточно крупных агломератов.
Среди лабораторных методов оценки эффективности удалителей АСПО следует также отметить т.н. «безразмерные тесты». При данных методах эффективность исследуемого растворителя оценивается в сравнении с эффективностью «базового» растворителя в качестве, которого, например, авторы /142/ предлагают использовать керосин. Эффективность исследуемого растворителя представляется в безразмерном виде:
Э = а,/а2, (2.1)
где: Э - эффективность растворителя, аь а2 - коэффициенты растворения АСПО во времени соответственно в исследуемом растворителе и керосине.
Более предпочтительными считаются те растворители, у которых Э больше единицы. Такими свойствами обладают, например, толуол, этилбензол и бензол. Однако применение этих реагентов вызывает ряд технических и технологических осложнений, в основном, связанных с высокой пожароопасностью и токсичностью. По мнению авторов /142/ более целесообразным следует признать применение тех удалителей, которые на основе синергетического эффекта показывают высокую эффективность. Те же авторы взамен индивидуальным соединениям предлагают, например, их композиции с газовым бензином. Сопоставляя результаты изменения эффективности удаления АСПО во времени для газового бензина и 4,4-диметил-1,Здиоксана, а также их композиций, они показали, что, если газовый бензин и 4,4-диметил-1,Здиоксан в чистом виде несколько уступают керосину, то для их композиций Э значительно больше единицы. Для системы газовый бензин - этилбензол кривые зависимости эффективности во времени возрастают более резко с повышением концентрации этилбензола.
Скорость растворения органических отложений в статическом режиме незначительна, что связано с очень низкими при этом значениями их коэффициентов диффузии [135]. Для интенсификации процесса растворения на
практике прибегают к перемешиванию среды, например, при помощи мешалок. В промысловых условиях зачастую применяется циркуляция растворителя при помощи насосных агрегатов, при этом сокращается время, затрачиваемое на промывку скважины.
Наиболее широко применимым среди известных методов оценки эффективности по изменению массы отложения при контакте с реагентом является так называемый «метод корзинок». На практике известно достаточно большое количество различных вариаций данной методики, проводимой в статических и динамических условиях [1, 48, 59, 84, 88, 143, 144, 145, 146, 147, 148]. Метод основан на растворении образца АСПО различной формы, помещенного в специальную корзинку из латунной сетки. Отсюда и название -«метод корзинок». По истечении определенного времени корзиночка извлекается из растворителя и высушивается. Разрушившаяся, но нерастворившаяся часть АСПО, выпавшая из корзиночки в ячейку, отфильтровывается, высушивается до постоянного веса и взвешивается. Определяется эффективность растворителя - растворяющая, диспергирующая и отмывающая способности растворителя. Анализ недостатков данной методики рассмотрен более подробно в разделе 2.
Хорошо зарекомендовавшие себя в лабораторных условиях растворители отложений нередко показывают низкую эффективность на промыслах. Это объясняется как разнородностью состава и структуры АСПО по месторождению в целом и по длине лифтовых труб, так и трудностями поддержания наилучших условий отмыва при проведении работ на скважинах. В связи с этим при подборе растворителей необходимо определять не только его растворяющую способность и условия наилучшего отмыва, но и производить оценку возможности реализации этих условий при очистке скважин.
Анализ существующих лабораторных методик определения эффективности растворителей АСПО показал, что получаемые на их основе результаты зачастую не соответствуют результатам промысловых испытаний по следующим причинам:
при экспериментах нарушается общая структура АСПО за счет мануального формирования образцов отложений, либо за счет предварительного расплавления;
технические сложности нанесения слоя осадка постоянной толщины на поверхность отмыва;
не отражаются реальные значения толщины отложений в скважине.
1.5.2 Промысловая оценка эффективности удалителей АСПО
Лабораторные исследования об эффективности применяемых удалителей АСПО по вышеуказанным причинам не могут дать реальную картину их поведения непосредственно в условиях применения. Для получения сведений об эффективности растворителей необходимо определять технологии отмыва органических отложений в процессе проведения испытаний в реальных условиях, т.е. непосредственно на скважинах.
Эффективность проведенных очисток поверхности скважинного оборудования оценивают различными способами [149].
При фонтанном способе эксплуатации — по увеличению дебита скважины и буферного давления. При компрессорном способе - по снижению рабочего давления, увеличению дебита скважины и, если возможно, спуском скребка, а в случае эксплуатации скважины глубинным насосом - по снижению нагрузки на головку балансира станка-качалки. Практикуются также способы, основанные на отборе проб скважинной жидкости, замере толщины отложений при подъеме лифтовых труб на поверхность и др.
К сожалению, ни один из перечисленных выше способов не лишен недостатков, основными из которых являются:
привлечение дополнительных приборов и оборудования;
необходимость остановки технологического процесса добычи нефти;
- выдача информации о степени отмыва АСПО лишь спустя определен
ное время после проведенной обработки [126].
1.6 Способы утилизации АСПО
Утилизация нефтеотходов является сложнейшей проблемой для всех нефтяных компаний, прежде всего в силу своей масштабности: за последние десятилетия объемы отходов в местах добычи и транспортировки нефти достигли величин в сотни тысяч тонн. Переработка нефтеотходов является довольно трудной задачей и большинство методов, используемых для их переработки, часто не оправдывают себя по каким-либо причинам [150].
Нефтесодержащие отходы оказывают негативное воздействие практически на все компоненты природной среды. В то же время, нефтеотходы относятся к вторичным материальным ресурсам и по своему химическому составу могут быть использованы в народном хозяйстве вместо первичного сырья. Отходы нефтегазодобывающего комплекса сосредотачиваются в шламовых амбарах, которые представляют собой копаные ямы на промысле, заполненные отходами бурения и нефтедобычи. Все образованные таким образом отходы условно можно разделить на жидкие и твердые. Жидкие отходы представляют собой водонефтяную эмульсию с содержанием нефти до 90 % масс. Твердые отходы - отходы ремонта, АСПО и нефтегрунт. Особую группу нефтеотходов представляют АСПО. Количество АСПО составляет 9-10% масс, (на примере ООО «Лукойл - Пермнефть») [156].
Проблема утилизации АСПО в настоящее время далека от решения. Проведенные ранее исследования направлены на борьбу с образованием АСПО и не решают проблему их утилизации. Одна из причин такого положения заключается в недостаточном развитии экологически безопасных и экономически эффективных технологий переработки и использования АСПО, позволяющих возвращать их в ресурсооборот с получением материалов и продуктов, обладающих высокими потребительскими свойствами. Утилизация АСПО позволит снизить нагрузку на природные геосистемы и более рационально использовать природные минеральные ресурсы.
АСПО по составу и свойствам обладают гидрофобностью, повышенной деформируемостью, способностью размягчаться при нагревании вплоть до
полного растворения, высокой теплотворной способностью — 9650 ккал/кг. В отличие от других твердых отходов АСПО представляют собой чистый органический продукт, не смешанный с землей и содержащий только высокомолекулярные твердые углеводороды (до 93 % масс.) [156].
ООО «Природа-Пермь» в 2007 году ввело в эксплуатацию печь термической деструкции УВПК-2, предназначенную для утилизации АСПО, замазученнои ветоши и пленки, основанной на методе низкотемпературного пиролиза, который проходит при температуре 300-350С. Горячие газы из топки нагревают контейнер с АСПО, выделившиеся в нем в результате термического разложения пиролизные газы направляют обратно в топку на дожигание. После завершения пиролиза в контейнере остается 5-7% масс, от первоначального объема органических отходов. Это практически чистый углерод, кокс, который отлично горит и который можно заправить в ту же топку [152].
Также сотрудниками ООО «Природа-Пермь» разработаны технология и установка переработки АСПО. Технология заключается в насыщении асфальтосмолистыми отложениями товарной нефти. Установка работает следующим образом. АСПО из амбара гидроманипулятором загружается в бак очистки от механических примесей, наполненный пресной водой, в котором под действием температуры АСПО растворяется. Образованная масса подвергается интенсивному перемешиванию потоком жидкости, создаваемым гребными винтами. Под действием центробежной силы механические примеси отделяются и улавливаются специальными ловушками и фильтрами. В итоге на поверхности воды образуется слой расплавленных отмытых АСПО, очищенных от мехпримесей. Для перелива горячего АСПО применяется поплавковая система. Жидкое АСПО поступает в бак насыщения, в котором находится предварительно подогретая до 50С нефть, где происходит интенсивное перемешивание. Продукт, полученный путем смешения нефти и АСПО, в соотношении 10:1, поступает в сырьевой резервуар. Далее процесс повторяют до полной утилизации АСПО [153].
Известен аналогичный способ утилизации АСПО, разработанный
сотрудниками ООО «ПермНИПИнефть» (патент №2177490), отличающийся
тем, что в расплав АСПО с водой вводят ПАВ-деэмульгатор в количестве не
менее 100 г/т АСПО. Далее горячую смесь АСПО с ПАВом вводят в нагретую
до 50-60С углеводородную жидкость (например: товарная нефть, Стабикар) в
соотношении 1:6-20 масс. ч. соответственно, смесь перемешивают и вводят в
магистральный трубопровод с сырой нефтью. Технический результат -
повышение эффективности за счет обеспечения полноты утилизации АСПО и
придания смеси АСПО с углеводородной жидкостью свойства
прокачиваемости по трубопроводу в условиях низких температур, при одновременном исключении повторного выпадения АСПО из смеси [154].
Авторами [155] разработаны четыре ресурсосберегающие технологии утилизации АСПО.
1. Технология применения органоминерального гидроизоляционного
материала на основе АСПО (% масс: глина 45-50, песок 15-20, известь 10-15,
АСПО 20-25), включающая: конструкцию и технологию сооружения
защитного экрана из материала. На материал разработаны ТУ 5775-105-
02069068-2000. Применение предлагаемого материала обеспечивает снижение
себестоимости строительства экрана в 2,74 раза в сравнении с полиэтиленовой
пленкой высокого давления.
2. Технология утилизации АСПО в составе полимерорганических
материалов: гидроизоляционного (патент РФ №2211817) [156, 157]; мастики и
технические условия на эти материалы (ТУ 02 5893-001-02069065-2004).
Разработаны конструкционные решения, технологические схемы устройства защитного экрана и кровли из новых материалов. Использование материалов снижает себестоимость на 1 м : защитного экрана в 5 раз по сравнению с асфальтобетонным, кровли в 2,7 раза по сравнению с полимербитумной мастикой.
3. Технология утилизации АСПО в производстве новой углеводородной
консервационной смазки [158, 159]. Смазка состава % масс: АСПО 80-90,
петролатум 10-20, присадка МНИ-7-1 (патент РФ 2238301), обеспечивает
высокие эксплуатационные характеристики. Разработана технология
получения этой смазки, технические условия ТУ 02 5463-002-02069065-2004 «Смазка консервационная на основе АСПО», технологическая схема подготовки АСПО. Применение АСПО обеспечивает снижение расхода товарного сырья на 0,85т/т смазки, уменьшение его стоимости в 3,6 раза в сравнении с пушечной смазкой при равных показателях качества. 4. Разработан состав нового брикетного топлива, включающий уголь марки Г 72-78 % масс, и АСПО 22-28 % масс, (патент РФ 2237082), ТУ 03 2090-003-02069065-2004 «Брикетированное топливо на основе АСПО» [160]. Замена традиционного нефтесвязующего на АСПО экономит расход битума в количестве 0,08 т/т брикетов, а также снижает стоимость для 1 тонны брикетов в 1,4 раза.
Таким образом, предложенные технологии утилизации АСПО показывают рациональность и эффективность их применения. Необходимо дальнейшее развитие экологически безопасных и экономически эффективных технологий переработки и использования АСПО, позволяющих возвращать их в ресурсооборот с получением материалов и продуктов, обладающих высокими потребительскими свойствами.
На основе литературного анализа сформулированы цель и задачи диссертационной работы.
Целью настоящей работы является создание эффективной технологии удаления АСПО и разработка методики оценки эффективности растворителей.
Для достижения поставленной цели решался ряд научных и технических задач, из которых наиболее важными являлись следующие:
Обзор и оценка существующих методик определения эффективности растворителей АСПО, разработка нового подхода к выполнению измерений.
Создание и внедрение новой методики определения эффективности растворителей АСПО.
Обзор и оценка применяемых технологий и растворителей при теплохимическом воздействии на скважину.
Разработка технологии удаления АСПО теплохимическим способом с применением растворителей-теплоносителей.
Рекомендации по утилизации АСПО.
1.7 Основные выводы к первой главе
1 Анализ литературы показал, что не существует универсального растворителя
и универсальной технологии удаления АСПО с поверхности
нефтепромыслового оборудования, так как на успешность проведения работ
особое влияние оказывают состав растворителей и отложений.
При анализе растворителей выявлено, что использование их в качестве теплоносителей при теплохимической обработке скважины невозможно по причине их высокой взрыво- и пожароопасности при нагреве. Поэтому необходимы дальнейшие исследования в разработке эффективных растворителей-теплоносителей, отвечающих следующим требованиям: температура вспышки должна быть не менее 90С, иметь приемлемую взрыво-и пожароопасность при нагреве, высокую плотность не менее 0,95 г/см , высокую растворяющую способность ко всем типам АСПО, стабильность химического состава при нагревании до 100С, доступность и дешевизна.
Результаты, получаемые на основе методик определения эффективности растворителя АСПО, зачастую не соответствуют результатам промысловых испытаний, так как при экспериментах нарушаются:
общая структура АСПО за счет мануального формирования образцов отложений, либо за счет предварительного расплавления;
возникают технические сложности нанесения слоя осадка постоянной толщины на поверхность отмыва;
- не отражаются реальные значения толщины отложений в скважине.
4 Предложены рациональные и экологически безопасные технологии утилизации АСПО, позволяющие возвращать их в ресурсооборот с получением материалов и продуктов, обладающих высокими потребительскими свойствами. Утилизация АСПО позволит снизить нагрузку на природные геосистемы и более рационально использовать природные минеральные ресурсы.
2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ 2.1 Объекты исследований
2.1.1 Состав и свойства АСПО
Отложения на поверхности нефтепромыслового оборудования в основном представлены органическими и неорганическими веществами. Органические вещества в составе отложений могут быть в виде высокомолекулярных парафинов, селикагелевых смол, асфальтенов, связанной нефти. Кроме того, в состав отложений входят неорганические вещества — механические примеси, неорганические соли и вода [52].
В зависимости от содержания органических составляющих АСПО предложено подразделять на три класса [1]:
асфальтеновый - П/(А+С)<1;
парафиновый - П/(А+С)>1;
смешанный - П/(А+С)~1,
где П, А и С - содержание (% масс.) парафинов, смол и асфальтенов соответственно.
Для разработки методики определения эффективности растворителей
АСПО нами были отобраны пробы отложений с нагнетательных и дебитных
скважин НГДУ "Краснохолмскнефть" (Надеждинское м., скв.32,
Четырманское м., скв.1289), НГДУ "Ишимбайнефть" (Уршакское м., скв. 239), НГДУ "Уфанефть" (Кушкульское м., скв.283, скв.727, скв.173, скв.154), НГДУ "Чекмагушнефть" (Чекмагушевское м. скв. 400), НГДУ-1 "Белкамнефть" (скв. 13054), НГДУ "Южарланнефть" (Сухоязовское м. скв. 1). Состав и тип отложений представлен в таблице 2.1.
Для исследования состава и структуры АСПО используют экстракционный, хроматографический, термический, спектральный, электрохимический и др. методы.
Анализ отложений был проведён согласно методике, утверждённой ОАО «АНК «Башнефть» [161]. Данная методика предназначена для определения
массовой доли асфальтенов, смол и парафинов в нефти и АСПО. Согласно методике, берут 1,0 г навески АСПО и разбавляют 40-кратным объёмом н-гептана. Данный раствор АСПО в н-гептане отстаивают и фильтруют. Осадок на фильтре растворяют горячим толуолом, фильтрат собирают в колбе, а растворитель отгоняют на водяной бане. В колбе остаются чистые асфальтены. Фильтрат, полученный после фильтрования асфальтенов, засыпают силикагелем. Силикагель переносят в экстрактор и экстрагируют в колбе с н-гептаном. Остаток растворяют в смеси толуола-ацетона и помещают в морозильную камеру (с t = -20 С). Осаждённый парафин фильтруют. Фильтр промывают толуолом и сушат на водяной бане. На фильтре остаётся чистый парафин. В навеске после извлечения из неё асфальтенов и парафинов определяется содержание смол. Адсорбированные на силикагеле смолы экстрагируются спирто-толуольной смесью. Далее растворитель отгоняют, а остаток сушат. В колбе остаются чистые смолы. Таблица 2.1 - Состав и тип АСПО
ГОСТ 11851-85 регламентирует, например, два метода определения парафина. Метод А заключается в предварительном удалении асфальто-смолистых веществ из пробы, их экстракции и адсорбции, и последующем выделении парафина смесью ацетона и толуола при температуре минус 20 С. При использовании метода Б предварительное удаление асфальто-смолистых веществ осуществляется вакуумной перегонкой с отбором фракций 250-550 С и выделением парафина растворителями (смесь спирта и эфира) при температуре минус 20 С. Экстракционный метод определения содержания асфальтово-смолистых веществ заключается в выделении асфальтенов н-гептаном или петролейным эфиром из нефти и последующем отделении их фильтрацией. Смолы, растворенные в фильтрате, адсорбируются на силикагеле и затем десорбируются спирто-бензольной смесью [30].
2.1.2 Состав и свойства реагентов, применяемых при разработке методики
При исследовании были использованы индивидуальные углеводороды, а также технические продукты, соответствующие требованиям нормативно-технической документации приведённой ниже:
Изооктан чистый-ГОСТ 12433-83;
Удалитель типа СНПХ-7870 - смесь ароматических и алифатических
углеводородов;
Бензин прямогонный г.Нальчик;
Фракция а -олефинов С6 (гексен-1) - ТУ 2411-059-05766801-96;
Толуол чда - ГОСТ 5787-78;
Ацетон чда - ГОСТ 2603-79;
Фракция Сд + смолы пиролиза гидрированная (ФСПГ).
Свойства фракций вышеуказанных индивидуальных углеводородов и технических продуктов приведены в таблицах 2.2-2.8.
Таблица 2.2 - Свойства изооктана
Таблица 2.3 - Свойства СНПХ-7870
Таблица 2.4 - Свойства бензина прямогонного г.Нальчик
Таблица 2.5 - Свойства фракции а -олефинов Св
Таблица 2.6 - Свойства толуола чда
Таблица 2.7 - Свойства ацетона чда
Таблица 2.8 - Свойства ФСПГ
2.1.3 Стандартные методы исследований
При исследованиях были использованы следующие стандартные методы анализа нефтепродуктов:
фракционный состав продуктов по ГОСТ 2177-99;
плотность по ГОСТ 51069-97;
массовая доля серы по ГОСТ 1437-75;
температура плавления, С по ГОСТ 6793-74;
массовая доля влаги, % масс, по ГОСТ 2477-65;
вязкость кинематическая, мм /с по ГОСТ 33-2000;
определение температуры вспышки в закрытом тигле по ГОСТ 6356-75;
Растворяющая способность реагентов-удалителей АСПО
При подборе эффективных растворителей АСПО основываются на теоретические и лабораторные исследования процесса растворения.
Растворение вещества протекает под влиянием факторов, нередко действующих в противоположных направлениях: изменение внутренней энергии компонентов и энтропии с точки зрения теории растворимости [35, 36, 37, 38]. Согласно правилу Семенченко В.К., растворимость будет возрастать по мере уменьшения разности потенциалов поля молекул растворителя и растворяемого вещества. По мере нарастания полярности растворяемых веществ максимум кривой Семенченко, соответствующий наивысшей растворяющей способности реагента, передвигается от растворителей с малыми значениями интенсивности силового поля молекул, к растворителям с высокими её значениями [39]. При исследовании растворимости в качестве показателя, характеризующего интенсивность молекулярного поля растворителя, используются диэлектрическая проницаемость, обобщенный момент, потенциал ионизации, плотность энергии когезии и др. [35, 39, 23].
Теоретические методы позволяют находить аналитические зависимости для оценки эффективности применяемого растворителя на основе законов сохранения, совокупности представлений о природе, последовательности и скоростях стадий процесса.
Высокочастотный диэлькометрический экспресс-метод, разработанный Ф.Л.Саяховым и Ю.В.Ревизским с соавторами, в котором в качестве показателя эффективности растворителя предлагается определять величину тангенса угла диэлектрических потерь в области частот ориентационной поляризации молекул, характеризующую взаимодействие вещества с высокочастотным электромагнитным полем. Метод непригоден для реагентов в виде твердых нефтерастворимых брикетов и жидких реагентов с высокой электропроводностью [40, 41].
В экспресс-методе интегральной электронной спектроскопии многокомпонентных смесей М.Ю. Доломатова для подбора растворителей АСВ исследуется интегральный спектр всех ингредиентов смеси. Определяется потенциал ионизации и сродство к электрону асфальтенов. Чем больше сродство к электрону АСВ и энтропия растворения, тем больше растворимость АСВ в отдельно взятом растворителе. И чем разнообразнее межмолекулярные взаимодействия, тем энтропия выше. Значит, необходимо подбирать поликомпонентные растворители. Метод не всегда применим, так как необходимо специальное оборудование для определения интенсивности молекулярных полей веществ [24, 42].
Подбор композиций растворителей АСПО на основе изучения механизма их отмыва достаточно сложен в связи с имеющимися трудностями изучения взаимодействия отложений с растворителями и недостатком информации о структуре и свойствах АСПО [23]. Теоретический расчет растворимости с достаточной точностью до настоящего времени даже для бинарных систем остается трудно выполнимой задачей, а существующие количественные зависимости растворимости АСПО от физико-химических свойств компонентов взаимодействия выражают, как правило, частные случаи.
С повышением ароматизированности и конденсированности асфальтенов и смол, для их растворения необходимы реагенты с более высокой интенсивностью молекулярного поля. Высокомолекулярные и высокоароматизированные асфальтены не растворяются в парафиновых углеводородах по причине роста количества полярных групп и суммарного содержания гетероатомов (S, N, О) по мере перехода от ароматики к смолам и далее к асфальтенам.
Существует обратная зависимость между парамагнитностью и растворимостью асфальтенов. С переходом к более растворимым фракциям увеличивается количество алкильных цепей, снижается парамагнитность и возрастает неупорядоченность конденсированных фрагментов [43].
Растворимость смесей асфальтенов разного происхождения зависит от молекулярной структуры и физико-химических свойств компонентов, не всегда подчиняясь правилу аддитивности. Растворимость смеси ниже растворимости каждого компонента в отдельности, когда компоненты смеси сильно отличаются по парамагнитности (на один порядок) [18, 44].
Состав и свойства реагентов, применяемых при разработке методики
При исследовании были использованы индивидуальные углеводороды, а также технические продукты, соответствующие требованиям нормативно-технической документации приведённой ниже: Изооктан чистый-ГОСТ 12433-83; Удалитель типа СНПХ-7870 - смесь ароматических и алифатических углеводородов; Бензин прямогонный г.Нальчик; Фракция а -олефинов С6 (гексен-1) - ТУ 2411-059-05766801-96; Толуол чда - ГОСТ 5787-78; Ацетон чда - ГОСТ 2603-79; Фракция Сд + смолы пиролиза гидрированная (ФСПГ). Свойства фракций вышеуказанных индивидуальных углеводородов и технических продуктов приведены в таблицах 2.2-2.8. При исследованиях были использованы следующие стандартные методы анализа нефтепродуктов: - фракционный состав продуктов по ГОСТ 2177-99; - плотность по ГОСТ 51069-97; - массовая доля серы по ГОСТ 1437-75; - температура плавления, С по ГОСТ 6793-74; - массовая доля влаги, % масс, по ГОСТ 2477-65; - вязкость кинематическая, мм /с по ГОСТ 33-2000; - определение температуры вспышки в закрытом тигле по ГОСТ 6356-75; - содержание водорастворимых кислот и щелочей по ГОСТ 5985-79; - содержание механических примесей по ГОСТ 6370-83; - температура застывания по ГОСТ 20287-91.
Широко применяется методика в лабораториях, основанная на определении эффективности растворителя путем изменения массы образца АСПО, взятого на анализ до и после эксперимента с применением специальных ситечек-корзинок. Существуют различные вариации данного метода. Перечислим некоторые из них:
1 Методика, разработанная НПО «Нефтепромхим» проводится следующим образом. Образец АСПО нагревают до температуры размягчения, тщательно перемешивают и формируют в виде цилиндра размером 12x20 мм. Далее охлаждают и помещают в заранее взвешенную корзиночку из латунной (стальной) сетки с размером ячейки 1,5x1,5 мм. Корзиночку размером 70x15x15мм с навеской АСПО взвешивают и помещают в стеклянную герметичную ячейку, в которую наливают изучаемый растворитель объемом 100 мл. Температура эксперимента составляет 30С. Через 4 часа корзиночку с оставшейся неразрушенной частью АСПО вынимают и высушивают до постоянной массы. Разрушавшуюся, но нерастворившуюся часть АСПО, выпавшую из корзиночки в ячейку, отфильтровывают, высушивают до постоянной массы и взвешивают. По результатам эксперимента определяется масса остатка АСПО в корзиночке и на фильтре по отношению к массе исходного образца АСПО. Погрешность эксперимента составляет 10%. Диспергирующая способность оценивается по количеству АСПО, оставшемуся на фильтре, выраженному в процентах. Моющая способность композита оценивается по разнице между АСПО, взятого на анализ, и остатка АСПО в корзиночке. Растворяющая способность определяется по количеству АСПО, создавших с растворителем истинный раствор [144].
2 Для определения эффективности действия составов в стволе скважины из АСПО готовят таблетку кубической формы, которую помещают в металлическую сетку и опускают в растворитель. С помощью магнитной мешалки растворитель перемешивают в течение часа. Определяют эффективность по весу отмытого осадка, взятому в процентах к первоначальному [1].
3 В методике [143] образцы АСПО определенной массы и формы помещают в корзинки, затем погружают в растворитель объемом 100 мл при постоянном перемешивании и фиксируют изменение массы образцов во времени в течение 24 часов при температуре 20 С. Определяют потерю массы образцов за счет растворения и диспергирования по формуле: GP = G-Ga, (2.1) где G - исходная масса АСПО, г; GA — масса нерастворившихся АСПО (оставшихся в корзинке), г. 4 Методика, предложенная авторами [88] заключается в том, что образцы отложений массой 5, 10 и 15 мг в виде цилиндров и пластин толщиной 8 мм в корзинках (с размером отверстий сетки 1 мм) погружают в растворитель. Время опыта изменяется от 1 до 8 часов в динамическом и статическом режимах. В статическом режиме образцы помещают в растворители и выдерживают в неподвижном состоянии. Исследования растворимости отложений в статическом режиме в течение 8 часов проводят без смены растворителя и со сменой его через 4 часа. В статическом режиме толщина размягченного слоя на поверхности цилиндрического образца АСПО зависит от времени воздействия растворителя. В динамическом режиме стаканы с подвешенными корзинами вращают с частотой 150-180 мин"1. Все образцы через 4 часа взвешиваются, причем одни образцы после взвешивания погружаются в тот же растворитель, а другие заливаются таким же объемом свежего растворителя. Учитывая, что на месторождениях температура в зоне интенсивных АСПО составляет 9-12С, исследования по растворимости (удалению) отложений проводят при температуре 10, 12, 20 и 30С. Температура опыта поддерживается с помощью термостата.
5 В методике, применяемой в работе [147], эффективность отмыва оценивается по величине относительной массы навески в начальный и текущий момент времени следующим образом. В металлическое ситечко помещают 1 г АСПО и опускают в растворитель. Перемешивание осуществляют с помощью магнитной мешалки со скоростью 50 об/мин при фиксированной температуре и атмосферном давлении. Для поддержания необходимой температуры система с реагентом помещается в термостатируемый шкаф. По истечении определенного промежутка времени навеска извлекается и сушится в течение 30 минут. Повторяя эту процедуру многократно через определенные промежутки времени, получают данные об эффективности отмыва АСПО во времени. Погрешность методики составляет 5% масс.
Основные допущения и общие требования к проведению эксперимента
Образцы для оценивания (ОО) выбирают таким образом, чтобы содержание определяемого компонента в ОО позволило охватить диапазон измерений, предусмотренных методикой анализа. Общий состав ОО должен соответствовать области применения методики анализа. В общем случае число ОО должно быть не менее пяти, и они должны быть стабильны во время проведения эксперимента. В противном случае нестабильность ОО будет одним из факторов, формирующих прецизионность анализа.
Планирование эксперимента должно отвечать условиям воспроизводимости. Получение результатов анализа организуют с соблюдением следующих рекомендаций: а) применяют поверенные (калиброванные) средства измерений; б) каждую группу из N результатов единичного анализа получают при соблюдении условий повторяемости, т.е. в пределах короткого интервала времени, с помощью одного и того же оператора, с использованием одной и той же мерной посуды, одних и тех же партий реактивов одного типа, одних и тех же средств измерений; в) в лаборатории единичные анализы выполняют в соответствии с процедурой, описанной в методике анализа, независимым образом так, как если бы это были 7V результатов единичного анализа различных проб; г) группы из N результатов единичного анализа разных ОО в одной лаборатории могут быть получены в разные дни, но обязательно одним оператором. Если один оператор не может выполнить анализы всех ОО, допускается его замена другим оператором при анализе другого ОО, при этом N результатов единичного анализа одного ОО должны быть получены одним оператором; д) экспериментальные данные получают в лаборатории, варьируя всеми факторами, формирующими промежуточную (внутрилабораторную) прецизионность (серии результатов единичного анализа получают в разное время, разные операторы, используя разные партии реактивов одного типа, разные наборы мерной посуды и т. п.); е) время проведения эксперимента занимает период, охватывающий такие изменения, как градуировка средств измерений, смена реактивов одного типа, изменение условий окружающей среды и т. д.
В случае невозможности организации эксперимента в разных лабораториях экспериментальные данные получают в одной лаборатории в условиях внутрилабораторной прецизионности (серии результатов единичного анализа получают в разное время, разные операторы, используя разные партии реактивов одного типа, разные наборы мерной посуды и т.п.). Результаты единичного анализа внутри каждой серии получают в условиях повторяемости.
На первом этапе по разработанной методике производился набор значений эффективностей толуола и прямогонного бензина в условиях воспроизводимости. Эксперименты проводились двумя лаборантами в течение двух недель с использованием различного оборудования (шейкер, весы, мерная посуда и др.). Результаты единичного анализа внутри каждой серии при соблюдении условий повторяемости, т.е. в пределах короткого интервала времени, с помощью одного и того же оператора, с использованием одной и той же мерной посуды, одних и тех же партий реактивов одного типа, одних и тех же средств измерений.
Количество форм с образцами отложения для анализа должно соответствовать удвоенному количеству, необходимому для проведения измерений по методике. Приготовленные формы с отложением делят на две части, получая два результата анализа в разных лабораториях или в одной, но двумя лаборантами. В последнем случае желательно применять разные приборы и реактивы.
Как было отмечено, основные компоненты АСПО - парафины, смолы и асфальтены отличаются друг от друга по растворимости в различных углеводородах. Так, парафины лучше растворяются в парафиновых углеводородах, смолы хорошо растворяются в ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородах - пентане и высших, а асфальтены растворяются в ароматических углеводородах и нерастворимы в низших парафиновых углеводородах.
Из литературных данных известно, что высокую эффективность по отношению ко всем типам АСПО проявляют растворители, в составе которых преобладают ароматические углеводороды. При этом с увеличением содержания асфальтенов в АСПО для повышения эффективности растворения рекомендуется увеличение доли ароматических соединений в составе растворителей. Необходимо отметить, что с увеличением доли ароматических углеводородов эффективность растворителя по отношению к отложениям парафинового типа падает. Анализ литературы также показывает, что для сложных отложений большинство удалителей малоэффективны, т.к. механизм их действия основан на полном растворении АСПО, и они обладают малой диспергирующей способностью. В этих условиях наиболее эффективны растворители, обладающие повышенным (разрыхляющим) диспергирующим действием. Из работы [126] известно, что высокую диспергирующую способность проявляет гексеновая фракция. Важным этапом исследований по подбору состава растворителя является экспериментальное получение графика эффективности бинарных растворителей. По разработанной методике исследовались эффективности смесей гексена с толуолом. На рисунках 3.8-3.13 графически показано изменение эффективности смеси гексена с толуолом в зависимости от объемного содержания каждого компонента в смеси для различных АСПО (АСПО-1: Надеждинское м., скв.32, АСПО-4: Кушкульское м., скв.154, АСПО-7: Чекмагушевское м., скв.400, АСПО-8: м. НГДУ-1 «Белкамнефть», скв. 13054, АСПО-9: Четырманское м., скв.1289, АСПО-10: Кушкульское м., скв.283) с учетом погрешности методики Д=±15% масс.
Исследование физико-химических свойств некоторых отходов нефтехимических производств
В условиях все возрастающей дороговизны применяемых эффективных многокомпонентных растворителей АСПО все больший интерес приобретают растворители на основе отходов нефтехимии и нефтепереработки. Интерес вызван тем, что в большинстве своем имеющиеся отходы содержат ароматические углеводороды до 85% масс, которые проявляют высокую растворяющую способность к АСПО.
Дальнейшие исследования направлены на определение растворяющей способности по отношению к АСПО и возможного способа применения отходов на основе ароматических углеводородов. Для экспериментов были выбраны тяжелая смола пиролиза (ТСП) и кубовый остаток ректификации этилбензола (КОРЭ).
ТСП применяется в качестве сырья для производства технического углерода, кокса, темных нефтеполимерных смол, в качестве компонента жидких топлив, получается при пиролизе углеводородного сырья на этиленовой установке. ТСП представляет собой вязкую жидкость со специфическим запахом с содержанием ароматических углеводородов Cg и выше, в том числе нафталин (9-13%), метилнафталины (5-7%), диметилнафталины (3,5-5%), алкилнафталины (2-4,5%), бифенил (1,5-2,4%), метилбифенил (1-1,5%), флуорен (0,8-3%о), фенантрен (2-5%), антрацен (1-4,5% ), аценафтен (0,5-2%) в зависимости от исходного сырья пиролиза [169]. Выпускается в соответствии с ТУ 38.1021256-89.
КОРЭ, получаемый на узле ректификации полиалкильных фракций производства этилбензола предназначен для использования в качестве растворителя нефтеполимерных смол. КОРЭ представляет собой жидкость темно-коричневого цвета со специфическим запахом с содержанием различных ароматических углеводородов, в том числе парафины (0,0001-0,0003%), бензол (следы), толуол (следы), этилбензол (0,4-0,6%), о-ксилолы (следы), м+п-ксилолы (следы), изопропилбензол (0,15-0,2%), н-пропилбензол (0,75-0,8%)), этилтолуол (0,45-0,5%), стирол (0,12-0,75%), полиалкилбензол (0,56-1,3%)), м-диэтилбензол (45,6-46,5%), п-диэтилбензол (49,4-50,5%), о-диэтилбензол (0,6-0,65%).
Анализируя свойства КОРЭ и ТСП видно, что оба продукта отвечают основным требованиям, предъявляемых к растворителям-теплоносителям, а именно: 1. плотность выше 0,950 г/см3; 2. температура вспышки выше 90С; 3. отсутствие серы (антикоррозионные свойства); 4. низкая стоимость, так как являются нефтехимическими отходами. Для оценки растворяющей способности ТСП и КОРЭ использованы образцы отложений, отобранных с поверхности колонны НКТ, свойства которых представлены в разделе 2. Дополнительно были определены плотности и температуры плавления АСПО.
Плотность определялась по стандартной методике [170]. Результаты определения плотности АСПО приведены в таблице 4.3. Из таблицы видно, что плотность проб АСПО изменяется в пределах от 0,820 г/см до 1,076 г/см . С увеличением содержания АСВ увеличивается плотность АСПО.
При исследованиях были использованы следующие стандартные методы анализа нефтепродуктов: фракционный состав продуктов по ГОСТ 2177-99; плотность по ГОСТ 51069-97; массовая доля серы по ГОСТ 1437-75; температура плавления, С по ГОСТ 6793-74; массовая доля влаги, %, по ГОСТ 2477-65; вязкость кинематическая, мм /с по ГОСТ 33-2000; определение температуры вспышки в открытом тигле по ГОСТ 4333-87; содержание механических примесей по ГОСТ 6370-83; температура застывания по ГОСТ 20287-91.
В связи с тем, что отложения в процессе нефтедобычи образуются на поверхности нефтепромыслового оборудования, перед нами стояла задача выяснить возможность проникновения ТСП и КОРЭ между металлической поверхностью и отложением. Для проведения опыта были приготовлены формы с различными АСПО согласно разработанной методике, описанной в разделе 3. Формы с отложения, предварительно взвешенные на весах, помещали в стаканы с ТСП и КОРЭ в объёме 30 мл. На протяжении 7 дней наблюдали за опытом, периодически каждые 12 часов вынимали форму с отложением и переворачивали. Если отложение отошло от формы, опыт прекращали, фиксируя время. Остаточную массу АСПО высушивали и взвешивали на весах, определяли эффективность растворителя по относительному изменению массы отложения, выраженному в процентах. В таблице 4.5 представлены результаты данного опыта.
Установлено, что в первые 24 часа отложения набухают, увеличивается их масса, далее происходит постепенное отслоение и растворение фрагментов отложений по краям металлической формы. Опыт показывает, что тяжелая пиролизная смола и кубовый остаток ректификации этилбензола обладают проникающей способностью, постепенно растворяя компоненты АСПО непосредственно на поверхности металла, ТСП при этом проявляет адгезионные свойства. Причем эффективность КОРЭ на 3-5% масс, выше, чем ТСП и отслоение АСПО от металлической формы происходит раньше. Растворение АСПО в ТСП и в КОРЭ протекает медленно в статическом режиме при температуре 20С. При увеличении температуры до 30-40С растворителя процесс растворения протекает немного интенсивнее, но недостаточно быстро, отложения при этом набухают, увеличиваясь по массе. Использование данных растворителей на промысле теоретически возможно методом закачивания в скважину и выдерживания определенное время, но это приведет к большим материальным затратам по причине долгого простоя скважины. Для повышения эффективности данных растворителей необходимо нагревание.
